КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КРИОГЕЛЯ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИОГЕЛЯ Российский патент 2002 года по МПК C08L29/04 

Изобретение относится к технологии высокомолекулярных соединений, а именно к композитным полимерным гелям и процессам их получения.

Более конкретно изобретение касается композитных криогелей (гелей, формируемых операциями замораживания-оттаивания) на основе поливинилового спирта (ПВС). Наиболее эффективно заявляемые материалы могут быть использованы в биотехнологии в качестве хроматографических или адсорбционных матриц, а также в биомедицинской практике, например, в качестве гемосорбентов.

Известны криогели ПВС биотехнологического и биомедицинского назначения [В. И. Лозинский. Криотропное гелеобразование растворов поливинилового спирта. // Усп. химии, т.67, 7, с.641-655 (1998)], которые находят применение в качестве носителей иммобилизованных клеток [В.И. Лозинский, Е.С. Вайнерман, С. В. Рогожин. Способ получения иммобилизованных клеток микроорганизмов. // Авт. свид. СССР 1400071 (1986)], матриц для получения иммуносорбентов [В.И. Лозинский, Ф.М. Плиева, Е.И. Исаева, А.Л. Зубов. Способ концентрирования вируса. // Пат. РФ 2130069 (1997)], искусственных рыболовных насадок [А.Л. Зубов, В.И. Лозинский. Способ получения гранулированной искусственной насадки. // Пат. РФ 2054254 (1992)], биомедицинских препаратов [M. Nambu, M. Honmoku, T. Kinoshita, M. Watase. Process for increasing the mechanical strength of a frozen gel of polyvinyl alcohol. // Eur.Pat. 0107055 (1984)] и др.

Известны также композитные криогели ПВС, содержащие в своем составе частицы дисперсных наполнителей. Так, известны композитный криогель ПВС, содержащий гидрофильные твердые частицы наполнителя (например, хорошо совместимые с водой частицы цеолита), и способ получения такого композита путем смешения дисперсного наполнителя с раствором ПВС и последующим не менее чем двукратным замораживанием и оттаиванием полученной суспензии [M. Nambu, M. Honmoku, T. Kinoshita, M. Watase. Process for increasing the mechanical strength of a frozen gel of polyvinyl alcohol. // Eur.Pat. 0107055 (1984)]. Подобная многократная криогенная обработка приводит к повышению механической прочности как наполненных, так и ненаполненных криогелей ПВС.

Однако этот способ не позволяет включить в состав композитных криогелей ПВС и равномерно распределить в его массе гидрофобные нерастворимые добавки.

Известен также композитный криогель ПВС, содержащий не только гидрофильный, но и гидрофобный наполнитель [V.I. Lozinsky, A.L. Zubov, E.F. Titova, Poly( vinyl alcohol) cryogels which are used as matrices for cell immobilization. 2. Entrapped cells resemble porous fillers in their effects on the properties of PVA-cryogel carrier. Enzyme Microb. Technol., 20, No 3, 182-190 (1997)] . В качестве гидрофобного наполнителя применяется биомасса бактериальных клеток рода Pseudomonas, выделенных из активированного ила станций водоочистки нефтеперерабатывающих предприятий. Клеточная стенка таких бактерий, использующих углеводороды в качестве субстратов жизнедеятельности, имеет гидрофобные свойства. Все остальные наполнители прототипа - гидрофильные. Способ получения указанных композитов с гидрофобными наполнителями состоит в том, что сгущенная центрифугированием биомасса смешивается с водным раствором ПВС, после чего замораживается при -15^oС в течение 18 ч и затем оттаивается.

Это техническое решение, как наиболее близкое к заявляемому по природе включаемого в гидрофильный криогель ПВС гидрофобного наполнителя, принято за прототип.

Композитные криогели ПВС, выбранные за прототип, получают способом, который приводит к композитному криогелю с гидрофобным наполнителем, однако уже при концентрации наполнителя выше 4% (в расчете на сухой вес клеток) имеет место снижение жесткости композита по сравнению с ненаполненным криогелем, то есть происходит ухудшение механических свойств конечного наполненного криогеля. Кроме того, способ-прототип не дает возможности сформировать композитный криогель ПВС с равномерно распределенной в нем дискретной фазой, что также обуславливает неоднородность структуры целевого продукта и, следовательно, неоднородность физико-механических свойств.

Задачей предлагаемого изобретения является получение композитных криогелей ПВС однородной структуры с улучшенными физико-механическими свойствами и расширение круга гидрофобных наполнителей, которые можно ввести в состав композитных криогелей ПВС.

Указанная задача решается тем, что состав исходной композиции для получения целевого продукта по заявляемому решению включает от 6 до 26 мас.% поливинилового спирта, от 3 до 33 мас.% гидрофобного наполнителя и от 55 до 90 мас. % диметилсульфоксида, при этом поливиниловый спирт растворяют в диметилсульфоксиде, гидрофобный наполнитель вносят в полученный раствор с дальнейшим замораживанием приготовленной суспензии, выдерживают в замороженном состоянии с последующим оттаиванием и дальнейшей промывкой полученного композитного криогеля водой для замены диметилсульфоксида на воду.

Оказалось, что осуществление процесса в соответствии с указанной последовательностью операций позволяет ввести в состав гидрофильного криогеля ПВС гидрофобные наполнители различной природы (такие как, например, гидрофобизованный силикагель, полистирол разной степени сшивки, углеродные волокна, сшитый М-винилкапролактам и другие) и при этом дискретная фаза равномерно распределяется в матрице геля-носителя.

