ГИДРОКСИЗАМЕЩЕННЫЕ СТЕРИЧЕСКИ ЗАТРУДНЕННЫЕ N-АЛКОКСИАМИНЫ Российский патент 2004 года по МПК C07D211/94 C07D211/58 C07D491/113 C07D491/22 C07D401/04 C07D401/12 C07D401/14 C07F7/10 

Настоящее изобретение относится к соединениям стерически затрудненных аминов, которые у N-атома замещены N-алкоксигруппами, содержащими от одной до трех гидроксильных групп. Эти соединения являются особенно эффективными для стабилизации полиолефинов, особенно термопластических полиолефинов, против нежелательного действия кислорода, тепла и фотохимически активного излучения. Эти соединения являются также эффективными для стабилизации систем для покрытий, катализируемых кислотой и отверждаемых в условиях окружающей среды.

Предшествующий уровень техники

В работах S. Nigam et al., J.Chem. Soc.Trans. Faradey Soc. 1, 1976, 72, 2324 и K.-D. Asmus et al., Int. J. Radiat. Biol., 1976, 29, 211 сообщалось, что 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и 4-оксо-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин были использованы для "захвата" центрированных по углероду радикалов, образованных из метанола, этанола, изопропанола и втор-бутанола.

В патенте США №5627248 и в Европейской патентной заявке №135280 А2 описаны, соответственно, бифункциональные и монофункциональные инициаторы свободнорадикальной полимеризации "живых" полимеров, где некоторые из этих инициаторов содержат эфиры стерически затрудненных аминов, замещенные гидроксигруппами. По своей структуре и свойствам эти соединения, в основном, отличаются от соединений настоящего изобретения.

В Европейской патентной заявке №427672 А1 и в патенте США №4972009 упоминаются, но не приводятся в качестве примеров, гидроксиламиновые и нитроновые структуры, соответственно, некоторые из которых содержат С₁-С₄-гидроксиалкоксизамещенные 2,2,6,6-тетраметилпиперидиновые производные. Эти структуры выходят за рамки объема настоящего изобретения.

В патенте США №5204473 описаны производные стерически затрудненных N-гидрокарбилоксиаминов, которые получают исключительно из органических соединений, содержащих лишь атомы углерода и водорода. По своей структуре эти соединения полностью отличаются от соединений настоящего изобретения.

В патенте США №5004770 описаны стерически затрудненные аминовые соединения, которые замещены у N-атома алкоксигруппами, где эти алкоксигруппы сами по себе являются незамещенными. Эти соединения являются особенно ценными для использования в полимерах, включая полибутадиен, полистирол, акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер (АБС), полиацеталь, полиамид, сложный полиэфир, полиуретан и поликарбонат.

В патенте США №5096950 также описаны соединения стерически затрудненных аминов, которые замещены у N-атома алкоксигруппами, причем эти алкоксигруппы сами по себе являются незамещенными. Было установлено, что эти соединения могут быть использованы в полиолефинах.

Соединениями настоящего изобретения являются N-алкоксизамещенные производные 2,2,6,6-тетраалкилпиперидинов, где алкоксигруппа замещена 1-3 гидроксигруппами. Соединениями настоящего изобретения также являются мостиковые N-алкоксизамещенные производные 2,2,6,6-тетраалкилпиперидинов, где алкоксигруппа, которая замещена одной, двумя или тремя гидроксигруппами, является общей для двух молекул стерически затрудненных аминов. Свободные гидроксигруппы этих соединений могут реагировать с карбоновыми кислотами, хлорангидридами или сложными эфирами с образованием сложных моноэфиров или сложных полиэфиров, либо с изоцианатами с образованием уретанов или полиуретанов.

Соединения настоящего изобретения, благодаря своей низкой основности, которая также свойственна простым незамещенным N-алкоксисоединениям, описанным в двух вышеупомянутых патентах, являются особенно ценными для стабилизации полиолефинов и композиций, применяемых для автомобильных покрытий, где активность стабилизаторов, полученных из более основных стерически затрудненных аминов, значительно снижается из-за его взаимодействия с полимерным субстратом или кислотной каталитической системой, необходимой для отверждения такого субстрата.

