СПОСОБ ОТБЕЛИВАНИЯ БУМАЖНОЙ МАССЫ Российский патент 2002 года по МПК D21C9/10 D21C9/16 

Изобретение касается способа делигнификации и отбеливания химической бумажной массы.

Изготовление химической бумажной массы содержит две существенные стадии, а именно:
- стадию омыления лигноцеллюлозных материалов при помощи химических реагентов, предназначенную для растворения большей части лигнина и освобождения целлюлозных волокон, приводящую к сырой массе,
- стадию делигнификации и отбеливания, состоящую обычно из нескольких последовательных этапов обработки, в известных случаях, прерываемых этапами промывки, разбавления и/или концентрирования, чтобы достигнуть желаемых остаточного процентного содержания лигнина и белизны.

Под химическими бумажными массами следует понимать бумажные массы, подвергнутые делигнифицирующей обработке в присутствии химических реагентов, таких как сульфид натрия, в щелочной среде (крафт-омыление или сульфатное омыление) или другими щелочными способами.

В последние годы многочисленные способы делигнификации и отбеливания, свободные от использования хлора, были развиты в дополнение к тем, в которых традиционно используют хлор и диоксид хлора. В настоящее время для обработки сырых масс используют различные типы делигнифицирующих и отбеливающих агентов. Так, предложено подвергать химические массы воздействию кислорода в щелочной среде и затем процессам делигнификации и отбеливания, включающим в себя обработки озоном, перкислотами и перекисью водорода.

Когда химические бумажные массы отбеливают окислителями, такими как озон, перкислоты или перекись водорода, полезно удалить из массы некоторые вредные металлические ионы. Эти металлические ионы, оказывающие вредное влияние, представляют собой ионы переходных металлов, из которых, между прочим, марганец, медь и железо катализируют реакции разложения перекисных реагентов. Они разлагают перекисные реагенты, используемые для делигнификации и отбеливания по радикальным механизмам, и увеличивают таким образом потребление этих продуктов, ухудшая механические свойства бумажной массы.

Удаление металлических ионов может быть осуществлено путем обработки бумажной массы кислотой при комнатной температуре. Однако эти обработки в кислой среде удаляют не только вредные металлические ионы, но, равным образом, ионы щелочноземельных металлов, таких как магний и кальций, которые оказывают стабилизирующее действие на используемые перекисные реагенты и благоприятное влияние на оптические и механические свойства бумажной массы.

Недавно установлено, что в химических бумажных массах металлические ионы, прежде всего, связаны с группами карбоновой кислоты. Так, в международной заявке на патент 96/12063 предложен способ селективного разрушения 4-дезокси-b-L-тpeo-4-гексенпиранозилуроновых кислотных групп (гексенуроновых групп), путем обработки бумажной массы при температуре, заключенной между 85 и 150^oС, и при рН, заключенном между 2 и 5. Разрушение гексенуроновых групп уменьшает коэффициент каппа на 2-9 единиц и неселективно уменьшает адсорбцию ионов переходных металлов и щелочноземельных металлов.

Одним из главных недостатков этих процессов в щелочной среде является, следовательно, то, что они неселективны по отношению к некоторым ионам металлов, то есть по отношению к вредным ионам переходных металлов.

Известный способ селективного удаления вредных ионов металлов из бумажной массы содержит стадию хелатирования этих ионов. К сожалению, этот этап хелатирования требует строгого контроля рН бумажной массы, часто в интервале рН, который находится вблизи нейтрального. В европейской заявке на патент 0456626 описан способ отбеливания бумажной массы, в котором этап хелатирования (стадия Q) осуществляют в интервале рН, заключенном между 3,1 и 9,0, перед обработкой бумажной массы перекисью водорода (стадия Р). Однако пример 1 из этой заявки на патент показывает, что максимальная белизна бумажной массы после обработки перекисью водорода составляет 66,1^o ISO (Международная Организация Стандартизации) и что она достигается, когда рН этапа Q равен 6,1. При более высоких рН белизна бумажной массы быстро уменьшается и достигает только 61,9^o ISO при рН=7,7 и 56,4^o ISO при рН=9,1. Из этого примера следует, что теоретически можно осуществить этап хелатирования в широком диапазоне рН, но, что на практике диапазон рН, в котором получают удовлетворительные результаты, очень ограничен и часто близок к нейтральному, в котором буферная емкость суспензии бумажной массы низкая и регулирование рН оказывается трудным. Действительно, как только удаляются от оптимальной величины рН, качество бумаги снижается очень сильно, так что способ нуждается в строгом контроле рН.