Получение целевого продукта - криогеля ПВС с гидрофобным наполнителем - заключается в том, что готовят раствор ПВС в диметилсульфоксиде (ДМСО; его температура кристаллизации +18,4^oС), для чего сухой полимер диспергируют в растворителе, дают ПВС набухнуть и затем растворяют его при нагревании, например, на кипящей водяной бане. Далее диспергируют в полученном вязком растворе полимера частицы гидрофобного наполнителя. Полученную суспензию (контроль равномерности распределения дискретной фазы в непрерывной фазе проводят с помощью оптического микроскопа) помещают в форму, которую необходимо придать будущему композиту, и замораживают при 15...-30^oС в течение 1-24 ч, а затем оттаивают. Получают композитный криогель ПВС, модуль упругости которого определяют с помощью динамометрических весов Каргина-Соголовой. Для замены ДМСО на водную среду образец композитного криогеля помещают в проточный сосуд, через который пропускают, например, дистиллированную воду до отсутствия следов ДМСО в элюате (контроль с помощью газожидкостной хроматографии).

Гидрофобные наполнители, которые согласно заявляемому техническому решению суспендируют в растворе ПВС в ДМСО, могут вносится в композицию как в сухом виде, так и увлажненными растворителем, совместимым с ДМСО (например, вода, диоксан, формамид и др.), а при замене ДМСО на воду в полученном композитном криогеле промывка последнего может осуществляться как просто водой, так и подходящим водным буферным раствором (например, фосфатным, карбонатным, цитратным и т.д.), если необходимо создать в композитном криогеле среду с заданным значением рН.

Конкретные примеры заявляемых составов, режимов получения целевых композитных криогелей ПВС, а также примеры сравнения, где формирование композитов проведено по способу-прототипу, приведены в таблице.

Заявляемое техническое решение имеет следующие преимущества перед прототипом:
1) обеспечивает получение композитных криогелей ПВС с равномерным распределением гидрофобного наполнителя (повышение однородности структуры целевого продукта);
2) приводит к улучшению механических свойств (жесткости) конечного продукта (за счет повышения однородности структуры);
3) дает возможность расширить круг гидрофобных наполнителей, вводимых в гидрофильный криогель ПВС, и повысить их содержание в конечном продукте без ухудшения механических свойств.

Конкретные показатели свойств полученных композитных криогелей с различными гидрофобными наполнителями (в сравнении с решением-прототипом) также приведены в таблице примеров.

Как показывает сопоставление свойств полученного композитного криогеля ПВС с гидрофобным наполнителем, используемым в заявляемом решении и в прототипе (биомасса бактерий Pseudomonas} , жесткость композита повышается в 1,5-3,5 раза. При использовании же гидрофобных наполнителей по заявляемому техническому решению, но формируя композитные криогели по способу-прототипу, т. е. не в среде ДМСО, а в воде, получаются композиты с худшими физико-механическими показателями (например, композит 1д в 1,9 раз слабее, чем препарат 1 г; композит 3в в 2 раза слабее, чем препарат 3б; композит 4в в 1,3 раза слабее, чем препарат 4б; композит 5в в 1,2 раза слабее, чем препарат 5в, композит 6в оказывается даже менее жестким, чем ненаполненный криогель, а композит состава 7г в условиях способа-прототипа не образуется вовсе).

Наиболее эффективно заявляемые материалы могут быть использованы в биотехнологии в качестве хроматографических или адсорбционных матриц, а также в биомедицинской практике, например, в качестве гемосорбентов.

Изобретение относится к композитным полимерным гелям и процессам их получения и касается криогелей на основе поливинилового спирта (ПВС). Заявляемые материалы могут быть использованы в биотехнологии в качестве хроматографических или адсорбционных матриц, а также в биомедицинской практике, например в качестве гемосорбентов. Задачей изобретения является получение композитных криогелей ПВС однородной структуры с улучшенными физико-механическими свойствами и расширение круга гидрофобных наполнителей, которые можно ввести в состав композитных криогелей ПВС. Указанная задача решается тем, что состав исходной композиции для получения целевого продукта по заявляемому решению включает от 6 до 26 мас.% ПВС, от 3 до 33 мас.% гидрофобного наполнителя и от 55 до 90 мас.% растворителя - диметилсульфоксида (ДМСО), при этом наполнитель вносится в ДМСО-раствор ПВС в сухом виде. Далее приготовленную суспензию замораживают при 15...-30^oС, выдерживают в замороженном состоянии 1-24 ч и оттаивают, после чего полученный композитный криогель промывают водой для замены ДМСО на водную среду. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

1. Композиция для получения криогеля поливинилового спирта, содержащая поливиниловый спирт, наполнитель и растворитель, отличающаяся тем, что в качестве растворителя она содержит диметилсульфоксид, а в качестве наполнителя она содержит гидрофобный наполнитель, выбранный из группы: гидрофобизованный силикагель, сшитый полистирол, сшитый N-винилкапролактам, углеродное волокно, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Поливиниловый спирт - 6-26
Вышеуказанный наполнитель - 3-33
Диметилсульфоксид - 55-90
2. Способ получения криогеля поливинилового спирта из композиции по п.1, заключающийся в том, что поливиниловый спирт растворяют в диметилсульфоксиде, гидрофобный наполнитель вносят в полученный раствор с дальнейшим замораживанием приготовленной суспензии при температуре 15...-30^oС, выдерживают в замороженном состоянии в течение 1-24 ч с последующим оттаиванием и дальнейшей промывкой водой полученного композитного криогеля для замены диметилсульфоксида на воду.