Примерами полиолефиновых композиций, для которых соединения настоящего изобретения являются эффективными, могут служить: апирогенные полиолефины, где кислотные остатки, образующиеся в результате разложения галогенированных антипиренов, дезактивируют стерически затрудненные амины, не содержащие группу N-OR; пленки для теплиц или пленки для сельскохозяйственных мульчирующих пленок, где кислотные остатки пестицидов ингибируют активность стабилизаторов, полученных на основе "нормальных" стерически затрудненных аминов; и термопластические полиолефины, где взаимодействие пигмента со стабилизаторами из основных стерически затрудненных аминов препятствует окрашиванию поверхностей субстратов. Примерами композиций для покрытий, в которых соединения настоящего изобретения являются эффективными, могут служить термореактивные акриловые смолы, которые связаны поперечными связями с меламином, и которые отверждаются с использованием сильных кислот, взаимодействующих со стабилизаторами, полученными из основных стерически затрудненных аминов. Соединения настоящего изобретения являются также эффективными для использования в акриловых алкидных или полиэфирных смолах с изоцианатными сшивающими агентами и в эпоксидных смолах с карбоновой кислотой, ангидридом или амин-сшивающими агентами.

Таким образом, соединения настоящего изобретения используются преимущественно в композициях, также содержащих со-стабилизаторы, антипирены (например, трис(3-бром-2,2-бис-(бромметил)пропил)фосфат, оксид декабромдефинила, этилен-бис-(тетрабромфталимид) или этилен-бис-(дибромнорборнандикарбоксимид)), катализаторы (например, кислоты, такие как толуолсульфоновая кислота, металлические сиккативы или амины), наполнители; либо они используются в агротехнических целях, где пестициды вступают в контакт со стабилизированным полимером. Предпочтительной является композиция, где компонент (а) представляет собой полипропилен, полиэтилен, термопластический полиолефин (ТПО), АБС или полистирол с высокой ударной прочностью (ПСУП), а компонент (b) представляет собой эффективную синергическую смесь, состоящую из:

(i) соединения формулы (1)-(30); и

(ii) антипирена, выбранного из группы, включающей галогенированные, фосфорсодержащие, борсодержащие, кремнийсодержащие и сурьмусодержащие соединения, гидроксиды металлов, гидраты металлов, окиси металлов и их смеси.

Хотя незамещенные N-OR-соединения, описанные в патентах США №№5004770 и 5096950, также с успехом используются в композициях, описанных выше, однако соединения настоящего изобретения значительно отличаются как по своей структуре, так и по своим свойствам от вышеуказанных соединений благодаря наличию в них от одной до трех свободных гидроксигрупп, присутствующих на N-алкоксирадикале. Эти гидроксильные группы, присутствующие в соединениях настоящего изобретения, сообщают указанным соединениям превосходные антистатические свойства, т.е. совместимость в более полярных окружающих средах, таких как системы на основе полиуретанов и системы, используемые в водорастворимых покрытиях и в стабилизирующих структурах пигментированных термопластических олефинов, используемых для покрытия автомобилей.

Соединения настоящего изобретения являются особенно подходящими для

(a) сообщения высокой степени совместимости в поликарбонатах и в смесях поликарбоната/АБС по сравнению с предшествующими N-ОЕ-соединениями; и

(b) сообщения высокой степени совместимости в полиэфирах и полиамидах по сравнению с предшествующими N-OE-соединениями.

Цели настоящего изобретения

Настоящее изобретение имеет две цели, которыми являются:

1) новые соединения, имеющие в 1-положении стерически затрудненного амина группу -O-Е-ОН, где ОН-группа сообщает этим соединениям важные свойства;

2) композиции, стабилизированные новыми соединениями, описанными выше; и

3) способ синтеза новых соединений.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к новым соединениям, имеющим 1-алкоксизамещенные производные стерически затрудненных аминов, где алкоксигруппа замещена 1-3 гидроксигруппами, как показано формулах (1)-(15); или к новым соединениям, имеющим мостиковые производные стерически затрудненного 1-алкоксиамина, где алкоксигруппа, замещенная 1-3 гидроксигруппами, является общей для двух молекул стерически затрудненного амина, как показано в формулах (16)-(28); или к олигомерным или полимерным молекулам стерически затрудненного амина, образованным в результате реакции сложных диалкиловых эфиров или изоцианатов с гидроксизамещенными N-алкокси производными 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраалкилпиперидина, как показано в формуле (29); или к сложным диэфирным или уретановым производным гидроксизамещенных N-алкоксипроизводных 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, как показано в формуле (30).