Оптимальное значение рН для хелатирования зависит от используемой бумажной массы и находится для обычных химических бумажных масс в диапазоне рН, заключенном между 4 и 7. Однако каждая бумажная масса для этапа Q имеет специфическое оптимальное значение рН внутри этого диапазона рН, заключенного между 4 и 7. Как только происходит отклонение от этого оптимального рН, качество бумажной массы, полученной после обработки перекисью водорода, быстро ухудшается. Кроме того, увеличивается потребляемое количество перекиси водорода, также, как и издержки производства. Другими словами, даже небольшое изменение рН на этапе Q оказывает значительное влияние на качество и/или себестоимость бумажной массы. При промышленном применении трудно точно контролировать рН, когда его значение близко к нейтральному, потому что буферная емкость суспензии бумажной массы относительно низкая.

В то же время известный способ селективного удаления вредных ионов металлов из бумажной массы, а именно хелатирование этих ионов, требует использования мощных хелатирующих агентов. В европейской заявке на патент 0546626 описан способ отбеливания бумажной массы, в котором этап хелатирования (этап Q) при помощи аминокарбоксильных хелатирующих агентов, таких как ЭДТА или ДТПА, осуществляют в диапазоне рН, заключенном между 3,1 и 9,0, перед обработкой бумажной массы перекисью водорода (этап Р).

Недостаток этого способа связан с использованием очень мощных аминокарбоксильных хелатирующих агентов, таких как этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) или диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДТПА). В самом деле, так как бумажная масса сама обладает комплексообразующими свойствами по отношению к ионам переходных металлов, необходимо использовать ощутимые количества аминокарбоксильных хелатирующих агентов для того, чтобы удалить эти ионы из бумажной массы. Кроме того, для удаления этих ионов из бумажной массы необходимо использовать очень мощные аминокарбоксильные хелатирующие агенты. Другие, менее мощные хелатирующие агенты, не оказывают никакого влияния на ионы, которые стремятся удалить.

Однако использование аминокарбоксильных хелатирующих агентов связано с вредным влиянием на экологию. Так как они разлагаются только при биологическом воздействии, оказывается трудным разрушить их на обычных станциях очистки воды, и часть из них в конце концов оказывается в реках. В этом случае эти хелатирующие агенты могут солюбилизировать ионы тяжелых металлов, таких как ртуть и кадмий, содержащихся в осадочных отложениях этих рек, и ввести их в пищевую цепочку.

Целью настоящего изобретения является способ делигнификации и отбеливания химической бумажной массы, который позволяет расширить эффективный интервал рН хелатирования (стадия Q), которое проводят перед обработкой окислителем, без изменения белизны бумажной массы.

С этой целью предложен способ делигнификации и отбеливания химической бумажной массы, предусматривающий последовательно стадии:
а) кислотной обработки бумажной массы для уменьшения по меньшей мере на 10% количества гексенуроновых кислот, присутствующих в указанной массе,
б) регулирование рН массы для осаждения или переосаждения ионов щелочноземельных металлов на массу путем добавления щелочного раствора и без добавления ионов щелочноземельных металлов,
в) промывки бумажной массы,
г) обработки бумажной массы окислителем,
по меньшей мере одно добавление в бумажную массу хелатирующего агента, осуществляемое перед стадией кислотной обработки (а), во время стадии кислотной обработки (а), перед стадией регулирования рН (б), во время стадии регулирования рН (б) и/или между стадией регулирования рН (б) и стадией помывки (в), причем промывку между этапами (а) и (б) не осуществляют, и в течение хелатирования рН изменяется и достигает в данный момент времени величины в интервале от 9 до 12.

В результате отпала необходимость в строгом контроле рН бумажной массы во время ее обработки хелатирующим агентом. Другими словами, даже если во время хелатирования рН бумажной массы изменяется, результат, то есть белизна бумажной массы, полученной после этапа обработки окислителем, не изменяется. Во время хелатирования рН может быть даже больше 8, в частности 9. В общем случае рН меньше или равно 12.

Одним из преимуществ этого способа является то, что потребление окислителя, необходимое для получения бумажной массы, имеющей определенную степень белизны, почти не зависит от рН хелатирования.

Потребляемое количество окислителя остается практически постоянным в широком интервале рН хелатирования и по существу является меньшим, чем известно из уровня техники.

Кроме того, бумажная масса, обработанная таким образом, сохраняет хорошие оптические и механические свойства в широком интервале рН хелатирования.

Важно отметить, что регулирование рН суспензии бумажной массы должно проводиться перед этапом промывки. Действительно, при регулировании рН ионы щелочноземельных металлов, такие как магний и кальций, должны осаждаться или вновь осаждаться на волокна, чтобы получить увеличенное отношение благоприятные ионы/вредные ионы, то есть ионы щелочноземельных металлов/ионы переходных металлов, на волокнах. Очень важно поддерживать повышенное отношение магний/марганец на волокнах, чтобы избежать каталитического разложения окислителя во время этапа обработки окислителем. Это отношение магний/марганец на волокнах предпочтительно находится выше 30.

