КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАСЛОНАПОЛНЕННОГО КРИОГЕЛЯ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКАЗАННОГО КРИОГЕЛЯ И МАСЛОНАПОЛНЕННЫЙ КРИОГЕЛЬ Российский патент 2008 года по МПК C08L29/04 C08K13/02 C08J3/02 

Изобретение относится к технологии высокомолекулярных соединений, а именно к полимерным композициям, их получению и переработке с целью использования создаваемых в результате полимерных материалов в химии, медицине, косметологии, технике и др. Более конкретно изобретение относится к полимерным композициям, содержащим поливиниловый спирт (ПВС) и дисперсный жидкий гидрофобный наполнитель, причем наполнитель в конечном композиционном материале включен в криогель ПВС.

Известны полимерные композиции, содержащие ПВС и растворитель (вода, диметилсульфоксид, растворы солей, др.), на основе которых получают криогели ПВС, для чего готовят 3-25% растворы полимера, подвергаемые замораживанию при -5...-196°С в течение различного времени с последующим оттаиванием соответствующих препаратов [В.И.Лозинский // Успехи химии, 1998. Т.67. №7. С.641].

Благодаря сочетанию механической прочности, биосовместимости и хорошей эластичности криогели ПВС находят применение в медицине, например как материал для имплантантов в организме человека [D.Ku, L.Braddon, D.Wootton. Poly(vinyl alcohol) cryogel. // US Patent №5981826 (1999)], в биотехнологии как носитель иммобилизованных клеток [Е.Н.Ефременко, О.В.Спиричева, C.Д.Варфоломеев, С.П.Синеокий, О.В.Байбак, В.И.Лозинский. Иммобилизованный биокатализатор, способ его получения и способ получения молочной кислоты с использованием этого биокатализатора. // Пат. РФ №2253677 (2002)] и др.

Известно, что введение в полимерную композицию модификаторов и наполнителей может в значительной степени улучшить (изменить) физико-механические, термические и другие потребительские свойства конечного продукта [Ю.С.Липатов // Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977]. В частности, на свойства композитных криогелей ПВС влияет химическая природа и гидрофильно-гидрофобные характеристики частиц наполнителя.

Известны полимерные композиции, включающие ПВС и гидрофобизированный силикагель или гидрофобизованный сшитый декстрановый гель-сефадекс (конкретно сефадексы марок LH-20 и LH-60) в качестве наполнителей; такие композиции используются для получения композитных криогелей ПВС [В.И.Лозинский, И.Н.Савина Изучение криоструктурирования полимерных систем. 22. Композитные криогели поливинилового спирта, наполненные дисперсными частицами различной гидрофильности / гидрофобности. // Коллоидный журнал, Т.64, №3, С.372-380 (2002)]. Недостатком этих композиций является то, что введение указанных наполнителей в водную дисперсионную среду вызывает слипание частиц с образованием агрегатов и, как следствие, приводит к неравномерному распределению наполнителя по объему криогеля.

Известна композиция, содержащая поливиниловый спирт и наполнитель - клетки микроорганизмов Psendomonas sp., обладающих повышенной гидрофобностью клеточной стенки; на основе этой композиции формируют наполненный криогель ПВС [V.I.Lozinsky, A.L.Zubov, E.F.Titova. Poly(vmyl)alcohol cryogels employed as matrices for cell immobilization. 2. Entrapped cells resemble porous fillers in their effects on the properties of PVA-cryogels carrier. // Enzyme Microb. Technol., V.20, №2/3, P.182-190 (1997)]. С увеличением содержания микроорганизмов в композитном криогеле ПВС до 4 г сух. веществ на 100 г композита жесткость геля возрастает на 30-35% по сравнению с ненаполненной системой. Однако дальнейшее увеличение количества гидрофобного наполнителя в криогеле ПВС приводит к постепенному снижению жесткости композита. Так, при содержании наполнителя 8 г сух. веществ на 100 г композита его жесткость уже на 30% ниже жесткости ненаполненного криогеля. Кроме этого, недостатком данного технического решения является то, что введение гидрофобного дисперсного наполнителя в водную среду не позволяет получать равномерные суспензии, что, в свою очередь, создает трудности для формирования однородного по структуре и свойствам композитного криогеля.

