СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕХ ОТДЕЛЬНЫХ ПОТОКОВ МЕТАНОЛА И ЭТАНОЛА, Н-ПРОПАНОЛА И ИЗОБУТАНОЛА Российский патент 2000 года по МПК C07C29/80 C07C29/16 

Настоящее изобретение относится к способу получения отдельных потоков метанола и этанола, н-пропанола, изобутанола из смеси этих спиртов с водой и другими как высококипящими, так и низкокипящими органическими соединениями.

Эти смеси могут быть получены (в присутствии подходящих катализаторов, в подходящих температурных условиях, и с подходящими интервалами давления) путем синтеза газов посредством частичного окисления метана или нафты, путем конверсии метана с водяным паром или путем газификации углерода, при этом указанные смеси могут быть использованы в синтезе метиловых и этиловых эфиров (МТБЭ и ЭТБЭ) с высоким октановым числом, т.е. продуктов, привлекающих все возрастающее внимание специалистов благодаря их октановым характеристикам и содержанию кислорода, что продиктовано современными требованиями, предъявляемыми к топливу.

Поскольку удовлетворение рыночного спроса на МТБЭ становится все более и более затруднительным из-за природной редкости изобутена, ограничивающей проведение синтеза посредством добавления метанола к изобутену, присутствующему в C₄-потоках, образующихся в процессе парового крекинга (крекинга с водяным паром) (П. К.) и каталитического крекинга (К.К.) в псевдоожиженном слое, то использование смесей спиртов, получаемых из CO и H₂, которые могут быть источником изобутена, представляет особый интерес, в том случае, если изобутанол, содержащийся в этой смеси, может быть выделен и дегидратирован в олефин, т.е. в этом случае спиртовые смеси становятся источниками обоих исходных соединений, необходимых для продуцирования МТБЭ и ЭТБЭ или их смесей, в результате чего возникает принципиальная альтернатива классическому способу получения этих соединений посредством П.К. и К.К.

Для осуществления синтеза продуктов с высоким октановым числом, таких как МТБЭ и ЭТБЭ, из экономически выгодных смесей, полученных из CO и H₂, потоки должны удовлетворять определенным требованиям, таким как:
- метиловый или этиловый спирты могут быть также смешаны друг с другом, но в любом случае с небольшим количеством воды, уровень C₃-спирта в этих портах должен быть минимален, поскольку указанный спирт реагирует с изоолефинами с не очень благоприятной термодинамикой, продуцируя также продукты, не представляющие интереса с точки зрения их октанового числа;
- пропиловый спирт предпочтительно возвращать на повторный цикл в реактор для синтеза спиртов из CO и H₂, поскольку это способствует увеличению продуцирования изобутанола, т.е. спирта, который представляет особый интерес как источник изобутена. Обогащенный пропанолом поток, который возвращают на повторный цикл в реактор для синтеза спиртов, должен отличаться относительно низким содержанием воды, но, с другой стороны, он может отличаться относительно высокими количествами других спиртов, среди которых присутствуют метанол и этанол, при этом в первом случае поток фактически регенерирует с образованием CO и H₂, а во втором случае он трансформируется в изобутанол с последующей конверсией в более ценный продукт;
- изобутиловый спирт (и другие, возможно, присутствующие высококипящие продукты), подвергнутый дегидратации с получением изобутена, должен содержать ничтожно малое количество легких C₂- и C₃-спиртов во избежание продуцирования легких неэтерифицируемых олефинов при использовании каталитической системы, обычно применяемой при этерификации с образованием МТБЭ и ЭТБЭ, т. е. продуктов, которые в данном случае не представляют интереса. И наоборот, в этом потоке допускается присутствие высококипящих продуктов (окисленных или неокисленных).

Разделительный цикл настоящего изобретения относится к способу, удовлетворяющему всем вышеуказанным требованиям.

Отделение воды является обычно трудоемким процессом, особенно из-за образования двойных азеотропных смесей или их мультикомпонентов с н-пропанолом и изобутанолом, причем эти смеси могут быть как гомогенными, так и гетерогенными.