При необходимости для увеличения отношения ионы щелочноземельных металлов/ионы переходных металлов на волокнах в суспензию бумажной массы добавляют ионы щелочноземельных металлов. Для увеличения отношения магний/ марганец на волокнах можно добавить в бумажную массу магний, причем это добавление осуществляют предпочтительно перед регулированием рН или перед этапом промывки (в).

Факт сочетания в настоящем способе стадии кислотной обработки (а), направленной на уменьшение содержания гексенуроновых кислот в массе, со стадией регулирования рН перед промывкой массы позволяет существенно расширить интервал рН хелатирования, в котором можно получить бумажную массу определенной белизны.

Другим преимуществом этого способа является возможность избежать скачков рН во время обработки бумажной массы и уменьшить таким образом количество используемых реагентов. Действительно, после этапа кислотной обработки, направленной на уменьшение содержания гексенуроновых кислот, рН бумажной массы регулируют добавлением, например основания, такого как гидроксид натрия, и затем бумажную массу отмывают для удаления хелатированных ионов переходных металлов. Следовательно, бумажная масса больше не нуждается в подкислении перед хелатированием. Таким образом, уменьшают количество реагента, используемого на этапе обработки окислителем в щелочной среде.

Согласно первому предпочтительному варианту осуществления стадию кислотной обработки (а) бумажной массы осуществляют при рН, больше или равном приблизительно 2. Предпочтительно, рН не превосходит 6,5.

Температура этапа кислотной обработки (а) бумажной массы предпочтительно больше 85^oС. Предпочтительно, она меньше 150^oС.

Для регулирования рН суспензии бумажной массы во время стадии кислотной обработки могут быть использованы различные кислоты: неорганические кислоты, например серная, азотная, соляная кислоты, и органические кислоты, такие как муравьиная и/или уксусная кислота. При желании кислоты могут быть забуферены солями кислот, такими как формиаты, для того чтобы поддерживать рН как можно более постоянным во время всей обработки.

Продолжительность стадии кислотной обработки (а) зависит от рН, температуры и используемой бумажной массы.

Альтернативно, стадию кислотной обработки (а) бумажной массы осуществляют в присутствии окислителя. Этап кислотной обработки (а) бумажной массы в присутствии окислителя осуществляют при рН, большем чем приблизительно 2. Предпочтительно, рН не превосходит 6,5.

Окислитель, на стадии кислотной обработки (а) окислителем, может быть выбран из хлора, диоксида хлора, озона, перкислот, перекиси водорода и их смесей.

Примерами перкислот, которые можно использовать в этом способе, являются перуксусная кислота, пермуравьиная кислота, мононадсерная кислота, их соли, в особенности соль мононадсерной кислоты, и их смеси.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, рН бумажной массы регулируют до значения, больше или равного 3, на стадии регулирования рН (б). Величину рН доводят до значения предпочтительно между 4 и 12 и особенно предпочтительно между 7 и 12, соответственно 10 и 12.

В способе согласно изобретению может оказаться важным не осуществлять промывку между стадией кислотной обработки (а) и стадией регулирования рН (б).

Факт достижения хелатирования, нечувствительного к изменениям рН, позволяет оптимизировать способ делигнификации и отбеливания. Можно рециркулировать жидкости со стадии окисления (г) и добавить их непосредственно в кислую суспензию для регулирования ее рН. Разумеется, равным образом, можно использовать другие подходящие щелочные растворы. Так как способ нечувствителен к изменениям рН, отпадает необходимость в точном контроле изменений рН на стадии регулирования рН (б). Остаточные окислители, такие как озон, перекись водорода или перкислоты, содержащиеся в этой жидкости, могут воздействовать на бумажную массу. Эффективность способа, следовательно, повышается.

Обычно не рекомендуется добавлять на стадии регулирования рН (б) ионы щелочноземельных металлов, в частности ионы магния и кальция.

При необходимости после стадии регулирования рН (б) и перед добавлением хелатирующего агента может быть осуществлена стадия дополнительной промывки бумажной массы.

При желании между стадией промывки (в) и стадией обработки окислителем (г) можно включить один или несколько дополнительных стадий обработки бумажной массы.

Под дополнительным этапом обработки бумажной массы подразумевают щелочные экстракции, возможно сопровождаемые обработкой кислородом или хлором, диоксидом хлора или их смесями.

Хелатирующий агент может быть выбран среди аминокарбоновых кислот, гидроксикарбоновых кислот, фосфоновых кислот и их солей.

В качестве хелатирующего агента можно использовать этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА), диэтилентриаминпентауксусную кислоту (ДТПА), лимонную кислоту, молочную кислоту, винную кислоту, альдоновые кислоты, уроновые кислоты, диэтилентриаминпентаметиленфосфоновую кислоту (ДТМФК), соли этих кислот и/или их смеси.

