БИОЦИДНАЯ ЛАКОКРАСОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2001 года по МПК C09D123/28 C09D123/34 C09D5/14 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к полимерным композициям для получения лакокрасочных покрытий биоцидного действия. Покрытия предназначены для защиты поверхностей, эксплуатирующихся в среде атмосферного воздуха, от бактериального и вирусного обсеменения, грибкового поражения; в водной среде - от биообрастания стенок сосуда и антисептирования воды.

Изобретение может быть использовано в лакокрасочной промышленности. Антимикробные покрытия применяют в медицине, в быту, в пищевой промышленности, сельском хозяйстве, в системе водоподготовки и водообеспечения.

Известна полимерная композиция [А.С. СССР N 1728264, кл. C 08 L 15/02, 1992 г., Б.И. N 15] для покрытия бактерицидного действия, которая в качестве бактерицидного компонента содержит малотоксичный, растворимый в воде полимер с широким спектром биоцидного действия - полигексаметиленгуанидин (ПГМГ) формулы:

где R-OH, Cl; n=50-60.

В качестве пленкообразующего и сшивающего агента известная композиция содержит 1,1,2- или 1,2,3-политрихлорбутадиен. Однако такая композиция не обладает устойчивой бактерицидной активностью; кроме того, композиция окрашена в черный цвет, что исключает ее применение в тех случаях, когда требуется придание декоративного вида защищаемой поверхности. Известная композиция не используется на практике, поскольку политрихлорбутадиен не выпускается в промышленном масштабе.

Наиболее близкой к предлагаемому изобретению является полимерная композиция для покрытия бактерицидного действия [Пат. РФ N 2055844, кл. C 09 D 123/28, 1996 г. Б.И. N 7]. Эта композиция в качестве биоцидного компонента содержит ПГМГ, а в качестве сшивающего агента - хлорсодержащий полиэтилен (ХСПЭ). Композицию готовят смешением компонентов в массе или в растворе.

Покрытие инактивирует оседающие вместе с пылью микробы, вирусы и грибы, обеспечивая длительную защиту поверхности от микробного и вирусного обсеменения, грибкового поражения; в водной среде покрытие антисептирует соприкасающуюся с ним воду, предохраняет ее от вторичного микробного заражения, а также защищает стенки сосуда от биообрастания.

Недостатками известной композиции являются невысокие прочностные характеристики покрытия и низкая водостойкость: в воде покрытие довольно быстро набухает и отслаивается.

Технической задачей, решаемой данным изобретением, является повышение водостойкости покрытия, улучшение прочностных характеристик и декоративного вида покрытий на основе биоцидной лакокрасочной композиции.

Техническая задача решается тем, что биоцидная лакокрасочная композиция, включающая хлорсодержащий полиэтилен, основание полигексаметиленгуанидина и растворитель, дополнительно содержит активный пигмент и карбоновую кислоту, а в качестве растворителя используют этиловый спирт и толуол при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Хлорсодержащий полиэтилен (ХСПЭ) - 2,8-3,0
Основание полигексаметиленгуанидина (ПГМГ) - 0,4-0,5
Активный пигмент - 3,5 - 9,0
Карбоновая кислота - 0,05-0,1
Этиловый спирт - 4,5 - 5,5
Толуол - Остальное
В качестве карбоновой кислоты используют бензойную, или салициловую, или дегидрацетовую кислоту.

В качестве активного пигмента используют диоксид титана, или оксид хрома, или оксид железа.

В качестве ХСПЭ используют хлорированный или хлорсульфированный полиэтилен, который растворяют в толуоле (концентрация полимера в растворе 3,3-3,4 г/дл).

ХСПЭ может быть представлен формулой:

где m = 100-120;
ПГМГ используют в форме свободного основания, которое получают из ПГМГ-гидрохлорида ("Полисепт", ТУ 9392-007-2160124-94 или "Биопаг").

Биопаг получают одностадийным процессом, исходя из хлористого аммония, дициандиамида и гексаметилендиамина. Для получения основания ПГМГ биопаг растворяют в воде и смешивают с раствором едкой щелочи в эквимолярных соотношениях.

Общая формула основания ПГМГ:

Основание ПГМГ получают в виде слоя, несмешивающегося с раствором NaCl (побочный продукт реакции).

