СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ГРУПП ГЕКСЕНУРОНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПУТЕМ ТЕРМООБРАБОТКИ Российский патент 1999 года по МПК D21C9/10 

Предметом настоящего изобретения является способ обработки целлюлозы, изготовленной сульфатным способом или подобным щелочным методом с числом Каппа ниже 24.

На целлюлозных заводах в последнее время предпринимаются попытки отказаться от применения элементарного хлора и частично диоксида хлора, что связано с защитой окружающей среды и рыночной конъюнктурой. Вред, причиняемый элементарным хлором, выражается в зловонных газообразных выбросах и сточных водах, поступающих с целлюлозных заводов в водоемы. Диоксид хлора, воздействуя прежде всего на водоемы, не вызывает серьезных проблем, связанных с неприятным запахом. При сравнении этих хлорсодержащих веществ по индексу АОХ, позволяющему определить нагрузку на водоемы, можно сделать вывод о том, что элементарный хлор во много раз опаснее диоксида хлора.

На протяжении последних нескольких лет было разработано большое число методов отбеливания без хлора, которые применяются наряду с методами на основе хлора и диоксида хлора. Например, при осуществлении этих методов используется кислород, озон и пероксид. Однако во многих странах широко используются технологии на основе диоксида хлора, которые считаются вполне приемлемыми с точки зрения защиты окружающей среды. Существует много причин для такой популярности. Цена диоксида хлора сравнима с ценой других химических веществ и в настоящее время, например, равна половине стоимости пероксида. Кроме того, в результате отбеливания диоксидом достигаемые прочность и степень белизны находятся практически на таком же уровне, что и при использовании пероксида при том же расходе химического вещества (кг/тонну воздушно-сухого вещества).

Когда отбеливание целлюлозы производится с помощью таких отбеливателей, как кислород, пероксид или озон, важной стадией процесса является удаление тяжелых металлов. Вредными металлами являются марганец, медь и железо, которые служат катализаторами реакций, ухудшая качество целлюлозы. Они разрушают отбеливатели, в результате чего ухудшается эффективность отбеливания и увеличивается расход химических веществ. На целлюлозных заводах тяжелые металлы связываются главным образом с группами карбоновых кислот.

Было предложено удалять металлы из целлюлозы, изготовленной сульфатным способом или щелочным методом с числом Каппа ниже 24 путем предварительной обработки кислотой, например, серной кислотой, до стадии отбеливания - а.с. 1141128 кл. D 21 С 9/10, 23.02.85. В опубликованной заявке на патент Финляндии N 76134 (CA 1206704) описывается обработка кислотой при температуре, по крайней мере, 50^oC, предпочтительно 60 - 80^oC, и pH 1 - 5. В этой заявке отмечается, что даже в случае обработки кислотой при более низкой температуре происходит достаточно высокое удаление ионов вредных металлов, но обработка кислотой при температуре, указанной в этой публикации, вызывает изменение лигнина, в результате чего увеличивается его растворимость в процессе обработки пероксидом щелочи, производимой после обработки кислотой (Lachenal, D. et al., Tappi Proceedings, International Pulp Bleaching Conference, 1982, стр. 145 - 151). Таким образом, обработка кислотой вызывает снижение числа Каппа на стадии обработки пероксидом, хотя на стадии обработки кислотой число Каппа не уменьшается. В заявке на патент Финляндии N 76134 указывается также, что с теоретической точки зрения обработку кислотой можно осуществить даже при температуре 100^oC, но это может вести к ухудшению качества целлюлозы.

В заявке на европейский патент N 511695 указывается, что после обработки кислотой необходимо добавлять ионы металлов, такие как ионы магния, способствующие отбеливанию пероксидом, так как в результате обработки кислотой происходит удаление части таких металлов. В соответствии с этой публикацией обработку кислотой производят при температуре от 10 до 95^oC, предпочтительнее при температуре от 40 до 80^oC, и pH 1 - 6, предпочтительнее pH 2 - 4. Вслед за обработкой кислотой добавляют требуемый щелочно-земельный металл. Кроме того, во время обработки кислотой целлюлозу можно обрабатывать приемлемым отбеливателем и/или делигнификатором, таким как диоксид хлора.

Вредные металлы можно удалять более эффективным способом путем применения хелатообразователей для связывания металлов в процессе обработки кислотой. Один такой способ рассматривается в заявке на патент SE 501651, в соответствии с которым обработку кислотой производят аналогично способу, описанному в вышеуказанной заявке на европейский патент No. 511695, за исключением того, что обработку кислотой производят в присутствии хелатообразователя. Однако хелатообразователи, используемые для связывания металлов, увеличивают затраты на отбеливание.

Основной целью вышеуказанных методов обработки целлюлозы кислотой является получение такой композиции металлов, которая предпочтительна для отбеливателей, не содержащих хлора. На этих стадиях число Каппа может снизиться на 1 - 2 единицы вследствие промывки или экстракции. Как указывалось выше, композиция металлов влияет на расход отбеливателей, поэтому целью известных стадий обработки кислотой является удаление металлов из целлюлозы.

Одним из наиболее существенных недостатков известных методов отбеливания является большой расход отбеливателей, особенно не содержащих хлора, которые значительно увеличивают затраты на производство беленой целлюлозы. Кроме того, были предприняты попытки сократить расход химического вещества в процессе отбеливания диоксидом хлора по финансовым соображениям и в связи с необходимостью защиты окружающей среды. Помимо этого типичной особенностью целлюлозы, отбеливаемой кислородом или пероксидом, является реверсия степени белизны, причем иногда в достаточно высокой степени.

Целью настоящего изобретения является устранение или сведение к минимуму недостатков известных методов благодаря созданию совершенно новой технологии отбеливания целлюлозы, в частности целлюлозы, изготавливаемой в щелочных условиях, в результате применения не содержащих хлора отбеливателей или диоксида хлора, который имеет важное значение при отбеливании целлюлозы. Еще одной целью данного изобретения является получение целлюлозы, легко отбеливаемой, например кислородом и/или пероксидом.