где G₁ и G₂ независимо представляют алкил с 1-4 атомами углерода либо G₁ и G₂, взятые вместе, представляют собой пентаметилен, а предпочтительно каждый из G₁ и G₂ представляет метил;

Е представляет прямой или разветвленный алкилен с 1-18 атомами углерода; циклоалкилен с 5-18 атомами углерода; циклоалкенилен с 5-18 атомами углерода; прямой или разветвленный алкилен с 1-4 атомами углерода, замещенный фенилом или феннилом, замещенным одной или двумя алкильными группами с 1-4 атомами углерода;

b равно 1, 2 или 3, при условии, что b не может превышать число атомов углерода в Е или L, и, если b равно 2 или 3, то каждая гидроксильная группа связана с другими атомами углерода Е или L; причем две стерически затрудненные аминовые группы, как правило, но не всегда, связаны с другими атомами углерода L;

в каждой из формул (1)-(15):

m равно 0 или 1;

R₁ представляет водород, гидроксил или гидроксиметил;

R₂ представляет водород, алкил с 1-12 атомами углерода или алкенил с 2-12 атомами углерода;

n равно 1-4;

причем, если n равно 1,

то R₃ представляет алкил с 1-18 атомами углерода, алкоксикарбонилалкиленкарбонил с 4-18 атомами углерода, алкенил с 2-18 атомами углерода, глицидил, 2,3-дигидроксипропил, 2-гидрокси или 2-(гидроксиметил)-замещенный алкил с 3-12 атомами углерода, где указанный алкил прерывается атомом кислорода, ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащий 2-18 атомов углерода, ацильный радикал циклоалифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащий 7-12 атомов углерода, или ацильный радикал ароматической кислоты, содержащий 7-15 атомов углерода;

если n равно 2,

то R₃ представляет алкилен с 2-18 атомами углерода, двухвалентный ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической дикарбоновой или дикарбаминовой кислоты, содержащий 2-18 атомов углерода, двухвалентный ацильный радикал циклоалифатической дикарбоновой или дикарбаминовой кислоты, содержащий 7-12 атомов углерода, или двухвалентный ацильный радикал ароматической дикарбоновой кислоты, содержащий 8-15 атомов углерода;

если n равно 3,

то R₃ представляет трехвалентный ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической трикарбоновой кислоты, содержащий 6-18 атомов углерода, или трехвалентный ацильный радикал ароматической трикарбоновой кислоты, содержащий 9-15 атомов углерода;

если n равно 4,

то R₃ представляет четырехвалентный ацильный радикал алифатической, ненасыщенной алифатической или циклоалифатической трикарбоновой кислоты или трикарбаминовой кислоты, содержащий 6-18 атомов углерода, или четырехвалентный ацильный радикал ароматической трикарбоновой кислоты или трикарбаминовой кислоты, содержащий 9-18 атомов углерода; либо R₃ представляет трехвалентный ацильный радикал трис(алкилкарбаминовая кислота)-производного циануровой кислоты, содержащий 12-24 атома углерода, такой как 1,3,5-трис[6-карбоксиаминогексил]-2,4,6-триоксо-s-триазин;

р равно 1-3;

R₄ представляет водород, алкил с 1-18 атомами углерода или ацил с 2-6 атомами углерода;

причем, если р равно 1,

то R₅ представляет водород, алкил с 1-18 атомами углерода, ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащий 2-18 атомов углерода, ацильный радикал циклоалифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащий 7-12 атомов углерода, ацильный радикал ароматической карбоновой кислоты, содержащий 7-15 атомов углерода, либо R₄ и R₅, взятые вместе, представляют -(СН₂)₅СО-, фталоил или двухвалентный ацильный радикал малеиновой кислоты;