Известна композиция для получения криогеля ПВС, которая содержит водный раствор ПВС с концентрацией 1-20%, твердый или жидкий наполнитель, выбранный из группы: нерастворимые частицы гидрофобных полимеров, пластификаторы (декстраны, карбоксиметилцеллюлоза, сополимеры пропилена и этиленоксида, поливинилпиролидон), а также различные антибиотики и лекарственные препараты [L.Wood, G.Calton. Cryogel bandage containing therapeutic agent // US Patent №5260066 (993)]. Композицию замораживают и оттаивают многократно (оптимально - 3-5 циклов) при температурах замораживания -10...-25°С и оттаивания 20...25°С. Данный материал предложен для использования в медицинских целях как аппликатор при термических и химических ожогах, для лечения воспалительных процессов.

Основными недостатками данного технического решения является то, что введение гидрофобных дисперсных частиц твердого наполнителя в водный раствор ПВС без стабилизации суспензии приводит к неравномерному распределению этих компонентов в объеме получаемого криогеля и, как следствие, к возникновению дефектных зон в материале. Кроме того, для формирования такого композитного криогеля ПВС требуется многократное повторение циклов замораживания-оттаивания, что снижает технологичность и экономичность процесса в целом.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является композиция, принятая за прототип, где состав исходной композиции для получения целевого композитного криогеля ПВС включает от 6 до 26 мас.% ПВС, от 3 до 33 мас.% гидрофобного дисперсного твердого наполнителя и от 55 до 90 мас.% диметилсульфоксида (ДМСО) [В.И.Лозинский, И.Н.Савина, В.А.Даванков. Композиция для получения криогеля поливинилового спирта и способ получения криогеля // Патент РФ №2190644 (2002)]. При формировании композитного криогеля полимер растворяют в ДМСО, гидрофобный наполнитель вносят в полученный раствор с дальнейшим замораживанием приготовленной суспензии, которую затем выдерживают в замороженном состоянии с последующим оттаиванием и дальнейшей промывкой композитного криогеля водой для замены диметилсульфоксида на воду.

Для приготовления состава ПВС растворяют в ДМСО, диспергируют в полученном вязком растворе полимера гидрофобные частицы твердого наполнителя (гидрофобизированный силикагель, полистирол различной степени сшивки, углеродные волокна, сшитый N-винилкапролактам). Полученную суспензию замораживают при -15...-30°С в течение 1-24 часов и затем оттаивают со скоростью 0,03-0,3 град/мин. В результате получают криогели с равномерным распределением частиц наполнителя. При этом жесткость наполненных криогелей возрастает в 1,5-3,5 раза по сравнению с ненаполненной системой. Для последующего удаления органического растворителя, т.е. ДМСО, композитный криогель в течение длительного времени вымачивают в воде с периодической заменой среды на свежую порцию.

Недостатками технического решения по прототипу является то, что для приготовления исходной композиции используется органический растворитель ДМСО, который необходимо в конце процесса замещать на воду, что приводит к большому объему загрязненных промывных вод, т.е. ухудшаются экономические, экологические и технологические показатели процесса получения композитных криогелей ПВС, содержащих дисперсный гидрофобный наполнитель, включенный в матрицу гидрофильного макропористого геля. Кроме того, согласно этому известному техническому решению нельзя приготовить композитные криогели ПВС, содержащие жидкий гидрофобный наполнитель, например различные масла, поскольку они частично или полностью растворяются в ДМСО и не образуют четко выраженную дискретную фазу наполнителя в массе криогеля. Последующее же замещение ДМСО на воду приводит к частичному неконтролируемому вымыванию жидкого наполнителя, т.е. к его невосполнимым потерям.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка композиции для получения маслонаполненного криогеля ПВС, способа получения указанного криогеля, содержащего жидкий гидрофобный наполнитель и сам маслонаполненный криогель.

Указанная задача решается тем, что композиция для получения маслонаполненного криогеля содержит поливиниловый спирт, жидкий гидрофобный наполнитель, представляющий собой растительное масло, выбранное из группы: облепиховое, подсолнечное, льняное, кедровое, оливковое, рапсовое, пальмовое, соевое, масло шиповника, или минеральное масло, выбранное из группы; вазелиновое, парфюмерное, нафтеновое, моторное масло или их смеси, а также воду при соотношении компонентов (мас.ч.):

Поливиниловый спирт3-20;Жидкий гидрофобный наполнитель2-43;Вода52-95.