Известно, что целлюлоза содержит группы 4-O-метил- α -D-глюкуроновой кислоты (группы глюкуроновой кислоты). Недавно сделанное нами открытие позволило установить, что сульфатная целлюлоза содержит помимо групп глюкуроновой кислоты значительное количество групп 4-деокси -β-L-треогекс-4-ен-пиранозилуроновой кислоты (группы гексенуроновых кислот), связанных с ксиланом. Количество этих групп в некоторых видах целлюлозы даже больше количества известных групп глюкуроновой кислоты.

Было установлено, что в процессе отбеливания целлюлозы группы гексенуроновых кислот расходуют отбеливатели в результате электрофильного взаимодействия с такими веществами, как хлор, диоксид хлора, озон и перкислоты (Buchert et al., 3rd European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, Stockholm, 28. - 31.8.1994). Однако группы гексенуроновых кислот не влияют на расход кислорода и пероксида водорода, используемых в качестве отбеливателей в щелочных условиях, поскольку они не взаимодействуют с этими химическими веществами. Таким образом, при отбеливании кислородом и/или пероксидом не происходит расщепления групп гексенуроновых кислот. Но при отбеливании целлюлозы кислородом и/или пероксидом возникают другие проблемы, в частности, низкая степень белизны и/или тенденция к реверсии степени белизны у такой целлюлозы.

Исходя из вышеизложенного можно сделать вывод о том, что отличительной особенностью изобретения является то, что в результате избирательного удаления групп гексенуроновых кислот из целлюлозы в процессе отбеливания можно значительно снизить расход отбеливателей. В то же время было установлено, что в этом случае сокращается тенденция реверсии степени отбеливания. Кроме того, процесс отбеливания становится более избирательным, так как происходит более эффективное удаление тяжелых металлов.

Отличительные особенности настоящего изобретения станут очевидны из прилагаемой формулы изобретения.

Избирательное удаление групп гексенуроновых кислот по настоящему изобретению осуществляется путем небольшого подкисления водных суспензий целлюлозы до показателя рH от 2 до 5 и обработки водных суспензий при повышенной температуре. Предпочтительные результаты достигаются при температуре по крайней мере 85^oC, предпочтительнее 90^oC. Применение таких высоких температур в процессе обработки кислотой ранее считалось недопустимым, так как существовало мнение о том, что подобные условия обработки ухудшают качество целлюлозы. Главной целью обработки кислотой является удаление вредных металлов. В рассмотренных выше процессах обработки кислотой, целью которых является удаление металлов, температура не играет существенной роли. Важное значение имеет показатель pH, который должен быть настолько низким, чтобы обеспечить отделение металлов от волокон. В лабораторных условиях такую обработку обычно осуществляют при комнатной температуре. На целлюлозных заводах удаление металлов обычно производят при температуре от 60 до 85^oC, поскольку именно такая температура достигается естественным путем на стадии обработки кислотой вследствие циркуляции воды. Если по какой-либо причине на заводе хотели бы производить обработку кислотой при более высокой температуре, то на стадии обработки кислотой пришлось бы отдельно нагревать целлюлозу паром или подобным образом. Этого, естественно, избегали, так как считалось, что это ведет к ухудшению прочности целлюлозы. Поэтому раньше не было причин для увеличения температуры выше 85^oC на стадиях обработки кислотой. Более высокие температуры, указанные для известных методов (например, заявка на патент Финляндии N. 76134), означают лишь то, что металлы можно удалять и при более высоких температурах.

Продолжительность обработки не играет существенной роли с точки зрения удаления металлов за исключением того, что она должна быть достаточно длительной, обычно более 10 минут. Дополнительное время обработки не сказывается отрицательно на удалении металлов, но, естественно, увеличивает производственные затраты целлюлозного завода, поскольку длительное время обработки требует применения чанов большего размера. Применение больших чанов также считалось нежелательным из-за того, что на стадии обработки кислотой может произойти ухудшение прочности целлюлозы. Таким образом, длительные периоды удаления металлов на стадиях обработки кислотой, указываемые в известных методах, свидетельствуют лишь о том, что этот показатель не оказывает отрицательного влияния на удаление металлов.

В частности, необходимо отметить, что существуют определенные причины, по которым следует избегать продолжительной обработки кислотой при высоких температурах (например, от 2 до 3 часов при температуре 85^oC) в условиях целлюлозного завода. Вышеуказанные причины являются настолько существенными, что до настоящего изобретения не было известно, что число Каппа целлюлозы можно снизить на 2 - 9, предпочтительно 3 - 6 единиц, в результате такой обработки. Это не было обнаружено даже при выполнении лабораторных экспериментов, поскольку считалось, что сама идея противоречит существующему опыту. Особенно удивительным является то, что подобную обработку кислотой можно осуществить без ухудшения прочности целлюлозы, если существенно снизить число Каппа обрабатываемой целлюлозы, то есть ниже 24, предпочтительно ниже 14, путем варки или дальнейшей делигнификации. Следует помнить, что методы обработки целлюлозы как кислотой (стадия А), так и хелатообразователями (стадия Q) особенно интенсивно исследовались на протяжении последних пяти лет в связи со стадией обработки пероксидом. Поэтому весьма удивительным и несколько неожиданным является предложение о применении длительной стадии обработки кислотой при высокой температуре в ситуации, когда даже применяемые отдельно высокая температура и длительный период считаются отрицательными факторами при обработке целлюлозы кислотой.