Стандартная техника предусматривает отделение метанола и этанола в верхней части первой колонны, затем отделение воды путем азеотропной дистилляции, которую осуществляют в присутствии подходящей добавки, называемой азеотропообразователем (с использованием двух колонок), а после этого отделение пропанола с использованием последующей ректификационной колонны (изобутанол остается на дне первой колонны): этот цикл требует исключительно больших материальных затрат и является довольно трудоемким, в основном из-за отделения воды.

Недавно был заявлен способ (в патентной заявке IT-M192-A002658), который предусматривает получение трех отдельных потоков из смесей, содержащих метанол, этанол, н-пропанол, изобутанол, воду и другие низко- и высококипящие соединения, где один из указанных потоков является безводным и содержит в основном метанол или метанол и этанол, другой поток содержит большую часть н-пропанола, присутствующего в исходной смеси, а третий поток содержит большую часть изобутанола, присутствующего в вышеупомянутой смеси, причем первый поток отбирают в виде верхнего бокового погона первой колонны, второй поток получают из верхней части второй колонны, а третий поток получают из нижней части второй колонны.

Способ, описанный в вышеуказанной итальянской заявке, позволяет достичь все поставленные цели с использованием гораздо более простого метода (три ректификационные колонны, одна из которых имеет ограниченные размеры) и гораздо менее трудоемких операций по сравнению с методом, используемым ранее, как описано выше.

Ниже описан простой способ, который требует почти таких же материальных и эксплуатационных затрат, что и способ, описанный в вышеуказанной итальянской заявке, и который предусматривает получение не только безводного потока, состоящего в основном из метанола и этанола, и потока, содержащего большую часть изобутанола, присутствующего в исходной смеси, но также и потока, содержащего большую часть н-пропанола, присутствующего в вышеуказанной смеси с гораздо более низким содержанием воды, что, как очевидно, благоприятствует дальнейшему использованию этого потока.

Способ настоящего изобретения предусматривает получение трех потоков, один из которых является в основном безводным потоком, состоящим из метанола и этанола, (I), другой содержит большую часть н-пропанола, присутствующего в исходной смеси вместе с небольшими количествами других спиртов и воды (II), а третий содержит большую часть изобутанола, и другие высококипящие соединения, имеющиеся в исходной смеси (III), причем указанные потоки получают из смеси, содержащей от 20 до 80% мас., а предпочтительно от 35 до 70% мас., метанола, от 0,1 до 10% мас., а предпочтительно от 0,1 до 5% мас., этанола, от 0,1 до 20% мас., а предпочтительно от 1 до 10% мас., н-пропанола, от 2 до 40% мас. , а предпочтительно от 10 до 30% мас., изобутанола, от 0,1 до 50% мас. , а предпочтительно от 1 до 10% мас., воды, остальные добавки до 100, состоящие в основном из других как низкокипящих, так и высококипящих органических соединений спиртовой природы (таких, как изопропанол, н-бутанол, и т.п.), или какой-либо другой природы (окисленных продуктов, таких, как простые эфиры, сложные эфиры, кетоны, альдегиды, кислоты, гетероциклические продукты и т.п., и/или неокисленных продуктов, таких, как насыщенные или ненасыщенные ароматические углеводы и т.п.), и отличается тем, что включает в себя следующие стадии:
- подача вышеуказанной смеси в первую ректификационную колонну, вывод из верхней части колонны потока, в основном состоящего из инертных газов и низкокипящих соединений, отбор в виде бокового погона со ступени, расположенной выше места подачи, безводного жидкого потока (I), состоящего в основном из метанола и этанола, отбор в виде бокового погона со ступени, расположенной ниже места подачи, жидкого потока, который после охлаждения разделяется на две фазы, водную и органическую, при этом органическая фаза возвращается на повторный цикл в промежуточную ступень, расположенную непосредственно ниже вышеупомянутой ступени отбора, и получение из нижней части колонны жидкого потока, содержащего в основном весь н-пропанол, изобутанол и другие высококипящие соединения, возможно, с небольшими количествами метанола и этанола, содержащихся в исходной смеси,
- подача потока, полученного из нижней части первой ректификационной колонны, во вторую ректификационную колонну и получение в верхней части этой колонны потока (II), содержащего большую часть н-пропанола, имеющегося в исходной смеси вместе с небольшими количествами метанола, этанола, изобутанола, и воды, и получение из нижней части колонны потока (III), содержащего большую часть изобутанола и высококипящих соединений, присутствующих в исходной смеси,
- подача в третью ректификационную колонну водной фазы, полученной путем разделения жидкого потока, выводимого в виде нижнего бокового потока из первой ректификационной колонны, регенерация в верхней части колонны спиртов и других органических соединений, присутствующих в ней, которые возвращают предпочтительно на повторный цикл в первую колонну, и выведение из нижней части колонны потока, состоящего в основном из воды, причем давление, при котором работают вышеуказанные колонны и сепаратор, выбирают внутри диапазона, составляющего от 30 до 500 абс. кПа, а предпочтительно от 100 до 300.