Получение заявляемого маслонаполненного криогеля ПВС осуществляют приготовлением водного раствора полимера, с последующим диспергированием в нем жидкого гидрофобного наполнителя, представляющего собой растительное или минеральное масло, до образования устойчивой эмульсии, сохраняющей стабильность в течение не менее 15 минут, с дальнейшим замораживанием полученной эмульсии при -10...-60°С в течение 1-24 часов и оттаиванием со скоростью 0,001...1 град/ мин.

Маслонаполненный криогель ПВС получают согласно указанной последовательности операций заявляемого способа.

Заявляемая полимерная композиция, совокупность операций при получении маслонаполненного криогеля и сам такой криогель ранее не были известны из уровня техники, поэтому заявляемое техническое решение отвечает критерию новизны.

Предлагаемое техническое решение предусматривает использование ПВС, с помощью которого можно осуществить не только процесс эмульгирования масла в растворе полимера, но и сформировать структурную сетку криогеля при замораживании-оттаивании.

Заявляемый диапазон содержания ПВС в композиции найден экспериментально, он связан с концентрационными пределами вводимого в композицию жидкого гидрофобного наполнителя и, кроме того, позволяет регулировать прочностные и термические характеристики маслонаполненных криогелей. При содержании в исходной композиции менее 3 мас.ч. ПВС получаются слабые композитные гелевые системы (их модуль упругости не превышает 0.5 кПа). При содержании ПВС в композиции более 20 мас.ч. максимально возможное количество вводимого жидкого гидрофобного наполнителя составляет всего около 3 мас.ч., поскольку дальнейшее увеличение содержания масла в композиции приводит к коагуляции полимера.

В заявляемом способе в качестве жидкого гидрофобного наполнителя предлагается использовать натуральные растительные и белые нефтяные масла, которые в большинстве своем обладают смягчающим и/или заживляющим действием (например, облепиховое, подсолнечное, льняное, кедровое, оливковое, рапсовое, пальмовое, соевое, масло шиповника, вазелиновое, парфюмерное и др.), а их включение в матрицу композитного криогеля ПВС обеспечивает не только улучшение физико-механических и термических свойств маслонаполненного материала, но и может обеспечить медленную диффузию компонентов масла к контактирующей поверхности. Также изобретение предполагает использование смесей указанных масел (например, смесь (от 0.3:1 до 1:0.3) вазелинового и облепихового масел, смесь (от 0.2:1 до 1:0.2) оливкового и парфюмерного масел, смесь (от 0.1:2:1 до 1:2:0.1) кедрового, льняного и пальмового масел и др.) для синергических эффектов их действия. Конкретный состав смесей и количество их компонентов зависит от конкретного предназначения формируемого маслонаполненного криогеля ПВС и поэтому не заявляется в формуле изобретения. Использование минеральных масел расширит область применения таких криогелей ПВС, например, в технике в качестве вязкоупругих самосмазывающихся изделий сложного профиля. Принципиальным моментом при выборе подобного жидкого гидрофобного наполнителя, определяющим как стабильность получаемой эмульсии, так и физико-механические свойства маелонаполненного криогеля ПВС, является плотность масляной фазы. Изобретение предусматривает использование масел плотностью 0.84-1.02 г/мл. Масла с плотностью вне этого диапазона не позволяют получить однородные эмульсии, стабильные более 15 мин, поскольку происходит либо быстрое всплывание масляной фазы при ее плотности ниже 0.84 г/мл, либо седиментация масляной фазы при ее плотности выше 1.02 г/мл.

Заявляемые пределы содержания жидкого гидрофобного наполнителя в исходной полимерной композиции обусловлены следующими факторами. При содержании масляной фазы ниже 2 мас.ч. эффекты такого наполнителя в отношении интегральных характеристик композитного материала проявляются в очень незначительной степени, т.е. наполнитель выступает в качестве пассивной добавки. При содержании масляной фазы выше 43 мас.ч. часто наблюдаются эффекты коагуляции гелеобразующего полимера (т.е. ПВС), поэтому введение в систему более значительных количеств жидкого гидрофобного наполнителя нецелесообразно.