Необходимо также отметить, что показатель pH при осуществлении известных методов обработки кислотой должен быть достаточно низким, то есть 1,5 -2 , с целью снижения, например, содержания марганца в целлюлозе. При pH ниже 2 группы карбоновых кислот становятся полностью протонированными, в результате чего значительно снижаются уровни металлов. При pH от 2 до 6 ионы металлов конкурируют с ионами водорода с целью захвата центров карбоновых кислот, в результате чего происходит увеличение уровней металлов по мере увеличения показателя pH (Devenyns, J. et al., Tappi Pulping Conference Proceeding, 1994, 381 - 388; Bouchard. J. et al., International Pulp Bleaching Conference 1994, 33 - 39). С другой стороны, в соответствии со способом по настоящему изобретению группы карбоновых кислот (гексенуроновых кислот) удаляются, а это значит, что уменьшается количество центров карбоновых кислот и целлюлоза может быть заполнена металлами в гораздо меньшей степени.

В соответствии с настоящим изобретением можно получить легко отбеливаемую целлюлозу с помощью сульфатного метода или эквивалентного щелочного метода, при осуществлении которых в целлюлозу вносятся гексенуроновые кислоты. Для целлюлозы, изготовленной в соответствии со способом по настоящему изобретению, характерно небольшое содержание гексенуроновых кислот и возможность отбеливания без применения хлора (ECF) или хлорсодержащих веществ (TCF) и даже с помощью газообразного кислорода и/или пероксида. Кроме того, значительно снижается расход отбеливателей. Для целлюлозы, полученной таким образом, характерно то, что, будучи выраженной в виде процентного значения, реверсия степени белизны составляет менее 2.

Обработка целлюлозы в водной суспензии, осуществляемая по настоящему изобретению в кислотных условиях при температуре по крайней мере 85^oC, называется также "предварительной обработкой кислотой".

В соответствии со способом по данному изобретению целлюлозу обрабатывают в присутствии воды при температуре не менее 85^oC и показателе pH в интервале от 2 до 5 (обычно при pH 2 - 5) с целью удаления из целлюлозы групп гексенуроновых кислот. Особенно предпочтительно, чтобы показатель pH водной суспензии целлюлозы находился в интервале от 2,5 до 4. Самые низкие показатели pH (от 2,5 до 3,5) предпочтительны для мягкой древесины, а самые высокие (от 3 до 4) - для твердой древесины.

Для достижения необходимого показателя pH суспендированной целлюлозы можно использовать разные кислоты, в частности неорганические кислоты, например минеральные кислоты, такие как серная, азотная и хлористоводородная кислота, и органические кислоты, такие как муравьиная и/или уксусная кислота. При желании кислоты можно стабилизировать буфером, например солями кислот, такими как формиаты, чтобы показатель pH оставался неизменным в течение всей обработки. Температура может изменяться в широких пределах - от 85^oC и выше. Температура предпочтительно находится в интервале от примерно 90 до 110^oC. Если обработка производится в атмосферных условиях, температура 100^oC представляет собой естественный максимальный предел. При использовании аппаратов высокого давления температуры могут быть еще выше. Таким образом, обработку можно производить в отбельном чане под давлением 200 - 500 кПа при температуре 110 - 130^oC. Во избежание чрезмерного разрушения волокна максимальный предел температуры обычно определяется равным 180^oC.

Продолжительность обработки изменяется в зависимости от показателя pH, температуры и обрабатываемого материала. Естественно, она также зависит от того, насколько полным должно быть удаление гексенуроновых кислот. Как правило, время обработки составляет не менее t минут, где t = 0,5 ехр (10517/(Т + 273) - 24) (t = 0,5 e^{(10517/ (Т+2 73)-24)}). T (^oC) - температура обработки кислотой. Расщепление групп гексенуроновых кислот происходит в соответствии с кинетикой реакции первого порядка.

Известно, что отношение между константой скорости реакции k и температурой Т (К) представляет собой k = Ae^-E/RT (уравнение Аррениуса), где А является константой, зависящей от данной реакции, E - энергия активации и R - газовая постоянная. С другой стороны, известно, что для реакции первого порядка время реакции составляет t = (l/k) ln(с_o/с), где с - концентрация гексенуроновых кислот и с_o - исходная концентрация. Используя уравнение Аррениуса, t = (l/k) ln(с_o/с) и результаты испытания (например, приводимый ниже пример 8), получаем уравнение t = 0,5 ехр(10517/(Т+273)-24). Как правило, значение t равно от 5 минут до 10 часов. В приводимых ниже примерах обработка производится в атмосферных условиях. Типичное время обработки при температуре 90^oC составляет от 1,5 до 6 часов, при 95^oC - от 50 минут до 5 часов, при 100^oC - от 0,5 до 4 часов. Обработку под давлением, например, при температуре 120 - 130^oC можно производить в течение 5 - 50 минут.

Изобретение предназначено для удаления как можно большего количества гексенуроновых кислот, предпочтительно не менее 50%, предпочтительнее не менее 75% и наиболее предпочтительно не менее 90%. Понятие "целлюлоза содержит небольшое количество гексенуроновых кислот" означает, что содержание гексенуроновых кислот составляет самое большее 50%, особенно предпочтительно 25% и предпочтительнее всего 10% от количества, которое присутствует после варки в целлюлозе, которую не подвергали подобной обработке.

Во избежание чрезмерного расщепления углеводородов обычно не делают попытки полного удаления групп гексенуроновых кислот.

Эту обработку можно производить в виде непрерывного процесса в реакторе проточного типа или в виде периодического процесса. Целлюлозу обрабатывают в присутствии воды; другими словами, целлюлозу, полученную после варки, суспендируют в воде так, чтобы консистенция суспензии во время предварительной обработки по настоящему изобретению была от 0,1 до 50%, предпочтительно 1 - 20%. Предварительную обработку предпочтительно осуществляют при перемешивании. Для непрерывного перемешивания можно использовать стационарные мешалки.

Способ по настоящему изобретению можно применять в отношении целлюлозы, получаемой сульфатным способом или другими щелочными методами и содержащей группы гексенуроновой кислоты.