Композицию готовят смешением ХСПЭ и основания ПГМГ в растворе. Реакция протекает по схеме 1.

Схема 1.

где m = 100-120; у = n = 50-60.

В качестве активного пигмента используют окислы металлов (MeO) - диоксид титана, оксид хрома, оксид железа, которые вступают в реакцию со свободными группами -SO₂Cl в ХСПЭ и образуют в составе композиции дополнительные межцепные (металлсульфонатные) связи (сшивки). Реакция протекает по схемам 2 и 3:
Схема 2.

Схема 3.

где m = 100-120.

Кроме этого, пигменты связывают образующиеся в ходе реакции SO₂ и HCl, а также придают композиции декоративный вид и цвет.

В качестве карбоновой кислоты используют бензойную, салициловую или дегидрацетовую кислоты, обладающие биоцидным действием и синергизирующие с ПГМГ.

Соли ПГМГ с дегидрацетовой кислотой в ~10 раз эффективнее в отношении спор плесневых грибов и дрожжей, чем используемые в известной композиции хлорид и основание ПГМГ; бензойная кислота особенно эффективна в отношении морских обрастателей; салициловая кислота используется в качестве антисептика в фармакологии.

В составе заявленной композиции карбоновые кислоты (НА) вступают в реакцию со свободными гуанидиновыми группировками в макромолекулах ПГМГ по схеме 4:
Схема 4.

где A^- - кислотный остаток карбоновой кислоты.

Пример 1. Приготовление биоцидной лакокрасочной композиции. Готовят два раствора: 3,0 г (0,019 моля) ХСПЭ растворяют в 87,9 г толуола; 0,45 г (0,003 моля) основания ПГМГ растворяют в 5,1 г этилового спирта. Оба раствора готовят при температуре 50-60^oC и перемешивании, фильтруют через плотную ткань. Затем раствор основания ПГМГ добавляют к раствору ХСПЭ при комнатной температуре и перемешивании. В полученном растворе растворяют 0,05 г бензойной кислоты и в течение 40 минут диспергируют 3,5 г диоксида титана.

В табл. 1 представлены примеры заявляемых лакокрасочных композиций (N 1-7), а также примеры, выходящие за заявленные примеры (N 8-14). Физико-механические и биоцидные свойства композиций представлены в табл. 2 и 3. В каждой из этих таблиц приведены свойства только тех контрольных примеров, которые существенны для данного состава.

Физико-механические характеристики лакокрасочных композиций и покрытий на их основе определяли по ГОСТам.

Биоцидные свойства покрытий оценивали по степени инактивации тест-микроорганизмов на поверхности покрытия, нанесенного на стальную пластинку (в среде атмосферного воздуха) или в воде над пластиной с покрытием.

В качестве биотеста в воздушной среде использовали плесневые грибы (Penicillium chrysogenum) как типичные представители аэрогенной микрофлоры жилых помещений. Инфицирование поверхностей опытных образцов биотестом проводили в аэрозольной камере. Для определения концентрации плесневых грибов с поверхности образцов (контрольных и опытных) делали смывы стерильным тампоном, смоченным 1%-ным сахарным бульоном; тампон помещали в пробирку с 5 мл сахарного бульона и интенсивно встряхивали, после чего делали прямой посев 0,1 мл смыва на среду Сабуро (исследование проводили в соответствии с Приказом N 720 М3 от 31.07.78 г "Об улучшении медицинской помощи больным с гнойными хирургическими заболеваниями и усилении мероприятий по борьбе с внутрибольничной инфекцией").

В качестве модели бактериального загрязнения в водной среде использовали синегнойную палочку (Psedamonus aeruginisa), служащую одним из показателей санитарного состояния объектов окружающей среды. Перед испытаниями образцы лакокрасочных покрытий, нанесенные на стальные пластинки, в течение 5 дней промывали водой. Испытание бактериостатической активности покрытий проводили в емкостях со стерильной водой, контаминированной культурой Psedamonus aeruginisa в концентрации 10⁶ КОЕ/мл. Определение концентрации сохранившихся в воде тест-микробов проводили через 3 и 24 часа контакта контаминированной воды с образцом покрытия.