В первую ректификационную колонну (предпочтительно в зону, расположенную непосредственно ниже зоны бокового отбора потока (I)) и/или во вторую ректификационную колонну (предпочтительно в жидкую фазу конденсатора) может быть направлен противовспенивающий раствор, например, такой, как водная силиконовая смесь.

Охлаждение и отделение жидкого потока, выходящего из нижней ступени отбора первой ректификационной колонны, способствует (практически без каких-либо затрат) первоначальному удалению большей части воды, подаваемой в колонну, а следовательно, и экономии материальных и эксплуатационных затрат, требуемых для обеспечения всего комплекса (отделение воды завершается в третьей колонне, стоимость которой является минимально низкой).

Поток (III) фактически не содержит н-пропанола и может быть использован для продуцирования путем дегидратации в присутствии соответствующего катализатора, изобутена (и других более тяжелых олефинов), используемого вместе с потоком (I) метанола и этанола для получения МТБЭ и ЭТБЭ.

В случае, если в потоке, выходящем из реактора для синтеза спиртов, наблюдается присутствие относительно высоких концентраций побочных продуктов альдегида, кетона и кислотных продуктов, то этот поток перед тем, как он будет направлен в нужный цикл разделения, желательно подвергнуть дегидрированию.

Для полного удаления следовых количеств кислотных соединений этот же самый поток либо поток, выходящий из нижней ступени отбора боковой фракции первой колонны (перед разделением), может быть направлен в слои основных ионообменных смол различного типа (таких, в которых присутствуют четвертичные аммониевые группы) или альтернативно этот поток может быть обработан водными растворами NaOH и/или другими основными продуктами, такими как карбонаты, бикарбонаты и фосфаты щелочных и щелочноземельных металлов, и/или другими основными соединениями, содержащими азот, например, такими, как амины и/или алканоламины.

Этот цикл позволяет продуцировать изобутанол с высоким титром (если это необходимо), и если даже в загрузке данного цикла присутствуют высокие концентрации высококипящих соединений, то достаточно направить поток, выходящий из нижней части второй колонны, во вторую колонну для дополнительной ректификации, в результате чего из верхней части этой колонны может быть получен изобутанол с высокой степенью чистоты >95%.

Для лучшего понимания настоящего изобретения ниже приводится диаграмма (см. чертеж), которая иллюстрирует предпочтительный вариант осуществления изобретения, не ограничивая при этом его объема.

Смесь спиртов, выходящая из реактора для синтеза, после того как она была подвергнута, насколько это возможно, гидрированию (на чертеже не показано), поступает в цикл разделения через трубопровод 1 и вместе с рецикловым потоком 2, предварительно нагретым в 32, через трубопровод 3 направляется в ректификационную колонну 4. После частичной конденсации в 5 газовый поток 7 покидает сборник орошающей фракции и вместе с ним благодаря образованию низкокипящих азеотропов (эфиров, углеводородов и т.п.) выводятся все низкокипящие соединения или соединения с аналогичными свойствами, выходящий из сборника 6 жидкий поток 8 поступает обратно на верхнюю тарелку (возможно после предварительного нагревания в теплообменнике, не показан). Безводный жидкий поток метанола и этанола 9 покидает тарелку колонки, расположенной выше места подачи, а противовспенивающий раствор поступает в колонну через трубопровод 10 непосредственно ниже трубопровода 9.