Термин "сульфатный способ" означает метод варки, при осуществлении которого применяются главным образом такие вещества, как сульфид натрия и гидроксид натрия. Другие способы щелочной варки включают, например, длительную варку на основе известного сульфатного способа, которая продолжается до тех пор, пока число Каппа целлюлозы не снизится до значения, равного примерно 20. Эти методы обычно сопровождаются обработкой кислородом. Методы длительной варки включают, например, длительную варку с периодической загрузкой (+AQ), длительную модифицированную варку с непрерывной загрузкой (ЕМСС), варку с периодической загрузкой, варку с периодической сверхзагрузкой/О₂, модифицированную варку с непрерывной загрузкой/О₂ и варку с непрерывной загрузкой/О₂. В результате выполнения экспериментов было установлено, что гексенуроновые кислоты образуют продукты гидролиза в количестве 0,1 - 10 мол. % при обработке ксиланазой целлюлозы из мягкой древесины, полученной в результате осуществления данных методов варки. После выполнения предварительной обработки по изобретению концентрация гексенуроновых кислот снижается до 0,01 - 1 мол.%.

В тексте данной заявки термин "в процессе отбеливания" означает, что предварительную обработку кислотой осуществляют до отбеливания, во время отбеливания или по крайней мере после отбеливания. В случае электрофильного взаимодействия веществ при использовании в качестве отбеливателей, например хлора, диоксида хлора, озона или перкислот, предварительную обработку предпочтительно производить до отбеливания, так как подобным образом можно сократить расход отбеливателей. Можно также отметить, что подобной обработке можно подвергать небеленую целлюлозу с целью изменения ее характеристик, например отбеливаемости. С другой стороны, в случае отбеливания (или отбеливающей обработки) газообразным кислородом и/или пероксидом предварительную обработку можно производить после отбеливания. В последнем случае обработку предпочтительно осуществляют сразу же после отбеливания до возможной сушки целлюлозы (то есть обрабатывают не подвергавшуюся сушке целлюлозу). Предварительную обработку можно производить между отдельными стадиями процесса отбеливания.

Ниже приводятся примеры приемлемых процессов отбеливания:
A-O-Z-P
AQ-O-Z-P
AO-ZQ-P
A-O-P_n
AQ-O-P_n
O-A-Z-P
O-AQ-Z-P
O-A-ZQ-P
O-A-P_n
O-AQ-P_n
O-A-D-E-D
O-AD-E-D
A-O-D-E-D
O-A-X-P_n,
где A - предварительная обработка кислотой при повышенной температуре в соответствии с данным изобретением;
O - обработка кислородом;
P - обработка пероксидом;
P_n - несколько последовательных стадий обработки пероксидом;
E - стадия щелочной обработки;
Z - обработка озоном (ZO означает, что в процессе обработки озоном добавлен комплексообразователь);
Q - обработка комплексообразователем (AQ означает, что 7 в процессе обработки кислотой добавлен комплексообразователь);
D - обработка диоксидом хлора (AD означает, что промывку между стадиями не производят);
X - обработка ферментом.

Между стадиями отбеливания кислородом могут применяться стадии щелочной обработки. Для достижения более высокой эффективности отбеливания можно использовать известные ферменты, такие как целлюлаза, гемицеллюлаза и лигназа.

Предварительную обработку в соответствии с настоящим изобретением производят в процессе отбеливания до стадии обработки кислородом или пероксидом либо после нее, но до стадии обработки диоксидом хлора, озоном или перкислотой (например, муравьиной или перуксусной кислотой), чтобы сократить расход озона и/или перкислот. Поскольку с помощью предварительной обработки можно улучшить отбеливаемость целлюлозы, настоящее изобретение позволяет значительно сократить расход отбеливателей и отказаться от применения в процессе отбеливания диоксида хлора, озона или перкислот.

Последней стадией многих химических методов изготовления целлюлозы является стадия делигнификации кислородом. Такую обработку можно производить либо до стадии обработки кислородом, либо после нее, предпочтительно после стадии обработки кислородом. При отбеливании целлюлозы из твердой древесины в соответствии с процессом О-A-D-E-D расход диоксида хлора сокращается на 30 - 40% при достижении степени белизны 88% по стандартам ISO. При отбеливании целлюлозы из мягкой древесины соответствующее уменьшение расхода диоксида хлора составляет 10 - 20%. В обоих случаях выход практически не изменяется по сравнению с отбеливанием без стадии А. Кроме того, эксперименты показали, что стадию D с последующей стадией А можно осуществить без промывки между ними. Другими словами, в этом случае применяется процесс O-AD-E-D.

В процессах отбеливания без хлора, которые включают стадию отбеливания электрофильным отбеливателем, например озоном или перкислотой, обработку кислотой предпочтительно производить до первой стадии Z, причем в этом случае желательно осуществлять промывку целлюлозы до поступления ее на стадию Z, чтобы гарантировать эффективное удаление из нее гексенуроновых кислот. Расход озона, вызываемый гексенуроновыми кислотами (HexA), а следовательно, и экономию, достигаемую в этой связи с помощью способа по настоящему изобретению, можно высчитать теоретически с учетом того, что гексенуроновая кислота расходует эквивалентное количество озона (1 эквивалент О₃/HexA). Экономия обычно составляет от 1 до 3 кг О₃ на 1 т целлюлозы. В случае обработки кислотой фурановые производные, образующиеся из гексенуроновых кислот, расходуют в два раза больше озона, поэтому желательно как можно тщательнее промывать целлюлозу после обработки кислотой до стадии отбеливания. Все вышеизложенное относится ко всем другим электрофильным отбеливателям, не содержащим хлора, таким как перуксусная кислота, надсерная кислота и пероксомолибдаты.

Сокращение расхода отбеливателя путем обработки кислотой основывается на том, что при удалении гексенуроновых кислот количество реакционноспособных кислотных групп при отбеливании уменьшается, в результате чего сокращается также количество отбеливаемого материала.