Продолжительность нахождения эмульсий в стабильном состоянии лимитируется временем на осуществление последующих технологических операций, а именно перенесение композиции в заливочные формы и приготовление их к замораживанию. Если эмульсия теряет свою стабильность еще до замораживания, то происходит расслаивание системы с выделением дисперсионной среды, что влечет за собой неравномерное распределение жидкого дисперсного наполнителя в объеме криогеля и является причиной нестабильности свойств конечного продукта.

При осуществлении заявляемого способа получения маслонаполненного криогеля сначала готовят водный раствор ПВС, затем в раствор вводят жидкий гидрофобный наполнитель и интенсивно перемешивают систему любым известным способом до образования устойчивой эмульсии, стабильной в течение не менее 15 минут; далее полученную композицию замораживают при -10...-60°С в течение 1-24 часов с последующим оттаиванием со скоростью 0,001...1 град/мин. Режимы приготовления эмульсии и получения криогеля из нее найдены экспериментально; заявляемые режимы обеспечивают равномерное распределение дисперсных частиц жидкого гидрофобного наполнителя в водном растворе ПВС и, как результат, в композитном криогеле, получающемся в процессе замораживания-оттаивания.

Предлагаемый маслонаполненный криогель может быть использован в медицине как имплантант, ранозаживляющий покрывной материал; в косметологии - в качестве питательных масок, аппликаторов, вспомогательных материалов для обертываний; в технике - для производства упругих самосмазывающихся изделий сложного профиля и др.

Ниже приводится типичный пример реализации заявляемого изобретения, остальные примеры, подтверждающие заявляемые параметры, сведены в таблицу (номер типичного примера соответствует его номеру в таблице).

Пример. Маслонаполненный криогель ПВС

Получение композиции. Поливиниловый спирт (8 г) диспергируют в 100 мл воды, а затем растворяют при нагревании до 100°С. Далее в раствор ПВС добавляют вазелиновое масло (20 мас.ч.) и производят интенсивное перемешивание до образования эмульсии, не расслаивающейся в течение 15 минут. Композицию подвергают действию ультразвука в течение 20 минут для удаления пузырьков воздуха.

Формирование криогеля. Композицию на основе поливинилового спирта и вазелинового масла замораживают при -20°С в течение 12 ч, после чего размораживают со скоростью 0,03 град/мин. Полученный маслонаполненный криогель имеет значение условно-мгновенного модуля сдвига 7,3 кПа и температуру плавления 72°С. Микроскопические исследования показывают, что полученный композитный материал имеет равномерное распределение дисперсных частиц жидкого гидрофобного наполнителя по всему объему.

Маслонаполненный криогель на основе поливинилового спирта, полученный согласно заявляемой последовательности операций, обладает жесткостью в 1,5-5 раз и теплостойкостью на 2-3°С выше, чем эквиконцентрированный по полимеру ненаполненный криогель, при этом частицы жидкого гидрофобного наполнителя равномерно распределены в объеме криогеля.

Таким образом, заявляемые полимерная композиция, способ получения маслонаполненного криогеля ПВС и сам маслонаполненный криогель имеют следующие преимущества по сравнению с аналогами и прототипом:

1. Заявляемый состав полимерной композиции обеспечивает возможность формирования на его основе маслонаполненных криогелей ПВС, включающий очень широкий набор жидких масел, т.е. создает предпосылки для получения в единому принципу разнообразных по свойствам и назначению новых ранее не известных композитных полимерных материалов, что указывает на высокую степень универсальности предлагаемого технического решения, тогда как используемые в аналогах и прототипе композиции для формирования наполненных криогелей ПВС, содержащих дисперсные гидрофобные наполнители, предусматривают только твердую форму таких наполнителей.

2. Соотношение ингредиентов заявляемой полимерной композиции обеспечивает одно из главных преимуществ предлагаемого технического решения - равномерное распределение частиц жидкого гидрофобного наполнителя в маслонаполненном криогеле ПВС, формируемом из заявляемой композиции. Такое распределение наполнителя обусловлено стабилизирующим действием ПВС в отношении эмульсий, подвергаемых криогенной обработке, т.е. именно при соблюдении заявляемого состава исходной полимерной композиции удается готовить эмульсии, стабильных не менее 15 минут, что необходимо для замораживания соответствующих образцов.