Жидкий поток 16, покидающий тарелку, расположенную ниже места подачи, охлаждается в 36 и поступает в сепаратор 17, где водная фаза 26 и органическая фаза 19 (смесь, состоящая в основном из изобутанола и высококипящих продуктов, насыщенных водой) разделяются, при этом органическая фаза, предварительно нагретая в 37, сразу возвращается на повторный цикл в колонну 4 через трубопровод 29 непосредственно ниже тарелки отбора 16.

Поток 11, покидающий нижнюю часть колонны (не содержащий метанола и этанола), поступает после охлаждения в 35 во вторую ректификационную колонну 20.

Поток 24, выходящий из верхней части колонны, и конденсированный в 25, частично возвращается на повторный цикл в реактор для синтеза спиртов (трубопровод 40), а частично, после предварительного нагревания в 21, стекает обратно в колонну сверху (трубопровод 18), поток 40 содержит большую часть пропанола, подаваемого в цикл, весь метанол и этанол, еще присутствующий в 14, и небольшие количества изобутанола, причем в этом рецикловом потоке допускается присутствие воды до нескольких процентов.

Через трубопровод 12 может быть введен водный раствор NaOH, который нейтрализует возможно присутствующие кислотные соединения, а образовавшиеся в результате соли удаляются через трубопровод 26.

Поток 22, содержащий изобутанол с небольшими количествами н-пропанола и все тяжелые соединения, присутствующие в загрузке, направляются в соответствующий реактор для дегидратации с образованием изобутена (соответствующие олефины могут происходить от других присутствующих соединений). Альтернативно, этот поток может быть удален из паровой фазы испарителя (либо тарелки, расположенной рядом) для того, чтобы высококипящие соединения вымывались из нижней части колонны, продлевая тем самым срок действия катализатора дегидратации, этот альтернативный вариант не показан на чертеже.

Водный поток 26 поступает в теплообменник 27, а затем в колонну 28 для конечного разделения, из нижней части которой выходит поток 29, содержащий лишь воду (и возможно соли, если NaOH или другие основания были добавлены через трубопровод 12 или на другие ступени цикла), причем этот поток может быть направлен в классическую установку для обработки воды, из которой он окончательно сливается. Поток 30, выходящий из верхней части колонны, поступает в конденсатор 31, а затем частично стекает сверху обратно в колонну через трубопровод 38 (возможно после предварительного нагревания в теплообменнике, не показано), а частично возвращается на повторный цикл на линию подачи для регенерации изобутанола и других спиртов, содержащихся в потоке 26, причем сборник 41 устроен таким образом, что он способствует непрерывному и полному стоку обратно в колонну водной фазы, возможно присутствующей в потоке, и также обеспечивает возвращение через трубопровод 2 на повторный цикл в первую колонну лишь одной органической фазы.

Для более наглядной иллюстрации настоящего изобретения ниже приводится пример его осуществления, который, однако, не должен рассматриваться как ограничение изобретения.

ПРИМЕР
Процесс осуществляли в соответствии со схемой, изображенной на чертеже.

Поток 3 (сумма потока 1 (выходящего из реактора для синтеза спиртов) и потока 2 (возвращенного на повторный цикл из колонны 28)), содержащий компоненты, представленные в табл. 1, подавали при T = 55^oC в первую ректификационную колонну 4 (многоступенчатая тарельчатая стеклянная колонна, диам. = 50 мм, полное число тарелок = 80, место подачи = 45-я тарелка снизу, верхнее давление = атмосферное, ступень бокового отбора MeOH+EtOH = 70-я тарелка снизу).

Газовый поток 7 при 10,0 г/ч, содержащий вместе с другими органическими соединениями весь диметилэфир, присутствующий в загрузке, и небольшие количества метанола (1,0 г/ч), выходил из сборника 6 при Т = 40^oC, жидкая фаза 8 в состоянии равновесия поступала обратно в верхнюю часть колонны со скоростью потока 2107 г/ч.