Температура и продолжительность хелатирования, в принципе, не являются критическими.

В первом варианте осуществления способа согласно изобретению используют аминокарбоксильный хелатирующий агент в количестве менее 0,4% по отношению к сухой бумажной массе. Эта форма реализации позволяет контролировать содержание ионов металлов в бумажной массе с уменьшенным количеством хелатирующих агентов и, следовательно, использовать намного меньше хелатирующего агента, чем при обычных способах отбеливания химической бумажной массы.

Преимущество этой первой формы осуществления заключается в том, что количество хелатирующих агентов, спускаемых с жидкими отходами в реки, уменьшено по сравнению с классическими способами. В самом деле, эти классические способы требуют, практически, приблизительно в два раза больше хелатирующих агентов, чтобы привести к тем же самым результатам. Опасность загрязнения окружающей среды, вызываемого солюбилизацией тяжелых металлов из осадочных отложений в руслах рек, оказывается, таким образом, сведенной к минимуму, так как уменьшено количество используемых хелатирующих агентов.

Факт сочетания в первой форме осуществления кислотной обработки (а), направленной на уменьшение количества гексенуроновых кислот бумажной массы, с регулированием рН перед промывкой бумажной массы позволяет значительно уменьшить количество используемых хелатирующих агентов. Предпочтительно, оно меньше или равно 0,3%, в частности меньше или равно 0,2% по отношению к сухой бумажной массе.

В первом варианте осуществления можно использовать в качестве хелатирующего агента этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА), а также диэтилентриаминпентауксусную кислоту (ДТПА).

Во втором варианте осуществления способа согласно изобретению используют биоразлагаемый хелатирующий агент. Эта форма осуществления позволяет контролировать содержание ионов металлов в бумажной массе без необходимости прибегать к хелатирующим агентам, которые трудно разлагаются или не разлагаются при биологическом воздействии. Она позволяет использовать биоразлагаемые хелатирующие агенты, которые обладают более слабыми хелатирующими свойствами и которые были бы неэффективными в обычных способах отбеливания химической бумажной массы. Под биоразлагаемым хелатирующим агентом подразумевают хелатирующий агент, способный разлагаться под воздействием живых организмов.

Факт возможности использования хелатирующих агентов, обладающих более слабыми комплексообразующими свойствами, сводит к минимуму опасность того, что тяжелые металлы, содержащиеся в осадочных отложениях в руслах рек, будут солюбилизированы и вовлечены в пищевую цепочку, потому что их сродство к тяжелым металлам намного слабее.

Так как эти хелатирующие агенты легче разлагаются при биологическом воздействии, чем ЭДТА или ДТПА, опасность, что эти комплексообразователи будут спущены в реки вместе со сточными водами, образующимися при изготовлении бумажной массы, является минимальной, так как эти сточные воды обрабатывают и биоразлагаемые хелатирующие агенты разрушаются на станциях очистки до того, как их спустят в реки. Опасность для окружающей среды в связи с солюбилизацией тяжелых металлов из осадочных отложений в руслах рек, таким образом, исключена.

Одним из неочевидных аспектов второго варианта осуществления является то, что оптимальное значение рН во время обработки хелатирующим агентом и, точнее, оптимальное значение рН стадии регулирования рН находится в щелочной области, где буферная емкость суспензии бумажной массы выше, что значительно облегчает контроль рН при управлении этим способом по сравнению с известными способами.

Факт сочетания во втором варианте осуществления кислотной обработки (а), направленной на уменьшение количества гексенуроновых кислот бумажной массы, с регулированием рН перед промывкой бумажной массы позволяет использовать более слабые хелатирующие агенты, которые, следовательно, легче разлагаются при биологическом воздействии. Кроме того, можно, при помощи этого способа, сместить область оптимального значения рН во время обработки хелатирующим агентом и, точнее, оптимального значения рН стадии регулирования рН в щелочную область, где буферная емкость суспензии бумажной массы выше, что значительно облегчает контроль рН при управлении этим способом по сравнению с известными способами.

Преимущество второго варианта осуществления состоит в том, что в качестве источника биоразлагаемых хелатирующих агентов используют либо непосредственно, либо косвенно жидкости, выходящие со стадии отбеливания или делигнификации бумажных масс, обогащенные фрагментами окисленных углеводов.

Во втором варианте осуществления можно рециклировать жидкости со стадии окисления (г) и добавлять их непосредственно в кислую суспензию для регулирования ее рН. Можно также использовать другие щелочные жидкости, находящиеся в распоряжении на месте. Так как в результате осуществления способа оптимальной областью стадии регулирования рН (б) становится щелочная область, где буферная емкость суспензии бумажной массы выше, нет необходимости строго контролировать изменение рН на стадии регулирования рН (б). Остаточные окислители, такие как озон, перекись водорода или перкислоты, содержащиеся в этой жидкости, могут воздействовать на бумажную массу. Эффективность способа, следовательно, повышена. Стадия регулирования рН (б) предпочтительно может быть совмещена с применением окислителей, таких как кислород и перекись водорода, в щелочной среде.

