КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КАБЕЛЕЙ Российский патент 2002 года по МПК H01B3/44 C08K5/00 

Настоящее изобретение касается композиции для электрических кабелей, более конкретно - композиции на основе полимера этилена для изоляционного слоя электрического кабеля, предпочтительно электрического силового кабеля среднего, высокого или очень высокого напряжения. Композиция включает полимер этилена и добавки, в том числе пероксидный сшивающий агент и стабилизаторы.

Предпосылки создания изобретения
Электрические кабели и, в частности, электрические силовые кабели среднего напряжения (СН, 1-35 кВ), высокого напряжения (ВН, 35-500 кВ) и сверхвысокого напряжения (СВН, >500 кВ) могут содержать множество полимерных слоев вокруг электрического проводника, полученных методом экструзии. В силовых кабелях электрический проводник обычно покрывают сначала внутренним полупроводниковым слоем, после этого изоляционным слоем (слоем изоляции), затем внешним полупроводниковым слоем и после этого водозащитными слоями, если они вообще предусмотрены, и снаружи слоем оболочки. Кроме того, некоторые кабели ВН и СВН заключены в трубу обычно из алюминия. Слои кабеля изготовлены на основе различных типов полимеров этилена, которые обычно являются сшитыми.

Сшитые полимеры этилена используются для изоляционного слоя электрических кабелей. Выражение "полимер этилена" означает вообще и в связи с настоящим изобретением полимер на основе полиэтилена или сополимера этилена, в котором мономерное звено этилена составляет основную часть массы полимера. Таким образом, полимеры этилена могут состоять из гомополимеров или сополимеров этилена, причем сополимеры могут быть сополимерами этилена и одного или более мономеров, которые могут сополимеризоваться с этиленом, или привитыми сополимерами. ПЭНП (полиэтилен низкой плотности, т.е. полиэтилен, полученный радикальной полимеризацией при высоком давлении) в настоящее время является преобладающим материалом для изоляции кабелей. Как упомянуто выше, полимер этилена может быть сополимером этилена, и в этом случай он содержит от 0 до примерно 25% по весу, предпочтительно примерно 1-20% по весу одного или более сомономеров, которые могут сополимеризоваться с этиленом. Такие мономеры хорошо известны специалистам в данной области и никакого пространного перечисления не требуется, но в качестве примеров можно упомянуть винильные ненасыщенные мономеры, такие как альфа-олефины С₃-C₈, например пропен, бутен; диены, например 1,7-октадиен, 1,9-декадиен; винильные ненасыщенные мономеры, содержащие функциональные группы, такие как гидроксильные группы, алкоксигруппы, карбонильные группы, карбоксильные группы и сложноэфирные группы. Такие мономеры могут состоять, например, из (мет)акриловой кислоты и ее алкиловых сложных эфиров, таких как метил-, этил- и бутил(мет)акрилаты; винильных ненасыщенных гидролизуемых силановых соединений, таких как винилтриметоксисилан; винилацетата и т.д. Однако, если полимер этилена является сополимером этилена, количество полярного сомономера должно быть низким, так чтобы полярный сомономер составлял не более 10% по весу от полимера этилена, чтобы не увеличивать слишком сильно коэффициент утечки тока. Помимо добавок, описанных более подробно ниже, остальная часть композиции согласно настоящему изобретению состоит из полимера этилена, охарактеризованного выше. Это означает, что количество полимера этилена в композиции должно лежать в пределах от примерно 95% по весу до примерно 99,7%, предпочтительно примерно от 96 до 99% от веса композиции.

Для того чтобы улучшить физические свойства изоляционного слоя электрического кабеля и повысить его устойчивость к влиянию различных условий, полимер этилена содержит добавки, общее количество которых обычно составляет примерно 0,3-5% по весу, предпочтительно примерно 1-4% по весу. Эти добавки включают стабилизирующие добавки, такие как антиоксиданты, для противодействия разложению вследствие окисления, облучения и т.д.; смазки, такие как стеариновая кислота; добавки для придания устойчивости против водного триинга (water-tree), такие как полиэтиленгликоль, силиконы и т.д., и сшивающие добавки, такие как пероксиды, которые разлагаются при нагревании и инициируют сшивание полиэтиленового пластика в изоляционной композиции, используемые, необязательно, в сочетании с ненасыщенными соединениями, обладающими способностью образовывать сшивки при инициировании агентами, образующими свободные радикалы.

