ЭФФЕКТИВНАЯ УГЛЕВОДОРОДНАЯ СМЕСЬ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ И СПОСОБ РАСТВОРЕНИЯ АСФАЛЬТЕНОВЫХ ФОРМИРОВАНИЙ Российский патент 1999 года по МПК E21B37/06 C09K3/00 

Настоящее изобретение относится к углеводородной смеси, пригодной для растворения асфальтеновых осадков и к способу обработки вышеуказанной смесью нефтяных скважин с целью удаления асфальтеновых отложений.

Сырая нефть является сложной смесью парафиновых, циклопарафиновых и ароматических углеводородов, в которой присутствуют компоненты с широким диапазоном свойств: фактически там присутствуют компоненты, начиная от очень подвижных жидкостей и кончая воскообразными твердыми веществами и дегтями с очень высокой вязкостью.

Среди твердых или очень густых компонентов преобладают асфальтены. Они представляют смеси конденсированных ароматических полициклических соединений различного состава.

Вследствие присутствия в них различных металлов и гетероатомов, таких как кислород, азот и серы, асфальтены относятся к наиболее полярным компонентам сырой нефти.

Асфальтеновые частицы в сырой нефти стремятся к образованию мицелл, обычно сферической формы и с диаметром в диапазоне от 30 до 60 ангстрем, причем асфальтены образуют центральное ядро таких мицелл.

Более легкие ароматические соединения и полярные продукты окружают ядро мицеллы, способствуя растворению асфальтенов в нефти.

Добыча сырой нефти, содержащейся в геологических образованиях, часто затрудняется присутствием твердых асфальтеновых отложений. В действительности во время эксплуатации нефтяной скважины высокомолекулярные соединения часто могут осаждаться вместе с воскообразными твердыми веществами.

Эти твердые вещества стремятся окклюдировать поры скальных резервуаров нефти и далее блокировать оболочку скважин, трубы и другое оборудование, применяемое при бурении. Как следствие, уменьшается продуктивность скважины и в крайних случаях происходит полное прекращение продукции скважины.

Известны несколько полезных способов удаления вышеупомянутых твердых отложений, например, механическое выскабливание, обработка горячей нефтью, обработка водными растворами поверхностно-активных соединений. Однако наиболее широко используемый метод заключается в использовании органических растворителей, способных растворять вышеупомянутые асфальтеновые отложения.

Обычно используемые для этой цели растворители являются легкими ароматическими веществами, например, бензол, толуол и ксилол.

Кроме значительно высокой цены, вышеупомянутые растворители обладают очень серьезными недостатками, вызванными их высокой летучестью и низкой точкой воспламенения. Кроме того, указанные ароматические композиции не являются полностью удовлетворительными вследствие малой способности растворять асфальтеновые осадки и довольно низкой скоростью их растворения.

Наиболее близким аналогом к изобретению является состав для удаления асфальтеносмолопарафиновых отложений на основе полиароматических соединений, в качестве которых она содержит гексановую фракцию 5 - 20 мас.% и тяжелую смолу пиролиза бензинов, выкипающую выше 150^oC 80 - 95 мас.%.

Также наиболее близким аналогом к рассматриваемому способу является способ растворения асфальтеновых формирований путем обработки нефтяных скважин углеводородной смесью на основе полиароматических соединений (SU 1756328 A, опубл. 23.08.92).

Смесь по настоящему изобретению легче объяснить, рассматривая тройную диаграмму на чертеже, где представлены углеводородные композиции, составленные из насыщенных соединений, алкилбензолов (с Z = -6) и полиароматических соединений (с Z < - 6).

Вершина (A) указанного треугольника представляет 100%-ное содержание полиароматических соединений с Z < -6, вершина (Б) представляет 100%-ное содержание насыщенных соединений и вершина (В) представляет 100%-ное содержание алкилбензолов.