Жидкий поток, поступающий с 70-й тарелки (Т ≈ 69^oC), имел следующий состав:
Вода <--- г/ч (< 0,1% мас.),
Метанол = 579,0 г/ч,
Этанол = 22,0 г/ч,
Всего = 601,0 г/ч.

Водный раствор, содержащий 1% мас. силиконового противовспенивающего агента (1,0 г/ч - без учета баланса), поступал на 69-ю тарелку.

Жидкую фазу, присутствующую на 5-й тарелке выше кипятильника, полностью выгружали, переохлаждали до 50^oC, а затем разделяли, при этом полученную органическую фазу сразу возвращали (после предварительного нагревания до 80^oC) на 4-ю тарелку, а водную фазу, имеющую следующий состав:
Вода = 37,9 г/ч,
н-Пропанол = 3,2 г/ч,
изо-Бутанол = 2,8 г/ч,
Тяжелые соединения = 0,2 г/ч,
Всего: = 44,1 г/ч,
направляли в колонну 28 для регенерации органических соединений и окончательного отделения воды.

Поток 11 выходил из нижней части колонны (Т ≈ 102^oC) и поступал непосредственно в колонну 20 (тарельчатую колонну, имеющую такие же характеристики, как и предыдущая колонна, и работающую при атмосферном давлении, а именно: полное число тарелок = 70, тарелка подачи = 45, рабочее давление в головной части колонны = атмосферное).

Потоки 40 и 18, имеющие состав, представленный в табл.2, и выходящие из верхней части этой колонны (Т ≈ 89^oC), поступали на повторный цикл в реактор для синтеза спиртов и обратно в колонну соответственно.

Поток 22, содержащий:
Пропанол = 2,0 г/ч,
изо-Бутанол = 164,0 г/ч,
Тяжелые соединения = 119,0 г/ч,
Всего: = 285,0 г/ч,
поступал из нижней части колонны 20 (Т ≈ 120^oC.

Поток 26, предварительно нагретый в 27 до температуры 80^oC, подавали в колонну 28 (тарельчатую колонну, имеющую такие же характеристики, что и предыдущая колонна, и работающую при атмосферном давлении с полным числом тарелок 25, при этом подачу осуществляли на 15-ю тарелку снизу).

Поток 30, выходящий из верхней части колонны (Т ≈ 95^oC), поступал в конденсатор 31, а затем частично стекал обратно в колонну через трубопровод 38 (26,7 г/ч), а частично возвращался на повторный цикл на линию подачи 2 (8,9 г/ч), а поток 29 (35,2 г/ч), состоящий лишь из одной воды, сливался.