В соответствии с одним предпочтительным осуществлением изобретения основным отбеливателем является пероксидсодержащее вещество (обычно пероксид водорода). Таким образом, можно получить целлюлозу, у которой тенденция к реверсии степени белизны, выраженная в виде процентного значения, составляет меньше 2. Тенденцию к реверсии степени белизны нельзя предотвратить никаким другим эффективным способом кроме удаления гексенуроновых кислот. Поскольку в случае обработки кислотой по настоящему изобретению можно сократить также концентрации вредных тяжелых металлов, обработку кислотой предпочтительно осуществлять до первой стадии обработки пероксидом. Обработку пероксидом лучше всего сопровождать предварительной обработкой газообразным кислородом.

Показатель pH суспендированной целлюлозы, обработанной кислородом, сначала доводят до значения, равного 3 - 4, а температуру целлюлозы повышают до 90 - 130^oC, при которой она находится в течение не менее 5 минут, после чего целлюлозу обрабатывают пероксидом водорода в щелочных условиях с целью получения беленой целлюлозы. Вместо пероксида водорода в качестве пероксидсодержащего вещества можно использовать, например, кислоту Каро или соответствующее вещество, которое разрушается в приемлемых условиях (например, щелочных условиях) с образованием пероксида водорода или пероксоионов.

Чтобы удалить тяжелые металлы, связанные с целлюлозой, предварительную обработку по настоящему изобретению можно производить в присутствии хелатов, связывающих тяжелые металлы. Примерами таких хелатообразователей являются этилендиаминтетрауксусная кислота и диэтилентриаминпентауксусная кислота. Как правило, хелатообразователи добавляют в пропорции примерно 0,2% от массы целлюлозы. Все же следует отметить, что одним из преимуществ предварительной обработки кислотой по настоящему изобретению является то, что металлы можно эффективно удалять даже без обработки хелатообразователями, как это описывается в примере 10.

Предварительной обработке кислотой можно также подвергать небеленую или беленую целлюлозу с целью изменения ее характеристик, влияющих на качество бумаги. Так, в результате удаления кислотных групп можно уменьшить водопоглощение целлюлозы, благодаря чему можно получить более жесткую целлюлозу, пригодную, например, для изготовления упаковочного картона.

Данное изобретение и варианты его осуществления подробно описываются с помощью примеров.

Фиг. 1 графически иллюстрирует влияние кислотности на скорости гидролиза кислотных групп арабинозы и групп гексенуроновых кислот сосновой сульфатной целлюлозы при температуре 80^oC. Кривые теоретических вычислений соответствуют точкам экспериментальных данных, полученным в соответствии с уравнениями, приведенными соответственно в примере 2.

Фиг. 2 иллюстрирует зависимость времени, необходимого для удаления групп гексенуроновых кислот, от температуры в интервале от 80 до 140^oC в случае обработки березовой сульфатной целлюлозы кислотой с pH 3,5. При этом показателе pH скорость реакции является почти максимальной. При более высоких значениях pH время обработки будет продолжительнее при определенной температуре. Три верхние кривые иллюстрируют оптимальный диапазон рабочих условий, в которых происходит удаление 95,90 и 80% групп гексенуроновых кислот. Пунктирная линия иллюстрирует нижний предел времени обработки, при которой достигается удаление 50% групп гексенуроновых кислот.

В приводимых ниже примерах числа Каппа целлюлозы определены в соответствии со стандартом SCAN-C 1:77, вязкость в соответствии со стандартом SCAN-СМ 15:88 и степень белизны в соответствии со стандартом SCAN-C 11:75. Тенденцию к реверсии степени белизны измеряли по методу нагрева в сухом состоянии (24 часа, 105^oC). Процентное значение высчитывали на основании полученных результатов.

Пример 1. 4-О-Метилглюкуроноксилан, выделенный из твердой древесины, обрабатывают в 1 М растворе гидроксида натрия при температуре 160^oC в течение 2 часов. Раствор охлаждают и путем нейтрализации осаждают из него ксилан. Осажденный ксилан промывают и сушат, а затем обрабатывают эндоксиланазой. Гидролизат фракционируют с помощью анионообменной хроматографии и гель-фильтрации. С помощью этих методов выделяют фракцию олигосахарида и, используя спектроскопию ЯМР, определяют, что эта фракция содержит 4-деокси-β-L-треогекс-4-ен-уроноксилотриозу (80%) и -тетраозу (20%).

Часть раствора олигосахарида растворяют в 10 ммоль ацетатного буфер (pH 3,7) в оксиде дейтерия. Раствор вводят в трубку для спектроскопии ЯМР и с помощью спектроскопии ¹H ЯMР при температуре 80^oC в течение 17 часов следят за изменениями, происходящими в этом растворе.

Расщепление групп гексенуроновых кислот происходит в соответствии с реакцией первого порядка. Через 17 часов после времени реакции превращение составляет 55%. Гидролиз ксилозидных связей не обнаружен. При расщеплении групп гексенуроновых кислот образуется почти эквивалентное количество соединений, которые идентифицируют как фуран-2-карбоновую кислоту (δ_H3 = 7,08 части на миллион, J_H3,H4 = 3,5 Гц, J_H4,H5 = 1,7 Гц, J_H3,H5 = 0,8 Гц) и муравьиную кислоту (δ_H = 8,37 части на миллион). Кроме того, образуется небольшое количество продукта, идентифицируемого как 2-фуральдегид-5-карбоновая кислота (δ_H3 = 7,13 части на миллион, δ_H4 = 7,52 части на миллион, δ_CHO = 9,60 части на миллион, J_H3,H4 = 3,5 Гц).

Из этого примера следует, что гексенурозидные связи можно избирательно гидролизовать в мягких условиях без существенного гидролиза ксилозидных связей. Аналогично можно сделать вывод о том, что глюкозидные и маннозидные связи целлюлозы и глюкоманнана, которые являются более сильными, чем ксилозидные связи ксилана, сохраняются в этих условиях.