В соответствии с этим первый аспект настоящего изобретения относится к углеводородной смеси, пригодной для растворения асфальтеновых осадков, присутствующих в нефтяных скважинах, отличающейся тем, что в основном она имеет состав, выбранный из числа расположенных на определенной выше тройной диаграммы между
- вершиной (А), то есть представляющей 100%-ное содержание полиароматических соединений с Z < -6;
- точкой на стороне АБ, соответствующей 77%-ному содержанию полиароматических соединений с Z < -6 и 23%, содержанию насыщенных соединений, предпочтительно, точкой, соответствующей 80 и 20%;
- точкой на стороне АВ, соответствующей 45%-ному содержанию алкилбензолов и 55%-ному содержанию полиароматических соединений с Z < -6, предпочтительно соответствующей 42% и 58%;
- с дополнительным ограничением, чтобы начальная точка кипения указанной углеводородной смеси была выше 150^oC, предпочтительно выше 180^oC.

Состав углеводородной смеси легче объясняется чертежом, где набор составов, соответствующих данному изобретению, расположен в заштрихованной области.

Результаты выражены в процентах вес/вес.

Параметр получается из общей формулы C_nH_2n+Z и выражает степень конденсированности/ненасыщенности молекулы углеводорода. Так, например, в случае ненафтеновых насыщенных углеводородов Z = +2, для бензола и его алкильных производных Z = -6, в случае нафтенобензолов и полиароматических соединений Z < -6. Для простоты далее под выражением "насыщенные соединения" будут пониматься все углеводороды без ненасыщенности, включая нафтеновые углеводороды с Z=0 и Z =-2, под выражением "алкилбензолы" - ароматические углеводороды с Z = -6, а под выражением "полиароматические соединения" - соединения с Z < -6.

Также ясно, что указанная классификация углеводородов также включает углеводороды с гетероатомами, в особенности углеводороды, содержащие кислород, серу и азот.

В соответствии с вышесказанным, группа насыщенных соединений включает насыщенные, линейные или разветвленные, алифатические углеводороды и нафтены.

Группа с Z = -6, также называемая "алкилбензолами", включает бензол и его алкильные производные.

Группа с Z < -6, также называемая "полиароматическими соединениями", включает нафтенобензолы и полиароматические соединения в общем, очевидно, вместе с соответствующими алкильными производными.

Под выражением "начальная точка кипения" понимается температура кипения при отгоне 0,5% дистиллата, в соответствии со стандартом АОИМ (Американское общество испытания материалов, ASTM) N D 2887.

Необходимые компоненты углеводородной смеси по данному изобретению могут быть обеспечены некоторыми продуктами (или побочными продуктами), получаемыми в химических или нефтехимических процессах или предпочтительно некоторыми фракциями этих продуктов.

Например, необходимые компоненты вышеупомянутой смеси могут быть обеспечены легким циклическим маслом, образующимся в процессе каталитического крекинга вакуумного газойля. Под термином "легкое циклическое масло" понимается фракция с точкой кипения в диапазоне от 200 до 350^oC. Однако не все легкие циклические масла имеют состав, удовлетворяющий вышесказанным ограничениям, поскольку химический состав этих масел является функцией сырья, идущего на переработку, и условий крекинга.

Другой фракцией (в данном случае нефтехимического происхождения), которая может обеспечить вышеуказанные необходимые компоненты, является погон газойля из топливного масла, получаемого крекингом с водным паром (далее "ТМК").

Это топливное масло образуется с различными выходами в соответствии с условиями работы устройства для крекинга, но, кроме того, зависящими от типа сырья, идущего на переработку. В типичных случаях выходы топливного масла составляют 15 - 20%, когда сырьем является газойль и 2-5%, когда сырьем является нафта. Химический состав также может слегка изменяться в зависимости от вышеуказанных параметров. Во всех случаях продукт имеет минимальное содержание ароматических соединений 70%, обычно от 80 до 90% (как показано колоночной хроматографией согласно стандарту АОИМ N D 2549), при этом оставшуюся часть до 100% составляют насыщенные и полярные соединения.

Ароматическая часть ТМК по крайней мере на 75% составлена из ароматических и алкилароматических соединений, содержащих в молекуле два или более конденсированных кольца.

Углеводородные смеси по настоящему изобретению обладают рядом важных преимуществ перед смесями, применяемыми до настоящего времени для растворения асфальтенов.