В электрических кабелях описанного выше типа следует избегать присутствия влаги, особенно в изоляционном слое, вследствие ее вредного влияния на свойства кабеля. Влага приводит к образованию разветвленных дефектов в виде дендритов, так называемых водных триингов (water-trees), которые в свою очередь могут привести к разрушению и возможному электрическому пробою. Риск образования водных триингов тем выше, чем выше напряжение в кабеле. Поэтому весьма желательно снизить до минимума и, если возможно, устранить влагу из электрических кабелей, особенно из электрических силовых кабелей (кабелей СН, ВН и СВН).

Источником влаги в электрических кабелях может быть либо влага из окружающей атмосферы, которая мигрирует в кабель, либо влага, которая образуется in situ в кабеле в результате химических реакций.

В электрических кабелях с полимерами, сшитыми пероксидами, такими как изоляционные слои из сшитых пероксидами полимеров этилена, влага образуется в результате разложения пероксида и взаимодействия с добавками в полимере. Преобладающим пероксидным сшивающим агентом является дикумилпероксид, из которого во время сшивания попутно образуется кумиловый спирт, который в свою очередь склонен к разложению до α-метилстирола и воды. Эта реакция сильно катализируется кислотами, т.е. скорость разложения и образования воды значительно возрастает, если полимерная композиция изоляционного слоя содержит кислые вещества. Антиоксидантами в полимерных композициях электрических кабелей обычно являются серусодержащие соединения, которые в результате окисления и разложения образуют кислоты, такие как сульфеновые кислоты, и эти кислотные вещества сильно влияют на разложение пероксида с образованием воды и продуктов разложения, таких как α-метилстирол.

Для того чтобы снизить до минимума или ингибировать образование влаги в сшитых пероксидами полимерах электрических кабелей, таких как сшитый пероксидами полимер этилена из изоляционного слоя электрического кабеля, существенно, чтобы образование влаги, обусловленное разложением пероксида, было снижено как можно больше.

Краткое изложение сущности изобретения
В данной работе было найдено, что образование влаги в результате разложения пероксида можно существенно уменьшить, сохранив превосходное сопротивление старению, путем использования некоторых светостабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов (HALS) в качестве комбинированных антиоксидантов и светостабилизаторов, и в то же время путем исключения любых обычно применяемых антиоксидантов, таких как фенольные антиоксиданты, серусодержащие антиоксиданты и антиоксиданты типа органических фосфитов. Неожиданно оказалось, что HALS действует не только как эффективный светостабилизатор, но также и как эффективный антиоксидант, что дает возможность, чтобы композиция удовлетворяла строгим требованиям к термоокислительной стабильности несмотря на незначительное содержание или отсутствие в композиции обычных антиоксидантов.

Более конкретно, настоящее изобретение представляет композицию на основе сшитого пероксидом полимера этилена для изоляционного слоя электрического кабеля, и эта композиция содержит примерно до 5% по весу добавок, включая пероксидный сшивающий агент и стабилизаторы, отличающуюся тем, что стабилизаторы содержат N-замещенное соединение 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в качестве антиоксиданта и светостабилизатора; и что эта композиция после 21 суток при 135^oС сохраняет предел прочности при растяжении по меньшей мере на 75% и сохраняет относительное удлинение при разрыве по меньшей мере на 75% при испытании согласно стандарту ТЕС 811 (Международная электротехническая комиссия).

Другие отличительные признаки и преимущества этого изобретения будут очевидны из следующего подробного описания и прилагаемой формулы изобретения.