Пример 2. Сосновую сульфатную целлюлозу (число Каппа 25,9) выдерживают в содержащих буфер растворах (pH 1,5 - 7,8) при разных температурах (25, 50 и 80^oC) в течение 2 часов. После такой обработки образцы целлюлозы промывают водой. Промытую целлюлозу обрабатывают ксиланазой и анализируют гидролизаты путем спектроскопии ¹H ЯРМ.

Изменение в составе углеводородов целлюлозы происходит только при самой высокой температуре (80^oC). В отличие от гидролиза обычных глюкозидов гидролиз групп гексенуроновых кислот не является прямо пропорциональным концентрации оксониевых ионов (уравнение 1), но зависимость показателя pH от скорости реакции ясно показывает, что взаимодействие происходит через свободную группу гексенуроновой кислоты без катализа, вызываемого оксониевым ионом (уравнение 2, фиг. 1).

(1) k = k_Q[H₃O⁺]
(2) k= k_o{1/(1 + K_a/[H₃O⁺]}
Из этого примера следует, что группы гексенуроновых кислот в целлюлозе можно избирательно удалять в слабокислотных условиях (pH > 2) при повышенной температуре. В этом случае происходит частичный гидролиз групп арабинозы, но сокращение выхода, вызываемое этим явлением, сводится к минимуму благодаря низкой концентрации арабинозы в целлюлозе (1% в целлюлозе из мягкой древесины, 0% в целлюлозе из твердой древесины).

Пример 3. Раствор олигосахарида (15,5 мг, 0,025 ммоль) вводят в кипящий 0,01 М буферного раствора формиата (pH 3,3, 27 мл). Этот раствор нагревают с обратным холодильником в течение 3 часов. Через определенные периоды времени берут образцы (0,5 мл) и разбавляют их водой (5 мл). Поглощение света измеряют в интервале длин волн 200 - 500 нм. Образование фуран-2-карбоновой кислоты (λ_mzx = 250 нм) соответствует реакции первого порядка (k = 0,44 часа^-1). Молярный коэффициент поглощения, высчитываемый в зависимости от количества групп гексенуроновых кислот, равен 8,700. Это значение коэффициента поглощения можно использовать для определения концентрации гексенуроновой кислоты в целлюлозе.

Пример 4. Смесь олигосахаридов (2,0 мг, 3,22 мкмоль) растворяют в воде (4,8 мл). В полученный раствор добавляют 0,6 мл 2 М раствора серной кислоты и 0,6 мл, 0,02 М раствора перманганата калия (12,0 мкмоль). Через десять минут в раствор добавляют 0,12 мл 1 М раствора иодида калия и 100 мл воды. Концентрацию иода в растворе определяют посредством спектрометрии (350 нм, ∈ = 16,660). Раствор перманганата калия высчитывают с помощью уравнения 3
(3) 2MnO-4

+ 10I^-+ 16H⁺ _→ 2Mn²⁺+ 5I₂+ 8H₂O
Раствор перманганата калия составляет 7,98 мкмоль, то есть 2,5 на эквивалентную группу гексенуроновой кислоты. Поскольку определение числа Каппа, используемого для измерения содержания лигнина в целлюлозе, производится в таких же условиях реакции, то группы гексенуроновых кислот могут вызвать значительную ошибку по сравнению с действительной концентрацией лигнина.

Пример 5. Березовую сульфатную целлюлозу (3 г, число Каппа 16,5) обрабатывают в 0,06 М буферном растворе формиата (pH 3,2, 250 мл) при температуре 100^oC в течение 4 часов. Расщепление групп гексенуроновых кислот определяют посредством поглощения света (250 нм, ∈ = 8,700), вызываемого 2-фуранкарбоновой кислотой. Вычисления показывают, что общее количество групп гексенуроновых кислот равняется 70 мэк/кг целлюлозы. Число Каппа обработанной целлюлозы равно 10,6.

В соответствии с настоящим изобретением из сульфатной целлюлозы можно удалить значительное количество групп гексенуроновых кислот, в результате чего число Каппа, используемое для определения степени делигнификации, значительно снижается. Аналогичным образом сокращается расход электрофильных отбеливателей, взаимодействующих с группами гексенуроновых кислот.

Пример 6. Cocнoвую сульфатную целлюлозу, отбеленную кислородом и пероксидом (9 г, число Каппа 5,3), обрабатывают 0,06 М буферным раствором формиата (pH 3,2, 600 мл) при температуре 100^oC в течение 2,5 часов. Расщепление групп гексенуроновых кислот определяют посредством поглощения света (250 нм, ∈ = 8,700), вызываемого 2-фуранкарбоновой кислотой.

Вычисления показывают, что общее количество групп гексенуроновых кислот равно 48 мэк/кг целлюлозы. Все группы гексенуроновых кислот удаляются из целлюлозы при взаимодействии в течение 30 минут. Обработанную целлюлозу фильтруют через воронку Бюхнера и промывают водой. По сравнению с исходной целлюлозой обработанная целлюлоза очень легко инфильтруется. Число Каппа обработанной целлюлозы равно 2,3.

Число Каппа сульфатной целлюлозы, отбеливаемой кислородом и пероксидом в соответствии с настоящим изобретением, является очень низким после обработки, направленной на удаление групп гексенуроновых кислот. Обработка по этому изобретению значительно повышает возможность получения полностью беленой целлюлозы без применения хлорсодержащих веществ и без отбеливания озоном.

Пример 7. Березовую сульфатную целлюлозу (100 г, число Каппа 11,5), отбеленную кислородом, перемешивают в воде (3 л). Показатель pH полученной суспензии доводят до 3,4 путем добавления 2 мл сильной муравьиной кислоты. Эту суспензию выдерживают при температуре 100^oC в течение 4 часов. Расщепление групп гексенуроновых кислот определяют посредством поглощения УФ-излучения (250 нм, ∈ = 8,700), вызываемого 2-фуранкарбоновой кислотой. Вычисления показывают, что количество удаленных групп гексенуроновых кислот равняется 54 мэк/кг целлюлозы, что составляет примерно 98% от общего количества групп гексенуроновой кислоты в целлюлозе. Число Каппа обработанной целлюлозы равно 6,2.