В действительности смеси по настоящему изобретению, помимо проявления исключительно хорошей растворяющей способности по отношению к асфальтенам, достигают насыщения в течение очень коротких интервалов времени.

Кроме очевидного экономического преимущества перед такими ароматическими углеводородами, как толуол и ксилол, смеси по настоящему изобретению обладают тем преимуществом, что они характеризуются значительно более высокими точками кипения и соответственно точками воспламенения и таким образом представляют минимальный риск, связанный с транспортировкой и более того с операциями перекачки из нефтяной скважины.

Другим предметом настоящего изобретения является способ растворения асфальтеновых формирований в нефтяных скважинах, который заключается во введении в данные нефтяные скважины описанной выше углеводородной смеси.

Углеводородную смесь по данному изобретению вводят в нефтяные скважины обычными методами, хорошо известными специалистам. Следует принять во внимание, что обычно эти методы предполагают определенный период времени с остановкой нефтяной скважины после введения смеси, выбранной для растворения асфальтенов. Этот непродуктивный период времени необходим для осуществления контакта между асфальтеновыми отложениями и растворителем. При использовании смеси по настоящему изобретению это мертвое время значительно уменьшается, поскольку данная смесь не только обладает очень высокими значениями растворимости для асфальтенов, но и, кроме того, данные значения растворимости достигаются в течение более коротких промежутков времени, чем в случае традиционных растворителей.

Растворение асфальтеновых формирований в нефтяных скважинах осуществляется путем закачки в формировании композиции по настоящему изобретению. Затем нефтяную скважину составляют в покое на период времени в несколько часов, после чего ее очищают.

Для лучшего иллюстрирования настоящего изобретения приведены несколько примеров.

Пример 1 и сравнительные примеры 2 и 3.

Анализ асфальтенов и содержащих углеводороды композиций.

Осадок, для которого производились измерения, был собран во время проведения операции очистки нефтяной скважины. Этот продукт был промыт кипящим с обратным холодильником н-гептаном с целью удаления любых количеств возможно адсорбированной нефти. Вышеуказанный осадок имеет молекулярный вес, определенный ГПХ, M_w = 1550 и M_n = 1030, а также характеризуется следующими результатами элементного анализа: C = 84,37%, H = 5,47%, N = 0,80% и S = 1,86%. Кроме того, отношение числа ароматических атомов углерода к общему числу атомов углерода составляет 0,68.

Определения были выполнены для углеводородной смеси по настоящему изобретению (ЛЦМ 1) и двух сравнительных композициях (ЛЦМ 2 и ЛЦМ 3), не попадающие в объем данного изобретения.

Все три указанные композиции являются легкими циклическими маслами, получаемыми на устройствах для каталитического крекинга.

Данные по их анализу приведены в табл. 1.

Далее, вышеуказанные фракции имеют следующий процентный состав, выраженный в терминах величины "Z" (табл. 2):
Кривые разгонки вышеуказанных композиций приведены в табл. 3:
Как можно видеть из табл. 3, все три ЛЦМ имеют очень похожие кривые разгонки и одинаковую начальную точку кипения, однако имеют довольно различающиеся составы (таблица 1 и таблица 2), более всего в отношении алкилбензолов.

Измерения растворимости.

Кривые растворимости были получены путем приготовления для каждого растворителя около десяти смесей с различным содержанием асфальтенового отложения и измерения методом спектрофотометрии концентрации растворенного асфальтенового компонента.

Для корректного осуществления измерений требовались следующие операции.

1. Приготовление растворов, содержащих известное количество растворенного асфальтенового материала с целью получения калибровочных прямых, необходимых для корреляции оптической плотности и концентрации, при трех длинах волн, выбранных для проведения измерений (400, 600 и 800 нм). Такие растворы были приготовлены исходя из маточного раствора, полученного путем фильтрования смеси примерно 100 мг отложения в 100 мл растворителя. Поскольку асфальтеновый материал, подлежащий измерениям, является непрерывным по составу, и, следовательно, спектр при длинах волн в УФ и видимом диапазоне может зависеть от количества и качества растворенного материала, при определении кривых растворимости оценка данных по концентрации растворенного продукта осуществлялась путем расчета средних значений оптической плотности, измеренных при трех указанных длинах волн.