Подробное описание изобретения
Хотя, как указано выше, серусодержащие антиоксиданты при окислении и разложении склонны к образованию веществ кислотного характера, которые ускоряют образование влаги при разложении пероксида, было обнаружено, что некоторые стабилизаторы типа N-замещенных стерически затрудненных аминов, представляющие собой соединения 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, можно использовать в качестве антиоксидантов, которые не образуют кислотных веществ и таким образом не способствуют образованию влаги, но в то же время дают превосходное сопротивление старению. Соединения 2,2,6,6-тетраметилпиперидина предпочтительно используются в качестве антиоксидантов сами по себе, без добавок других антиоксидантов. Различные соединения 2,2,6,6-тетраметилпиперидина можно использовать каждое в отдельности или в смеси друг с другом в композиции согласно настоящему изобретению. Предпочтительно композиция содержит мало или не содержит обычных антиоксидантов. Это означает, что суммарное количество обычных антиоксидантов, таких как фенольные антиоксиданты, органические фосфиты и серусодержащие антиоксиданты, составляет не более 0,15% от веса композиции, предпочтительно не более 0,10% от веса композиции. Наиболее предпочтительно композиция совсем не содержит никаких обычных антиоксидантов.

Соединения 2,2,6,6-тетраметилпиперидина можно вводить в композицию на основе полимера этилена, смешивая их с другими добавками, такими как пероксидный сшивающий агент, смазки, добавки, придающие устойчивость к водному триингу, и т.д. Обычно суммарное количество антиоксиданта (антиоксидантов) должно находиться в пределах примерно 0,1-1,0% по весу, предпочтительно в пределах примерно 0,1-0,5% по весу.

Как указано выше, соединения 2,2,6,6-тетраметилпиперидина настоящего изобретения действуют не только как эффективные светостабилизаторы, но неожиданно также и как очень эффективные антиоксиданты, обеспечивающие термоокислительную стабильность композиции. Термоокислительная стабильность, которую обеспечивают N-замещенные соединения 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, обычно является достаточной, чтобы удовлетворить требованиям к композиции для изоляционного слоя электрического кабеля, так что никаких других антиоксидантов для обеспечения термоокислительной стабильности не требуется. То, что соединение 2,2,6,6-тетраметилпиперидина само по себе способно обеспечить достаточную термоокислительную стабильность, является особенно неожиданным с точки зрения того факта, что требования к термоокислительной стабильности для электрических кабелей, которые имеют срок службы около 30-40 лет, являются очень жесткими.

Термоокислительная стабильность определяется согласно международному стандарту IEC 811. Согласно IEC 811 из композиции для оценки ее свойств изготовляли образцы для испытаний в форме несущей рамы и испытывали их на термоокислительное старение. Стандартная температура испытаний была равна 135^oС, но испытания проводили также при 150^oС. Предел прочности при разрыве и относительное удлинение при разрыве композиции определяли до начала испытания и затем после начала испытания через заданные промежутки времени. Результаты выражали в процентах сохранения предела прочности при разрыве (RUTS) и в процентах сохранения относительного удлинения при разрыве (RUE), причем начальные величины (время старения 0 суток) были приняты за 100%. Требование стандарта lEC 811 состоит в том, чтобы после 21 суток при 135^oС сохранившийся предел прочности при разрыве (RUTS) должен составлять по меньшей мере 75% и чтобы сохранившееся относительное удлинение при разрыве (RUE) составляло по меньшей мере 75% от начальной величины. Однако повышенное общее требование в кабельной промышленности заключается в том, чтобы RUTS и RUE сохранялись также после 10 суток при 150^oС.

Необходимо, чтобы соединение 2,2,6,6-тетраметилпиперидина было N-замещенным. Заместитель предпочтительно представляет собой C₁-С₆-алкильную, C₁-С₈-циклоалкильную, C₁-С₁₀-ацильную или ацилоксигруппу, или C₁-С₈-алкоксигруппу. Из этих заместителей C₁-С₈-алкильные или C₁-С₈-алкоксигруппы являются предпочтительными. Особенно предпочтительными являются C₁-С₄-алкильные группы, такие как метил, этил, пропил или бутил, или C₁-С₄-алкоксигруппы, такие как метокси-, этокси-, пропокси- или бутоксигруппы.