Во втором варианте осуществления может быть осуществлена стадия дополнительной промывки бумажной массы после стадии регулирования рН (б) и перед добавлением биоразлагаемого хелатирующего агента.

Во втором варианте осуществления в качестве биоразлагаемых хелатирующих агентов можно использовать N,N-бис(карбоксиметил)глицин (NTA), лимонную кислоту, молочную кислоту, винную кислоту, полигидроксиакриловые кислоты, альдоновые кислоты, глюконовую кислоту, глюкогептоновую кислоту, уроновые кислоты, идуроновую кислоту, галактуроновую кислоту, маннуроновую кислоту, пектины, альгинаты и камеди, изосериндиуксусную кислоту (ИСДА), диэтанолглицин (ДЭГ), соли этих кислот и/или их смеси. Предпочтительными хелатирующими агентами являются полигидроксикарбоновые кислоты, содержащие одну карбоксильную группу.

В способе согласно изобретению окислитель этапа обработки окислителем (г) выбирают предпочтительно среди перекиси водорода, перкислот и озона.

Предпочтительно используют перекись водорода в щелочной среде либо при обычных условиях, либо при повышенных температуре и давлении.

Можно соединить добавление хелатирующего агента после стадии регулирования рН (б) с обработкой бумажной массы кислородом, если это необходимо. Этот этап обработки бумажной массы кислородом можно представить как этап О, Ор, Ео, Еор, в котором О обозначает этап обработки кислородом под давлением, Ор - этап обработки кислородом, усиленной перекисью водорода, под давлением, Ео - этап щелочной экстракции, усиленной кислородом, Еор - этап экстракции, усиленной кислородом и перекисью водорода.

Стадия кислотной обработки, направленной на уменьшение количества гексенуроновых кислот, присутствующих в бумажной массе, предназначена для удаления значительной части гексенуроновых групп, то есть по меньшей мере 10% из них. Количество гексенуроновых кислот уменьшают обычно по меньшей мере на 15%, в частности по меньшей мере на 20%. Количества, уменьшенные по меньшей мере на 25%, и особенно по меньшей мере на 30%, являются предпочтительными. Особенно благоприятные результаты получены с количествами, уменьшенными по меньшей мере на 35%, в частности на 40%. В высшей степени предпочтительными являются количества, уменьшенные по меньшей мере на 50%.

Бумажную массу обрабатывают в присутствии воды при консистенции 0,1-50 мас.%, предпочтительно 1-20 мас.%.

Способ согласно изобретению может использоваться в последовательно проводимых делигнификации и отбеливании, направленных на уменьшение количества элементарного хлора, последовательно проводимых операций отбеливания, свободных от элементарного хлора (ECF) или полностью свободных от хлора (TCF), или в последовательно проводимых операциях, направленных на то, чтобы свести к минимуму потребление воды, например путем рециклирования эфлюентов. Такое проведение способа позволяет легче достичь уменьшения количества хлора или диоксида хлора, чтобы придти к тому же самому уровню белизны.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен способ делигнификации и отбеливания химической бумажной массы, содержащий стадии: A(Q) N(Q) W Р, в котором стадия А обозначает стадию обработки бумажной массы кислотой, направленную на то, чтобы уменьшить количество гексенуроновых кислот, N обозначает стадию регулирования рН с целью осаждения или повторного осаждения ионов щелочноземельных металлов на бумажную массу, (Q) обозначает добавление хелатирующего агента, которое осуществляют перед или во время стадии А и/или перед, во время или после стадии N регулирования рН, W обозначает стадию промывки бумажной массы и Р обозначает стадию окисления.

Этот способ особенно хорошо адаптирован к окислителям, чувствительным к переходным металлам. Под окислителями, чувствительными к переходным металлам, подразумевают реагенты, которые разлагаются при контакте с переходными металлами, такие как перекись водорода, перкислоты и озон.

Способ делигнификации и отбеливания бумажной массы с окислителями может состоять из следующих этапов и их чередования:
A N Q W P;
A N W Q W P;
Q A N W P;
A Q N W P;
A N Q О W P;
A N W Q О W P;
Q A N W D W P,
в которых A, N, W, О и P имеют значения, указанные выше, и D обозначает стадию обработки диоксидом хлора.

Следует заметить, что настоящий способ делигнификации и отбеливания бумажной массы может быть соединен с любыми другими стадиями классического отбеливания, включая стадии, использующие ферменты или хлорсодержащие реагенты, такие как хлор и диоксид хлора.