Диапазон длин волн, в котором производились измерения, является наиболее широким возможным диапазоном, если учитывать пределы возможностей аппаратуры и тот факт, что при длинах волн короче 400 нм возможно поглощение растворителя.

В большинстве рассматриваемых случаев калибровочные прямые характеризуются очень хорошей линейностью в исследуемом диапазоне концентраций.

Таким образом, существует возможность, используя линейный регрессионный анализ, рассчитать коэффициенты экстинкции для каждой отдельной длины волны, которые будут использованы для расчета концентрации в дальнейшем когда будут определены кривые растворимости.

2. Определение кривых растворимости для оценки емкостей растворителей путем измерения количества асфальтенового материала, растворяемого смесями при различных соотношениях отложение: растворитель.

Экспериментально был приготовлен набор смесей, содержащих известное количество отложения и увеличивающиеся объемы растворителя. Эти смеси в течение 20 мин подвергали действию ультразвука и затем оставляли на ночь при механическом перемешивании. Полученную суспензию фильтровали под давлением, используя шприцы с тефлоновыми фильтрами 0,5 мкм, затем измеряли оптическую плотность фильтрата, из которой рассчитывали концентрации растворенного органического материала.

Данные по растворимости приведены в табл. 4, в которую также для сравнения включены точки, относящиеся к ЛЦМ 2, ЛЦМ 3 и толуолу.

Кинетика растворения.

В следующих примерах приведены данные по кинетике растворения, которые были определены путем измерений при комнатной температуре по оптической плотности в УФ-видимом диапазоне длин волн (400, 600 и 800 нм) концентраций асфальтенового материала, перешедшего в раствор из образцов (в виде таблеток) отложения, вымоченных в исследуемом растворителе, как функции времени вымачивания.

Таблетки приготовления путем спрессовки точно отвешенного количества (100 мг) образца на прессе Перкин-Элмер при давлении 10.000 кг/см² до получения маленьких дисков диаметров 13 мм и толщиной 0,7 мм. Затем указанные таблетки помещали внутрь устройства для поддержания образцов, состоящего из двух проволочных сеток, помещенных на треножник, которое было погружено в 1 л исследуемого растворителя.

Соотношение отложение: растворитель таково, чтобы через бесконечно долгий интервал времени достигался максимальный уровень растворимости (1 г отложения/ 1 л), допустимый для каждого растворителя.

Во время испытания раствор слабо перемешивали магнитной мешалкой для обеспечения гомогенности раствора, при этом одновременно избегали дробления таблетки.

В табл. 5 представлены процентные величины количества растворенного вещества при изучении кинетики растворения (таблетка весом 100 мг на 1 литр растворителя) для ЛЦМ 1, ЛЦМ 2 и толуола.

Результат испытания говорит о том, что продукт ЛЦМ 1 способен растворять более 80% отложения за 8 ч, то есть в течение разумного времени использования месторождения.

Примеры 4 и 5.

Пример 4 относится к промывному газойлю ("ПГ"), который представляет дистиллят, полученный при перегонке каменноугольного дегтя.

Пример 5 относится к газойлевой фракции из топливного масла, получаемого крекингом с водяными паром ("ТМК").

Две вышеуказанные углеводородные композиции характеризуются следующими кривыми разгонки (табл. 6).

В терминах химического состава обе указанные смеси содержат:
^*ПГ: насыщенные соединения: отсутствуют; Z = -6: 1,3% Z < -6: 98,7%.

^* ТМК: насыщенные соединения: отсутствуют; Z =-6: 6,80%; Z < -6; 93,20%.

Растворимость асфальтенов в соответствии с описанием в предыдущих примерах для обоих указанных растворителей составила 95%.

Примеры 6-9.