В качестве примера соединений 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, используемых в качестве антиоксидантов в соответствии с настоящим изобретением, можно выбрать следующие соединения:
Структура




Молекулярная масса (ММ) 3100 - 4000

С целью сравнения оценивалось также соединение, приведенное ниже:

Из упомянутых выше соединений Chimassorb 119 является в настоящее время особенно предпочтительным в качестве антиоксиданта согласно настоящему изобретению.

Предпочтительно N-замещенное соединение 2,2,6,6-тетраметилпиперидина должно быть совместимо с полимером этилена в композиции. "Совместимый" в этой связи означает, что должно быть возможно приготовить гомогенную смесь соединения 2,2,6,6-тетраметилпиперидина с полимером этилена без миграции или выпотевания соединения 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Соединение N-замещенного 2,2,6,6-тетраметилпиперидина предпочтительно вводят в композицию на основе полимера этилена, смешивая его с другими добавками, вводимыми в композицию.

Чтобы облегчить понимание изобретения, ниже будут приведены несколько иллюстративных, не ограничивающих изобретение примеров. Все части и проценты являются весовыми, если это не оговорено особо.

Пример 1
Композиции для изоляционных слоев электрических кабелей были получены путем приготовления смеси на основе полимера этилена, состоящей из полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) (плотность 922 кг/м³, показатель текучести расплава (индекс расплава - MFR₂) 0,9 г/10 мин) с различными добавками, перечисленными в таблице 1.

Были приготовлены три композиции согласно настоящему изобретению (А, В и С) и две композиции для сравнения (D и Е). Добавки смешивали с полимером этилена при температуре 220^oС. Состав полимерных композиций А-Е показан в таблице 1.

Оценивали следующие свойства композиций В-Е: чувствительность к пероксиду (peroxside response), определяемую как изменение величины, измеряемой на эластографе выраженной в единицах Н•м, через 10 мин при 180^oС; и содержание α-метилстирола после 40 мин при 220^oС и 250^oС соответственно (которое является мерой образования влаги в результате разложения пероксида), определяемое методом ВЭЖХ. Результаты показаны в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что чувствительность к пероксиду композиций В и С согласно этому изобретению, а также композиции D очевидно лучше, чем чувствительность к пероксиду сравнительной композиции Е как на основании данных по чувствительности к пероксиду, так и на основании данных по величине низкого влагообразования.

Что касается содержания α-метилстирола, из таблицы 2 можно видеть, что все композиции (B-D), содержащие HALS, которые включают в себя соединения 2,2,6,6-тетраметилпиперидина Chimassorb 119, CGL-116 и Chimassorb 944 соответственно, вместо обычных серусодержащих антиоксидантов, дают существенно пониженное содержание α-метилстирола и таким образом существенно пониженное влагообразование.

Пример 2
Поведение при термоокислительном старении
Для композиций А-D из примера 1 были проведены также испытания на термоокислительное старение.

В этом примере определяли поведение при термоокислительном старении. Образцы для испытаний в форме несущей рамы вырубали из сшитых, полученных прямым прессованием пластин, изготовленных из композиций, и испытывали их на термоокислительное старение при 135^oС (композиции С и D) и при 150^oС (композиции A-D) в течение различных периодов времени. Предел прочности при разрыве и относительное удлинение при разрыве для композиций определяли до начала испытаний и после начала испытаний через определенные промежутки времени. В таблице 3 величины выражены в виде процента сохранения предела прочности при разрыве (RUTS) и процента сохранения относительного удлинения при разрыве (RUE). Начальные величины при времени старения 0 суток были приняты за 100%. Требования к композициям заключаются в том, что RUTS и RUE после 21 суток при 135^oС не должны быть ниже 75%. Как указывалось ранее, новые требования предписывают, чтобы RUTS и RUE не уменьшались ниже 75% после 10 суток при 150^oС. Испытание проводили в соответствии с Международным стандартом IEC 811. Результаты показаны в таблице 3.

Из этих результатов можно видеть, что все новые композиции, предложенные в этом изобретении, А-С удовлетворяют обоим требованиям, в то время как Chimassorb 944, который не является N-замещенным соединением, не обеспечивает достаточную величину RUE для композиции D.