Все типы древесины, используемые для изготовления химических масс, пригодны для осуществления настоящего способа и, в особенности, те, которые используют для крафт-масс, а именно смолистые сорта древесины, например различные породы сосен и пихт, и лиственные породы деревьев, как, например, береза, бук, дуб, граб и эвкалипт.

Другие характеристики изобретения описаны, в качестве не ограничивающих объема охраны изобретения, в примерах.

Фиг. 1 показывает белизну, выраженную в градусах ISO, бумажной массы, подвергнутой обработке А N Q W P, и белизну бумажной массы, подвергнутой обычной обработке Q W P, то есть без обработки кислотой и нейтрализации.

На этой фигуре видно, что если бумажная масса была подвергнута обработке А N Q W Р, белизна в градусах ISO после обработки перекисью водорода остается постоянной в области рН хелатирования Q, заключенной между 4 и 10. Если бумажная масса была подвергнута обычной обработке Q W Р, белизна в градусах ISO быстро уменьшается, когда оптимальное значение рН превышено. В этом определенном случае оптимальное рН равно 4.

На фиг. 2 показан расход перекиси водорода в зависимости от рН во время хелатирования бумажной массы, подвергаемой обработке А N Q W Р или обработке Q W Р. В случае обработки Q W Р, расход перекиси водорода выше и проходит через минимум, расположенный между 4 и 6. В случае обработки А N Q W Р, расход перекиси водорода ниже. Кроме того, расход перекиси водорода принимает меньшее значение для рН, заключенных во время хелатирования между 4 и 10.

Обработка бумажной массы согласно настоящему способу позволяет, таким образом, получить бумажные массы, обладающие лучшими оптическими и механическими свойствами и это при уменьшенном расходе перекиси водорода.

На фиг. 3 представлена зависимость белизны, выраженной в градусах ISO, бумажной массы, подвергнутой обработке А N Q W Р, и белизны бумажной массы, подвергнутой обычной обработке Q W Р, то есть без обработки кислотой и нейтрализации, от количества ЭДТА.

На этой фигуре видно, что если бумажная масса была подвергнута обработке А N Q W P, белизна 77,6 градусов ISO после обработки перекисью водорода может быть достигнута с 0,1% ЭДТА. Белизна ISO достигает своей максимальной величины около 80 градусов ISO, когда используют 0,2% ЭДТА, и остается постоянной при более высоких содержаниях ЭДТА.

При этом, если бумажная масса была подвергнута обычной обработке Q W Р, белизна в градусах ISO около 80 достигается только тогда, когда используют 0,4% ЭДТА. При более низких концентрациях полученная белизна меньше.

Фиг. 4 показывает расход перекиси водорода в зависимости от количества ЭДТА, используемого во время хелатирования бумажной массы, подвергнутой обработке А N Q W Р или обработке Q W Р. В случае обработки Q W Р расход перекиси водорода выше и достигает своей минимальной величины, когда к бумажной массе при рН=4 добавлен 1% ЭДТА.

В случае обработки А N Q W Р расход перекиси водорода более низкий и проходит через минимум, когда количество используемой ЭДТА равно 0,6% и когда рН хелатирования равно 6. Уже для количеств ЭДТА, меньших или равных 0,2%, можно получить значительную экономию перекиси водорода.

Пример 1.

Бумажную массу из древесины лиственных пород, имеющую исходный рН 10,5 и консистенцию 37,6 мас. % подвергают обработке А N Q W Р с целью делигнификации и отбеливания.

Результаты этих экспериментов представлены ниже в табл. 1. Концентрации H₂O₂, NaOH и ЭДТА выражены в мас.% по отношению к массе сухого продукта в бумажной массе. Для определенной бумажной массы можно получить повышенную и постоянную белизну в градусах ISO, осуществляя хелатирование в интервале рН, заключенном между 4 и 12. Действительно, различные образцы определенной бумажной массы (консистенция 12%) подвергают обработке кислотой при рН=3 в течение 120 минут при 110^oС, затем бумажную массу нейтрализуют (рН=7). Консистенцию образцов доводят до 4%, к каждому образцу добавляют одинаковое количество ЭДТА и перемешивают при 30^oС в течение 30 минут. Хелатирование проводят при рН 2-10. После промывки бумажной массы с целью удаления хелатированных ионов металлов рН образцов доводят до рН=12, затем образцы подвергают обработке перекисью водорода в течение 120 минут при 90^oС, после чего плотность бумажной массы устанавливают равной 12 мас.%.

Установлено, что белизна в градусах ISO бумажных масс, обработанных таким образом, остается существенно постоянной для рН хелатирования, заключенного между 4 и 12.

Ту же самую бумажную массу подвергают обычной обработке Q W Р, которая не содержит предварительного этапа обработки кислотой и нейтрализации. Результаты этих экспериментов представлены в табл.2.