если р равно 2,

то R₅ представляет алкилен с 2-12 атомами углерода, двухвалентный ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической дикарбоновой или дикарбаминовой кислоты, содержащий 2-18 атомов углерода, двухвалентный ацильный радикал циклоалифатической дикарбоновой или дикарбаминовой кислоты, содержащий 7-12 атомов углерода, или двухвалентный ацильный радикал ароматической дикарбоновой кислоты, содержащий 8-15 атомов углерода;

если р равно 3,

то R₅ представляет трехвалентный ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической трикарбоновой кислоты, содержащий 6-18 атомов углерода, или трехвалентный ацильный радикал ароматической трикарбоновой кислоты, содержащий 9-15 атомов углерода;

если n равно 1,

то R₆ представляет алкокси с 1-18 атомами углерода, алкенилокси с 2-18 атомами углерода, -NH-алкил с 1-18 атомами углерода или -N(алкил)₂ с 2-36 атомами углерода;

если n равно 2,

то R₆ представляет алкилендиокси с 2-18 атомами углерода, алкенилендиокси с 2-18 атомами углерода, -NH-алкилен-NН- с 2-18 атомами углерода или -N(алкил)-алкилен-N(алкил)- с 2-18 атомами углерода, либо R₆ представляет 4-метил-1,3-фенилендиамино,

если n равно 3,

то R₆ представляет трехвалентный алкоксирадикал насыщенного или ненасыщенного алифатического триола, содержащий 3-18 атомов углерода;

если n равно 4,

то R₆ представляет четырехвалентный алкоксирадикал насыщенного или ненасыщенного алифатического тетраола, содержащий 4-18 атомов углерода;

R₇ и R₈ независимо представляют хлор; алкокси с 1-18 атомами углерода; -O-T₁; аминогруппу, замещенную 2-гидроксиэтилом; -NН(алкил) с 1-18 атомами углерода; -N(алкил)Т₁, где алкильная группа имеет 1-18 атомов углерода; или -N(алкил)₂ с 2-36 атомами углерода;

R₉ представляет двухвалентный атом кислорода, либо R₉ представляет двухвалентный атом азота, замещенный либо водородом, либо алкилом с 1-12 атомами углерода, либо T₁

R₁₀ представляет водород или метил,

q равно 2-8,

R₁₁ и R₁₂ независимо представляют водород или группу Т₂,

R₁₃ представляет водород; фенил; прямой или разветвленный алкил с 1-12 атомами углерода; алкокси с 1-12 атомами углерода; прямой или разветвленный алкил с 1-4 атомами углерода, замещенный фенилом; циклоалкил с 5-8 атомами углерода; циклоалкенил с 5-8 атомами углерода; алкенил с 2-12 атомами углерода; глицидил; аллилокси; прямой или разветвленный гидроксиалкил с 1-4 атомами углерода; либо силил или силилокси, трижды независимо замещенные водородом, фенилом, алкилом с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода;

R₁₄ представляет водород или силил, трижды независимо замещенный водородом, фенилом, алкилом с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода;

d равно 0 или 1;

h равно 0-4;

k равно 0-5;

x равно 3-6;

y равно 1-10;

z представляет целое число, такое, чтобы это соединение имело молекулярную массу от 1000 до 4000 г/моль (=атомные единицы, а.е.);

R₁₅ представляет морфолино, пиперидино, 1-пиперизинил, алкиламино с 1-8 атомами углерода, особенно разветвленный алкиламино с 3-8 атомами углерода, такой как, трет-октиламино, -N(алкил)Т₁, где алкил имеет 1-8 атомов углерода, или -N(алкил)₂ с 2-16 атомами углерода;

R₁₆ представляет водород, ацил с 2-4 атомами углерода; карбамоил, замещенный алкилом с 1-4 атомами углерода;

s-триазинил, один раз замещенный хлором и один раз R₁₅; либо

s-триазинил дважды замещенный R₁₅, при условии, что два заместителя R₁₅ могут быть различными;