Пример 3
Склонность к подвулканизации
Свойства, характеризующие склонность к подвулканизации ("скорчингу"), определяли при 135^oС в пластометре Брабендера PL 2000-6. Использовали маслонагреваемый смеситель 350, 287 см³ с вальцевым месильным устройством (walzenkneaders) W7646. Измеряли крутящий момент как функцию времени и отмечали величину Т 10 - время, за которое крутящий момент увеличивается на 10 Н•м, принимая минимальную величину за точку отсчета. В испытании на склонность к подвулканизации испытывали композицию В, содержавшую и не содержавшую димер метилстирола. Эффект замедления подвулканизации в присутствии димера метилстирола можно легко увидеть из этих испытаний, так как величина Т 10, равная 33 мин, была измерена в композиции без димера метилстирола, в то время как в композиции, содержащей димер метилстирола, величина Т 10 составила 55 мин.

Другую потенциальную добавку, препятствующую подвулканизации, Irganox HP-136, также испытывали, добавляя ее вместо димера метилстирола в композицию А, причем все остальные компоненты в композиции А оставались неизменными. Было найдено, что эта добавка приводит к несколько худшему сшиванию и к меньшей величине Т 10, но все же является альтернативой димеру метилстирола.

Изобретение относится к электротехнике, в частности к сшиваемым пероксидам композиции полимера этилена для изготовления изоляционного слоя электрического кабеля. Композиция отличается тем, что добавки содержат N-замещенное соединение 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в качестве антиоксиданта и светостабилизатора и после 21 суток при 135^oС сохраняет, по меньшей мере, 75% предела прочности при разрыве и, по меньшей мере, 75% относительного удлинения при разрыве, при испытании в соответствии со стандартом IEC 811. Эта добавка действует как комбинированный светостабилизатор и стабилизатор термоокисления, а также ингибирует влагообразование и тем самым снижает риск образования водных триингов. Предпочтительно композиция не содержит никаких обычно применяемых антиоксидантов, таких как фенольные антиоксиданты, антиоксиданты типа органических фосфитов и серосодержащие антиоксиданты. Техническим результатом изобретения является обеспечение улучшения физических свойств изоляционного слоя электрического кабеля и повышение его устойчивости к влиянию различных условий эксплуатации. 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Сшиваемая пероксидами композиция полимера этилена для изоляционного слоя электрического кабеля, которая содержит до 5% по весу добавок, включающих пероксидный сшивающий агент и стабилизаторы, отличающаяся тем, что стабилизаторы включают только N-замещенное соединение 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в качестве как антиоксиданта, так и светостабилизатора и композиция после 21 суток при 135^oС сохраняет предел прочности при разрыве, по меньшей мере, на 75% и сохраняет относительное удлинение при разрыве, по меньшей мере, на 75% при испытании в соответствии со стандартом Международной электротехнической комиссии IEC 811. 2. Композиция по п.1, в которой N-замещенное соединение 2,2,6,6-тетраметилпиперидина является N-замещенным С₁-С₈-алкильной, С₆-С₁₂-циклоалкильной, С₁-С₁₀-ацильной или ацилоксигруппой, или C₁-C₈-алкоксигруппой. 3. Композиция по п.2, в которой N-замещенное соединение 2,2,6,6-тетраметилпиперидина является N-замещенным C₁-C₄-алкильной группой. 4. Композиция по п.1, в которой добавки содержат N-замещенное соединение 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, выбранное из группы, состоящей из следующих соединений:
а)

где R представляет собой

б)

где R представляет собой

в)

г)

5. Композиция по п.4, в которой соединение 2,2,6,6-тетраметилпиперидина представляет собой следующее соединение:

где R представляет собой

6. Композиция по любому из пп.1-5, которая содержит N-замещенное соединение 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в количестве 0,1-0,5% по весу. 7. Композиция по любому из пп.1-6, которая после 10 суток при 150^oС сохраняет предел прочности при разрыве по меньшей мере на 75% и сохраняет относительное удлинение при разрыве по меньшей мере на 75% при испытании в соответствии со стандартом IEC 811.0