Для этого способа отбеливания оптимальная белизна 79,5 градусов ISO достигается при хелатировании при рН= 4. При других значениях рН белизна в градусах ISO быстро уменьшается.

Также расход перекиси водорода чувствительно увеличивается, как только удаляются от оптимального рН, равного 4.

Пример 2
Бумажную массу, имеющую исходный рН 10,5, консистенцию 37,6 мас.%, белизну 48,2^o ISO и коэффициент каппа 11,2, подвергают обработке А N Q W Р с целью делигнификации и отбеливания.

Результаты этих экспериментов представлены в табл. 3. По причинам упрощения представления результатов стадия промывки W, осуществляемая перед обработкой бумажной массы окислителем, в таблице не указана.

Для определенной бумажной массы можно получить увеличенную белизну в градусах ISO, подвергая бумажную массу обработке А N Q W P и используя очень мало хелатирующего агента. Различные образцы определенной бумажной массы (плотность= 12%) подвергают обработке кислотой при рН=3 в течение 120 минут при 110^oС, затем бумажную массу нейтрализуют (рН=7). Плотность образцов доводят до 4%, к каждому образцу добавляют разное количество ЭДТА и перемешивают при 30^oС в течение 30 минут. Хелатирование проводят при рН, равном 5,5-6. После промывки бумажной массы с целью удаления хелатированных ионов металлов рН образцов доводят до рН=12, затем образцы подвергают обработке перекисью водорода в течение 120 минут при 90^oС, после чего плотность бумажной массы устанавливают равной 12 мас.%.

Установлено, что белизна в градусах ISO бумажных масс, обработанных таким образом, остается существенно постоянной для количеств ЭДТА, больших 0,1%.

Ту же самую бумажную массу подвергают обычной обработке Q W Р, которая не содержит предварительной стадии обработки кислотой и нейтрализации. Этап хелатирования с изменяющимися количествами ЭДТА осуществляют при рН=4. Результаты этих экспериментов представлены в табл. 4. По причинам упрощения представления результатов стадия промывки W, осуществляемая перед обработкой бумажной массы окислителем, в таблице не указана.

Для этого способа отбеливания установлено, что максимальная белизна 79,8^o ISO достигается, когда к бумажной массе добавляют 0,4% ЭДТА. При концентрациях ЭДТА меньше 0,4% белизна в градусах ISO быстро уменьшается.

Пример 3.

Бумажную массу, имеющую начальное значение рН 8,5, консистенцию 24,6 мас. %, белизну 60,3^o ISO и коэффициент каппа 5,4, с целью делигнификации и отбеливания подвергают обычной обработке Q W Р и, для сравнения, обработке А N Q W Р. Результаты этих экспериментов представлены в табл. 5.

Четыре первых опыта осуществляют, используя обычный способ делигнификации и отбеливания, содержащий стадию хелатирования и стадию окисления при помощи перекиси водорода в щелочной среде (Q W Р).

Хелатирование осуществляют при комнатной температуре в течение 30 минут при рН, заключенном между рН=3 и рН=11. В качестве хелатирующего агента используют 1 мас.% глюкогептоната.

Окисление бумажной массы перекисью водорода осуществляют в щелочной среде при 90^oС в течение 120 минут.

Получают бумажную массу с низкой белизной около 70 градусов ISO.

Во второй серии из четырех опытов образцы определенной бумажной массы (плотность 12%) подвергают обработке кислотой при рН=3 в течение 120 минут при 110^oС. Плотность образцов доводят до 4%, к каждому образцу добавляют одинаковое количество глюкогептоната и перемешивают при 30^oС в течение 30 минут. Хелатирование проводят в интервале рН 3-11. После промывки бумажной массы с целью удаления хелатированных ионов металлов рН образцов доводят до 12, затем образцы подвергают обработке перекисью водорода в течение 120 минут при 90^oС, после чего плотность бумажной массы устанавливают равной 12 мас. %.

Установлено, что белизна в градусах ISO бумажных масс, обработанных таким образом, выше белизны, полученной способом Q W Р, и имеет оптимальные величины при рН стадии Q больше 9.

Способ касается делигнификации и отбеливания бумажной массы. Бумажную массу подвергают кислотной обработке для уменьшения по меньшей мере на 10% количества гексенуроновых кислот, присутствующих в указанной массе. Регулируют рН массы для осаждения или переосаждения ионов щелочноземельных металлов на массу путем добавления щелочного раствора и без добавления ионов щелочноземельных металлов. Бумажную массу промывают. Осуществляют обработку бумажной массы окислителем. В бумажную массу добавляют хелатирующий агент перед стадией кислотной обработки, во время кислотной обработки, перед стадией регулирования рН, во время регулирования рН и/или между стадией регулирования рН и стадией промывки. При этом промывку между стадиями кислотной обработки и регулированием рН не осуществляют. В течение хелатирования рН изменяется и достигает величины 9-12. Техническим результатом является повышение экономичности процесса за счет сокращения количества реагентов. 18 з.п.ф-лы, 4 ил., 5 табл.