3. В отличие от способа-прототипа в заявляемом способе не используется органический растворитель, что исключает появление большого объема экологически неблагоприятных сточных вод, поэтому предлагаемый способ является более экономичным и экологичным по сравнению с известными способами. Кроме того, заявляемые режимы формирования маслонаполненного криогеля ПВС позволяют в широких пределах варьировать физические и химические свойства конечного композитного материала, т.е. обладают высокой универсальностью.

4. Маслонаполненный криогель, получаемый по заявляемому способу, имеет равномерное распределение жидкого дисперсного наполнителя по всему объему материала и поэтому обладает более стабильными физико-механическими свойствами в любой точке криогеля по сравнению с композитами, известными из технических решений аналогов и прототипа.

Таблица примеров реализации заявляемого технического решения№Состав композицииВремя устойчивости эмульсии,Температура замораживания,Время замораживания,Скорость оттаивания,Модуль сдвига криоеляТемпература плавления криогеляРаспределение диперсных частиц в криогелеНаполнительПВСВодаТипмас.чмас.чмас.чмин°Счасград/минкПа°С 12345б7891011121Облепиховое масло239520-30120,031,568равномерное2Вазелиновое масло2067440-20120,017,372то жеТаблица (продолжение)1234567891011123Подсолнечное масло4335460-10240,34,673то же4Масло шиповника898315-20200,031575то же5Оливковое масло13107730-20150,11374то же6Льняное масло10882120-10100,03675то же7Кедровое масло5207870-20180,31376то же8Рапсовое масло3066445-15121871то же9Пальмовое масло15976140-25140,51073то жеТаблица (окончание)12345678910111210Парфюмерное масло25768200-30240,11474то же11Нафтеновое масло10117980-10180,31670то же12Моторное масло2077330-20120,031372то же15Смесь вазелинового и облепихового масел (0,5:1)1567930-251611070то же16Смесь оливкового и парфюмерного масел (1:0,5)1078340-15240,0011272то же17Смесь кедрового, пальмового и льняного масел (0,5:2:1)11107930-20180,011374то же

Изобретение относится к композиции для получения маслонаполненного криогеля поливинилового спирта, содержащей, мас.ч.: 3-30 поливинилового спирта, 2-43 жидкого гидрофобного наполнителя, представляющего собой растительное масло или минеральное масло, и 52-95 воды. Настоящее изобретение также относится к способу получения маслонаполненного криогеля поливинилового спирта, а также к маслонаполненному криогелю ПВС, полученному заявленным способом. Определенное соотношение ингредиентов заявленной композиции обеспечивает равномерное распределение частиц жидкого гидрофобного наполнителя по всему объему маслонаполненного криогеля ПВС, формируемого из такой композиции, в результате чего криогель обладает более стабильными физико-механическими свойствами в любой его точке. Кроме того, использование в композиции жидкого масла в качестве гидрофобного наполнителя создает предпосылки для получения по единому принципу разнообразных по свойствам и назначению композитных полимерных материалов. Также в заявленном способе получения маслонаполненного криогеля не используется органический растворитель, что исключает появление большого объема экологически неблагоприятных сточных вод. Маслонаполненный криогель находит свое применение в медицине как имплантант, ранозаживляющий покрывной материал; в косметологии - в качестве питательных масок, аппликаторов, вспомогательных веществ для обертываний; в технике - для производства упругих самосмазывающихся изделий сложного профиля и др. 3 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Композиция для получения маслонаполненного криогеля поливинилового спирта, содержащая поливиниловый спирт, жидкий гидрофобный наполнитель, представляющий собой растительное масло, выбранное из группы: облепиховое, подсолнечное, льняное, кедровое, оливковое, рапсовое, пальмовое, соевое, масло шиповника, или минеральное масло, выбранное из группы: вазелиновое, парфюмерное, нафтеновое, моторное масло, или их смеси, а также воду при соотношении компонентов, мас.ч.:

Поливиниловый спирт3-20Жидкий гидрофобный наполнитель2-43Вода52-95