Хелатообразование с помощью этилендиаминтетрауксусной кислоты (0,2% от количества целлюлозы) производят в отношении как обработанной, так и необработанной целлюлозы при концентрации 3,5%. Обработку осуществляют при температуре 60^oC в течение 45 минут.

После промывки производят отбеливание целлюлозы пероксидом (пероксид водорода составляет 3% от количества целлюлозы) при концентрации 10%. В качестве стабилизатора добавляют сульфат магния (0,5% от количества целлюлозы), а в качестве щелочи - гидроксид натрия (1,8% от количества целлюлозы) и производят отбеливание при температуре 90^oC в течение 180 минут. У промытой целлюлозы определяют число Каппа, вязкость, степень белизны и тенденцию к реверсии степени белизны (процентное значение). Характеристики целлюлозы приведены в табл. 1.

Полученные результаты показывают, что предварительная обработка оказывает сильное воздействие на характеристики целлюлозы на стадии пероксидной обработки. Расход пероксида значительно снижается, но несмотря на это степень белизны увеличивается более чем в два раза по сравнению с необработанной целлюлозой. Тенденция к реверсии степени белизны предварительно обработанной целлюлозы выражена в виде процентного значения, которое более чем на 50% ниже тенденции к реверсии степени белизны необработанной целлюлозы.

Пример 8. Небеленую березовую сульфатную целлюлозу (число Каппа 15,4) обрабатывают муравьиной кислотой при концентрации 5% так, чтобы показатель pH суспензии был равен 3,0, 3,5 или 4,0. Целлюлозу, обработанную таким образом, выдерживают в 150 мл аппаратах высокого давления при температуре 85, 95, 105 и 115^oC в течение 0,2 - 24 часов. Вслед за расщеплением групп гексенуроновых кислот определяют концентрацию фурановых производных, образующихся из групп гексенуроновых кислот в фильтрате. Число Каппа и вязкость определяют у целлюлозы, выдержанной в аппарате высокого давления.

Число Каппа уменьшается линейно в зависимости от снижения содержания гексенуроновых кислот. Концентрация гексенуроновых кислот максимально снижается на 60 мэк/кг, что соответствует уменьшению числа Каппа на 6,3 единицы. При 90% удалении групп гексенуроновых кислот выход обработанной целлюлозы равен 98% исходя из расчетов на основе общего органического углерода (ТОС). Расщепление групп гексенуроновых кислот происходит в соответствии с кинетикой реакций первого порядка. Минимальное время выдерживания (удаление 50% гексенуроновых кислот), требуемое при выполнении этой обработки, и оптимальное время выдерживания (удаление 80 - 95% гексенуроновых кислот), иллюстрируются с помощью кривых, соответствующих экспериментальным данным (фиг. 2). При pH 3,0 - 3,5 скорость расщепления групп гексенуроновых кислот приближается к максимальному значению. При более высоких значениях pH необходимое время выдерживания оказывается более продолжительным вследствие более медленной скорости реакции.

Пример 9. Березовую сульфатную целлюлозу (число Каппа 10,3), отбеленную кислородом, обрабатывают в условиях по примеру 8 с целью удаления групп гексенуроновых кислот. Число Каппа после обработки равно 5,4. Как обработанную кислотой, так и необработанную целлюлозу отбеливают в соответствии с процессом DED, используя несколько разных доз диоксида хлора и щелочи. Отбеливаемая до степени белизны 88,0% по стандарту ISO целлюлоза, обработанная кислотой, расходует 2,5% диоксида хлора в пересчете на активный хлор и 1,4% гидроксида натрия. Соответствующее процентное значение расхода диоксида хлора и гидроксида натрия необработанной целлюлозы составляет соответственно 4,3 и 0,8. В случае процесса DED выход целлюлозы, подвергнутой кислотной обработке, равен 97,1% и необработанной целлюлозы - 95,5%. Таким образом, удаление групп гексенуроновых кислот сокращает расход химических веществ, используемых в процессе отбеливания без применения хлора, на 42-43% без уменьшения выхода беленой целлюлозы. Показатель прочности на растяжение и прочности к надрыву листов, изготовленных из этой целлюлозы, идентичны при одинаковой плотности листа.

Пример 10. Сосновую сульфатную целлюлозу (100 г, число Каппа 25,9) перемешивают в воде (3 л). Показатель pH суспензии доводят до 3,5 путем добавления 1,5 мл сильной муравьиной кислоты. Полученную таким образом суспензию выдерживают при температуре 100^oC в течение 2,5 часов. Расщепление групп гексенуроновых кислот определяют посредством поглощения УФ-излучения (250 им, ∈ = 8,700), вызываемого 2-фуран-карбоновой кислотой. Высчитанное общее количество удаленных групп гексенуроновых кислот равно 32 мэк/кг целлюлозы, что соответствует 95% всех групп гексенуроновых кислот в этой целлюлозе. Хелатообразование, происходящее под действием этилендиаминтетрауксусной кислоты (0,2% от количества целлюлозы), осуществляют в отношении как необработанной, так и обработанной целлюлозы при концентрации 3%. Обработку производят при температуре 50^oC в течение 45 минут. Концентрации металлов в целлюлозе определяют с помощью атомного абсорбционного спектрофотометра.

В результате обработки, направленной на удаление групп гексенуроновых кислот, в целлюлозе значительно снижаются концентрации железа и марганца (табл. 2). Содержание железа уменьшается в гораздо большей степени, чем в случае хелатной обработки, и даже содержание марганца сокращается в такой же степени, как и при хелатной обработке.