При введении в композицию, полученную по прототипу, активного пигмента и карбоновой кислоты с биоцидными свойствами (примеры N 1-7) происходит улучшение физико-механических свойств лакокрасочной композиции при сохранении (или даже улучшении) ее биоцидных свойств.

По сравнению с прототипом существенно увеличивается водостойкость покрытия (с 8 до 720 ч), в ~ 2 раза увеличивается ударная и разрывная прочность, в 3 раза - относительная твердость покрытия. При этом адгезия и биоцидное действие покрытия сохраняются на таком же хорошем уровне, как у прототипа.

Увеличение содержания карбоновой кислоты в пределах 0,05-0,1 мас.% приводит к некоторому усилению биоцидного действия покрытия (примеры N 1 и 2). Дальнейшее увеличение содержания карбоновой кислоты нецелесообразно, поскольку не дает усиления этого эффекта.

При сравнении примеров N 2-4 видно, что природа карбоновой кислоты не влияет на физико-химические свойства композиций; наиболее сильный биоцидный эффект оказывает введение дегидрацетовой кислоты.

При сравнении примеров N 1 и 5 можно видеть, что увеличение содержания в композиции активного пигмента с 3,5 до 9 мас.% приводит к улучшению физико-механических свойств лакокрасочной композиции (увеличивается сухой остаток, условная вязкость, снижается укрывистость), однако на водостойкость, деформационно-прочностные и биоцидные свойства покрытия количество введенного пигмента практически не влияет.

Введение в композицию пигмента в количестве ниже заявленного предела (контр. пример N 12) дает плохую укрывистость поверхности и не обеспечивает желаемую модификацию физико-механических свойств покрытия. Введение более 9 мас. % пигмента (контр. пример N 13) превышает его критическую объемную концентрацию в композиции, что приводит к снижению физико-механических и биоцидных свойств покрытия.

При изменении химической природы активного пигмента изменяется только цвет покрытия.

Лакокрасочные композиции, полученные по примерам 1-7, могут быть использованы для защиты поверхностей, эксплуатирующихся в воздушной среде (например, для обработки стен в помещениях с повышенной влажностью или с большим скоплением людей при условии повышенной эпидемиологической опасности, включая туберкулез. Биоцидное действие покрытия сохраняется по крайней мере в течение 6 месяцев (срок наблюдения).

Заявляемые лакокрасочные композиции могут быть нанесены на поверхности, эксплуатирующиеся в водной среде, например внутренние поверхности емкостей для хранения питьевой воды, трубопроводы и т.п.. Такие покрытия антисептируют воду в объеме сосуда, предохраняют ее от вторичного микробного заражения, а также предохраняют стенки сосуда от биообрастания.

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к полимерным композициям для получения лакокрасочных покрытий биоцидного действия. Биоцидная лакокрасочная композиция включает хлорсодержащий полиэтилен, основание полигексаметиленгуанидина и растворитель, дополнительно содержит активный пигмент и карбоновую кислоту, а в качестве растворителя используют этиловый спирт и толуол при следующем соотношении компонентов, мас.%: хлорсодержащий полиэтилен (ХСПЭ) 2,8-3,0, основание полигексаметиленгуанидина (ПГМГ) 0,4-0,5, активный пигмент 3,5-9,0, карбоновая кислота 0,05-0,1, этиловый спирт 4,5-5,5, толуол остальное. Технический результат - повышение водостойкости покрытия, улучшение прочностных характеристик и декоративного вида покрытий на основе биоцидной лакокрасочной композиции. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Биоцидная лакокрасочная композиция, включающая хлорсодержащий полимер, основание полигексаметиленгуанидина и растворитель, отличающийся тем, что она дополнительно содержит активный пигмент, карбоновую кислоту, а в качестве растворителя используют этиловый спирт и толуол при следующем соотношении компонентов в мас.%:
Хлорсодержащий полиэтилен - 2,8 - 3,0
Основание полигексаметиленгуанидина - 0,4 - 0,5
Активный пигмент - 3,5 - 9,0
Карбоновая кислота - 0,05 - 0,1
Этиловый спирт - 4,5 - 5,5
Толуол - Остальное
2. Лакокрасочная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют бензойную, или салициловую, или дегидрацетовую кислоту. 3. Лакокрасочная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве активного пигмента используют диоксид титана, или оксид хром, или оксид железа.