1. Способ делигнификации и отбеливания химической бумажной массы, предусматривающий последовательно стадии а) кислотной обработки бумажной массы для уменьшения по меньшей мере на 10% количества гексенуроновых кислот, присутствующих в указанной массе, б) регулирование рН массы для осаждения или переосаждения ионов щелочноземельных металлов на массу путем добавления щелочного раствора и без добавления ионов щелочноземельных металлов, в) промывки бумажной массы, г) обработки бумажной массы окислителем, по меньшей мере одно добавление в бумажную массу хелатирующего агента, осуществляемое перед стадией кислотной обработки (а), во время стадии кислотной обработки (а), перед стадией регулирования рН (б), во время стадии регулирования рН (б) и/или между стадией регулирования рН (б) и стадией промывки (в), причем промывку между этапами (а) и (б) не осуществляют, и в течение хелатирования рН изменяется в интервале 9-12. 2. Способ по п. 1, в котором стадию кислотной обработки (а) бумажной массы осуществляют при рН от 2 до 6,5 и при температуре выше 85^oC и ниже 150^oС. 3. Способ по п. 1, в котором стадию кислотной обработки (а) массы осуществляют при рН от 2 до 6,5 в присутствии окислителя. 4. Способ по п. 3, в котором окислитель стадии кислотной обработки (а) выбирают из хлора, диоксида хлора, озона, перкислот, перекиси водорода и их смесей. 5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором рН бумажной массы устанавливают выше или равным 3 на стадии регулирования рН (б). 6. Способ по п. 5, в котором рН массы устанавливают на величине между 4 и 12 на стадии регулирования рН (б). 7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором дополнительную промывку бумажной массы осуществляют после стадии регулирования рН (б) и перед добавлением хелатирующего агента. 8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором предусмотрена одна или несколько дополнительных стадий обработки массы между стадией промывки (в) и стадией обработки окислителем (г). 9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором хелатирующий агент выбирают из группы, образованной аминокарбоновыми, гидроксикарбоновыми и фосфоновыми кислотами и их солями. 10. Способ по п. 8, в котором в качестве хелатирующего агента используют этилендиаминтетрауксусную кислоту, диэтилентриаминпентауксусную кислоту, лимонную кислоту, молочную кислоту, винную кислоту, альдоновые кислоты, уроновые кислоты, диэтилентриаминпентаметиленфосфоновую кислоту, соли этих кислот и/или их смеси. 11. Способ по любому из пп. 1-10, в котором окислитель для этапа обработки окислителем (г) выбирают из перекиси водорода, перкислот и озона. 12. Способ по п. 10, в котором окислитель стадии обработки окислителем (г) представляет собой перекись водорода в щелочной среде. 13. Способ по любому из пп. 1-12, в котором добавление хелатирующего агента после стадии регулирования рН (б) сочетают с обработкой бумажной массы кислородом. 14. Способ по любому из пп. 1-13, в котором аминокарбоксильный хелатирующий агент используют в количестве меньше 0,4 мас. % по отношению к сухой бумажной массе. 15. Способ по п. 14, в котором в качестве хелатирующего агента используют этилендиаминтетрауксусную кислоту и диэтилентриаминпентауксусную кислоту, соли этих кислот и/или их смеси. 16. Способ по любому из пп. 1-15, в котором используют биоразлагаемый хелатирующий агент. 17. Способ по п. 16, в котором рН массы устанавливают равным величине, заключенной между 10 и 12, на стадии регулирования рН (б). 18. Способ по п. 16 или 17, в котором в качестве источника биоразлагаемых хелатирующих агентов используют, либо непосредственно, либо косвенно, жидкости, выходящие со стадии отбеливания или делигнификации бумажных масс, обогащенные фрагментами окисленных углеводов. 19. Способ по любому из пп. 16-18, в котором в качестве биоразлагаемого хелатирующего агента используют N, N-бис(карбоксиметил)глицин, лимонную кислоту, молочную кислоту, винную кислоту, полигидроксиакриловые кислоты, альдоновые кислоты, глюконовую кислоту, глюкогептоновую кислоту, уроновые кислоты, идуроновую кислоту, галактуроновую кислоту, маннуроновую кислоту, пектины, альгинаты и камеди, изосериндиуксусную кислоту, диэтанолглицин, соли этих кислот и/или их смеси.

Приоритет по пунктам:
11.09.1996 по пп. 1-13;
11.10.1996 по пп. 14 и 15;
11.10.1996 по пп. 16-19.