Поскольку железо и марганец являются наиболее вредными металлами с точки зрения отбеливания без применения хлора, то обработку хелатообразователями можно частично или полностью заменить обработкой, направленной на удаление гексенуроновых кислот. В случае использования хелатообразователей предпочтительно добавлять их в процесс обработки с целью удаления групп гексенуроновых кислот.

Хотя при описании данного изобретения основное внимание уделяется наиболее практичному и предпочтительному варианту осуществления, вполне понятно, что это изобретение не ограничивается рассмотренным вариантом и охватывает разные модификации и эквивалентные условия, входящие в объем прилагаемой формулы изобретения.

Способ предназначен для обработки целлюлозы, в частности целлюлозы из твердой древесины путем удаления лигнина в процессе варки и при необходимости дальнейшего удаления лигнина с помощью кислорода до достижения числа Каппа ниже 24. Не содержащую лигнин целлюлозу нагревают и обрабатывают при температуре от около 85 до 150^oС, предпочтительно от 90 до 110^oС, и рН от около 2 до 5 с целью уменьшения числа Каппа на 2-9 единиц путем удаления из целлюлозы по крайней мере 50% групп гексенуроновых кислот. Обработанную целлюлозу отбеливают с помощью по крайней мере одноступенчатого процесса. B результате избирательного удаления групп гексенуроновых кислот из целлюлозы в процессе отбеливания значительно снижается расход отбеливателей. 3 с. и 16 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.

1. Способ обработки целлюлозы, изготовленной сульфатным способом или подобным щелочным методом, с числом Каппа ниже 24, включающий обработку целлюлозы кислотой и отбеливание, отличающийся тем, что целлюлозу обрабатывают при температуре от около 85 до 150^oC и pH от около 2 до 5 в течение периода времени, достаточного для удаления не менее 50% групп гексенуроновых кислот в целлюлозе и снижения числа Каппа целлюлозы на 2-9 единиц, причем время обработки составляет от 5 мин до 10 ч и равно по крайней мере t = 0,5 e ^{(10517 /(T+273) -24)} в минутах, где T(^oC) означает температуру обработки кислотой. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что целлюлозу обрабатывают при температуре 90^oC в течение периода времени от около 1,5 до 6 ч при температуре 95^oC в течение периода времени от около 50 мин до 5 ч и при температуре 100^oC в течение периода времени от около 0,5 до 5 ч. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку кислотой производят в процессе отбеливания до стадии обработки диоксидом хлора с целью сокращения расхода диоксида хлора. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что обработанную кислотой целлюлозу отбеливают диоксидом хлора без промывки между стадиями. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку производят в процессе отбеливания до стадии обработки озоном с целью сокращения расхода озона. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что обработанную кислотой целлюлозу промывают до стадии отбеливания озоном. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку производят в процессе отбеливания до стадии обработки перкислотой с целью сокращения расхода перкислоты. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что обработанную кислотой целлюлозу промывают до стадии отбеливания перкислотой. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработанную кислотой целлюлозу промывают и отбеливают не содержащим хлора электрофильным отбеливателем. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку производят в процессе отбеливания до стадии обработки кислородом или пероксидом либо после нее, а также тем, что получают беленую целлюлозу, у которой тенденция к реверсии степени белизны, выраженная в виде процентного значения, меньше 2. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку производят при вязкости 0,1-50%. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку производят при значении pH 2,5-4. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что pH целлюлозы регулируют с помощью неорганической или органической кислоты. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что целлюлозу обрабатывают кислородом до выполнения указанной обработки. 15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура равна примерно 90-110^oC. 16. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку кислотой производят вместе со следующими процессами отбеливания:
A-O-Z-P
AQ-O-Z-P
A-O-ZQ-P
A-O-Pn
AQ-O-Pn
O-A-Z-P
O-AQ-Z-P
O-A-ZQ-P
O-A-Pn
O-AQ-Pn
O-A-D-E-D
O-AD-E-D
A-O-D-E-D
O-A-X-Pn,
где A - предварительная обработка кислотой при повышенной температуре в соответствии с изобретением;
O - обработка кислородом;
P - обработка пероксидом;
Pn - несколько последовательных стадий обработки пероксидом;
E - стадия щелочной обработки;
Z - обработка озоном (ZQ означает, что в процессе обработки озоном добавлен комплексообразователь);
Q - обработка комплексообразователем (AQ означает, что в процессе обработки кислотой добавлен комплексообразователь);
D - обработка диоксидом хлора (AD означает, что промывку между стадиями не производят);
X - обработка ферментом. 17. Способ обработки кислотой в процессе отбеливания целлюлозы, изготовленной сульфатным способом или подобным щелочным методом, отличающийся тем, что для удаления групп гексенуроновых кислот и уменьшения числа Каппа целлюлозу обрабатывают при температуре от около 95 до 150^oC и pH от около 2 до 5 в течение периода времени, достаточного для удаления не менее 50% групп генсенуроновых кислот в целлюлозе и уменьшения числа Каппа целлюлозы на 2-9 единиц, причем указанное время составляет от около 5 мин до 10 ч. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что указанную обработку производят в процессе отбеливания до стадии обработки кислородом или пероксидом или после нее, но указанную обработку выполняют до стадии обработки диоксидом хлора, озоном или перкислотой с целью сокращения расхода диоксида хлора, озона или перкислоты. 19. Целлюлоза, полученная сульфатным способом или подобным щелочным методом с числом Каппа ниже 24 и высоким содержанием групп гексенуроновых кислот, и отбеливанием, отличающаяся тем, что целлюлозу обрабатывают при температуре от около 85 до 150^oC и pH от около 2 до 5 в течение периода времени, достаточного для удаления не менее 50% групп гексенуроновых кислот в целлюлозе и уменьшения числа Каппа целлюлозы на 2-9 единиц, причем указанное время составляет от 5 мин до 10 ч.