Изобретение относится к разделению смеси спиртов, получаемых на основе СО и Н₂ (синтез-газа) и используемых в виде добавок с высоким октановым числом к топливным смесям. Исходная смесь, поступающая на разделение, включает от 20 до 80 мас.% метанола, от 0,1 до 10 мас.% этанола, от 0,1 до 20 мас.% н-пропанола, от 2 до 40 мас.% изобутанола, от 0,1 до 50 мас.% воды, а также низкокипящие и высококипящие органические соединения - остальное до 100%. Разделение ведут в трех ректификационных колоннах. Из верхней части первой колонны в виде бокового погона выводят безводный поток (1), состоящий в основном из метанола и этанола. Из первой колонны также отбирают второй боковой погон из зоны ниже места ввода сырья, который охлаждают и разделяют на органическую и водную фазы. Органическую фазу возвращают в низ колонны на повторный цикл. Из куба первой колонны выводят жидкий поток, в основном содержащий пропанол, изобутанол и другие высококипящие соединения с небольшими примесями метанола и этанола, который направляют во вторую колонну. С верха второй колонны выводят поток (2), содержащий в основном н-пропанол с небольшими примесями исходных спиртов и воды. Из нижней части второй колонны отбирают поток (3), содержащий до 95% изобутанола с примесями высококипящих соединений. В третьей колонне разделяют водную фазу нижнего бокового погона из первой колонны с получением с верха колонны спиртов и других органических соединений, которые возвращают на повторный цикл в первую колонну. Поток из нижней части третьей колонны в основном состоит из воды. Давление в вышеуказанных колоннах и в сепараторе составляет от 30 до 500 кПа. В результате получают спирты, качественный состав которых удовлетворяет требованиям к смесям для получения кислородсодержащих соединений с высоким октановым числом. 11 з.п.ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Способ получения трех отдельных потоков, метанола и этанола (I), н-пропанола (II) и изобутанола (III), из смеси, содержащей от 20 до 80 мас.% метанола, от 0,1 до 10 мас.% этанола, от 0,1 до 20 мас.% н-пропанола, от 2 до 40 мас.% изобутанола, от 0,1 до 50 мас.% воды, остальные добавки до 100, в основном, состоящие из других как низкокипящих, так и высококипящих органических соединений, отличающийся тем, что включает в себя следующие стадии: подача вышеуказанной смеси в первую ректификационную колонну, вывод из верхней части колонны потока, состоящего, в основном, из инертных продуктов и низкокипящих соединений, боковой отбор со ступени, расположенной выше места подачи, безводного жидкого потока (I), состоящего, в основном, из метанола и этанола, боковой отбор со ступени, расположенной ниже места подачи, жидкого потока, который после охлаждения разделяется на две фазы, водную и органическую, при этом органическая фаза возвращается на повторный цикл в промежуточную ступень, расположенную непосредственно ниже вышеупомянутой ступени отбора, и получение из нижней части колонны жидкого потока, в основном, содержащего весь н-пропанол, изобутанол и другие высококипящие соединения, возможно, с небольшими количествами метанола и этанола, содержащихся в исходной смеси, подача потока, полученного из нижней части первой ректификационной колонны, во вторую ректификационную колонну, получение в верхней части этой колонны потока (II), содержащего большую часть н-пропанола, присутствующего в исходной смеси, вместе с небольшими количествами метанола, этанола, изобутанола и воды, и получение из нижней части колонны потока (III), содержащего большую часть изобутанола и высококипящих соединениях, присутствующих в исходной смеси, подача в третью ректификационную колонну водной фазы, образованной путем разделения жидкого потока, выведенного в виде нижнего бокового погона из первой ректификационной колонны, регенерация в верхней части колонны спиртов и других органических соединений, присутствующих в ней, которые предпочтительно возвращаются на повторный цикл в первую колонну, и вывод из нижней части колонны потока, в основном, состоящего из воды, причем давление, при котором работают вышеуказанные колонны и сепаратор, выбирают в пределах от 30 до 500 абс. кПа. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходная смесь содержит от 35 до 70 мас.% метанола, от 0,1 до 5 мас.% этанола, от 1 до 10 мас.% н-пропанола, от 10 до 30 мас.% изобутанола, от 1 до 10 мас.% воды, добавки до 100, состоящие, в основном, из других органических как низкокипящих, так и высококипящих соединений. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление выбирают в пределах от 100 до 300 абс. кПа. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что в первую ректификационную колонну и/или во вторую ректификационную колонну поступает противовспенивающий раствор. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что противовспенивающий раствор подают в точку, расположенную непосредственно ниже точки бокового отбора потока (I). 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что противовспенивающий раствор поступает в жидкую фазу конденсатора второй ректификационной колонны. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток (III), содержащий большую часть изобутанола, удаляют из паровой фазы испарителя или тарелки, находящейся возле него, а жидкий поток, обогащенный высококипящими соединениями, выпускают из нижней части испарителя. 8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что к исходному потоку, направляемому в первую ректификационную колонну, либо к потоку, удаляемому из нижней точки бокового отбора первой ректификационной колонны, добавляют раствор NaOH и/или других основных соединений, таких, как карбонаты, бикарбонаты и фосфаты щелочных или щелочноземельных металлов, и/или основные азотсодержащие соединения типа аминов и/или алканоламинов. 9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что поток (III) используют для получения изобутена путем дегидратации в присутствии соответствующего катализатора. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что поток (I) добавляют к изобутену, продуцированному путем дегидратации изобутанола, для получения МТБЭ или смесей МТБЭ-ЭТБЭ. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что часть потока (I) направляют на повторный цикл реактор для синтеза спиртов из CO и H₂. 12. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что поток (II) направляют на повторный цикл в реактор для синтеза спиртов из CO и H₂.