В этих примерах приведены растворяющие свойства некоторых смесей различного состава. Некоторые из указанных смесей имеют состав, попадающий в объем настоящего изобретения (СМ 1, 2, 3); одна из них выпадает из него (растворитель А). В этом случае также показано, что смеси по настоящему изобретению способны растворять большие количества асфальтенов, в то время как растворитель А с составом, не попадающим в объем данного изобретения, напротив, проявляет низкую растворяющую способность по отношению к асфальтенам.

Составы вышеуказанных смесей и растворимости в них асфальтенов приведены в табл. 7 и на чертеже 1 (все данные выражены в процентных по весу величинах при концентрациях 1 г отложения на 1 л растворителя.

Изобретение относится к углеводородной смеси для растворения асфальтеновых осадков и способам обработки углеводородной смесью нефтяных скважин для удаления асфальтеновых отложений. Углеводородная смесь содержит насыщенные углеводороды, полиароматические соединения и алкилбензолы. Содержание компонентов выбирают на тройной диаграмме. Начальная точка кипения углеводородной смеси выше 150^oC. Способ заключается во введении в скважины описываемой углеводородной смеси. Технический эффект: экономичность и безопасность состава, снижение времени растворения асфальтеновых отложений. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 7 табл., 1 ил.

1. Эффективная углеводородная смесь для удаления асфальтенов, присутствующих в нефтяных скважинах, на основе полиароматических соединений, отличающаяся тем, что в основном она имеет состав, выбранный из числа расположенных на тройной диаграмме, где вершина (А) представляет 100% полиароматических соединений с Z < - 6, вершина (Б) представляет 100% насыщенных соединений и вершина (В) представляет 100% алкилбензолов с Z = - 6, между вершиной (А), т. е. 100% содержанием полиароматических соединений с Z < - 6; точкой на стороне АБ, соответствующей 77% содержанию полиароматических соединений с Z < - 6 и 23% содержанию насыщенных соединений; точкой на стороне АВ, соответствующей 45% содержанию алкилбензолов и 55% содержанию полиароматических соединений с Z < - 6; с дополнительным ограничением, что начальная точка кипения указанной углеводородной смеси лежит выше 150^oС. 2. Углеводородная смесь по п.1, отличающаяся тем, что в основном она имеет состав, выбранный из числа расположенных между вершиной (А), т.е. 100% содержанием полиароматических соединений с Z < - 6; точкой на стороне АБ, соответствующей 80% содержанию полиароматических соединений; точкой на стороне АВ, соответствующей 42% содержанию алкилбензолов. 3. Углеводородная смесь по п.1, отличающаяся тем, что ее начальная точка кипения лежит выше 180^oС. 4. Способ растворения асфальтеновых формирований путем обработки нефтяных скважин углеводородной смесью на основе полиароматических соединений, отличающийся тем, что обработку осуществляют углеводородной смесью, которая имеет начальную точку кипения выше 150^oС и в основном имеет состав, выбранный из числа расположенных на тройной диаграмме, где вершина (А) представляет 100% полиароматических соединений с Z < - 6, вершина (Б) представляет 100% насыщенных соединений и вершина (В) представляет 100% алкилбензолов с Z = - 6, в области, образованной треугольником, который определен вершиной (А), т. е. 100% содержанием полиароматических соединений с Z < - 6; точкой на стороне АБ, соответствующей 77% содержанию полиароматических соединений с Z < - 6 и 23% содержанию насыщенных соединений; точка на стороне АВ, соответствующей 42% содержанию алкилбензолов и 58% содержанию полиароматических соединений с Z < - 6. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что указанная углеводородная смесь имеет начальную точку кипения выше 180^oС и состав, который на тройной диаграмме, где вершина (А) представляет 100% полиароматических соединений с Z < - 6, вершина (Б) представляет 100% насыщенных соединений и вершина (В) представляет 100% алкилбензолов с Z = - 6, попадает в область, образованную треугольником, который определен вершиной (А), т.е. 100% содержанием полиароматических соединений с Z < - 6, точкой на стороне АБ, соответствующей 80% содержанию полиароматических соединений с Z < - 6 и 20% содержанию насыщенных соединений; точкой на стороне АВ, соответствующей 45% содержанию алкилбензолов и 55% содержанию полиароматических соединений с Z < - 6.