R₁₇ представляет хлор; аминогруппу, замещенную алкилом с 1-8 атомами углерода или замещенную Т₁; -N(алкил)Т₁, где алкил имеет 1-8 атомов углерода; -N(алкил)₂ с 2-16 атомами углерода; или группу Т₃;

R₁₈ представляет водород; ацил с 2-4 атомами углерода; карбамоил, замещенный алкилом с 1-4 атомами углерода;

s-триазинил, дважды замещенный группой -N(алкил)₂ с 2-16 атомами углерода; или s-триазинил, дважды замещенный группой -N(алкил)Т₁ с 1-8 атомами углерода;

L представляет прямой или разветвленный алкилен с 1-18 атомами углерода; циклоалкилен с 5-8 атомами углерода; циклоалкенилен с 5-8 атомами углерода; алкенилен с 3-18 атомами углерода; прямой или разветвленный алкилен с 1-4 атомами углерода, замещенный фенилом или фенилом, замещенным одним или двумя алкилами с 1-4 атомами углерода;

в формулах (16)-(28), R₁, R₂, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₃, R₁₄, d, h, k, m, q и T₁ имеют те же значения, что и в формулах (1)-(15);

R₁₉ представляет водород; алкил с 1-18 атомами углерода; алкенил с 2-18 атомами углерода; глицидил; 2,3-дигидроксипропил; 2-гидрокси- или 2-(гидроксиметил)-замещенный алкил с 3-12 атомами углерода, где указанный алкил прерывается кислородом; ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащий 2-18 атомов углерода; ацильный радикал циклоалифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащий 7-12 атомов углерода; или ацильный радикал ароматической кислоты, содержащий 7-15 атомов углерода;

R₂₀ представляет алкилен с 2-18 атомами углерода; двухвалентный ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической дикарбоновой или дикарбаминовой кислоты, содержащий 2-18 атомов углерода; двухвалентный ацильный радикал циклоалифатической дикарбоновой или дикарбаминовой кислоты, содержащий 7-12 атомов углерода; или двухвалентный ацильный радикал ароматической дикарбоновой кислоты, содержащий 8-15 атомов углерода;

R₂₁ представляет водород, алкил с 1-18 атомами углерода или ацил с 2-6 атомами углерода;

R₂₂ представляет водород; алкил с 1-18 атомами углерода; ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащий 2-18 атомов углерода; ацильный радикал циклоалифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащий 7-12 атомов углерода; ацильный радикал ароматической карбоновой кислоты, содержащий 7-15 атомов углерода; либо R₄ и R₅, взятые вместе, представляют -(СН₂)₅СО-, фталоил или двухвалентный ацильный радикал малеиновой кислоты;

R₂₃ представляет водород, алкил с 1-4 атомами углерода или ацил с 2-6 атомами углерода;

R₂₄ представляет алкилен с 2-18 атомами углерода; двухвалентный ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической дикарбоновой или дикарбаминовой кислоты, содержащий 2-18 атомов углерода; двухвалентный ацильный радикал циклоалифатической дикарбоновой или дикарбаминовой кислоты, содержащей 7-12 атомов углерода; или двухвалентный ацильный радикал ароматической дикарбоновой кислоты, содержащий 8-15 атомов углерода;

R₂₅ представляет алкокси с 1-18 атомами углерода; алкенилокси с 2-18 атомами углерода; -NН-алкил с 1-18 атомами углерода; или -N(алкил)₂ с 2-36 атомами углерода;

R₂₆ представляет алкилендиокси с 2-18 атомами углерода; алке-нилендиокси с 2-18 атомами углерода; -NН-алкилен-NН- с 2-18 атомами углерода; или -N(алкил)-алкилен-N(алкил)- с 3-18 атомами углерода;

в формулах (29) и (30), G представляет центрированный по углероду бирадикал, происходящий от первичного, вторичного или третичного спирта G-OH, где

z определен выше, а

G представляет прямой или разветвленный алкилен с 1-18 атомами углерода; циклоалкилен с 5-8 атомами углерода; циклоалкенилен с 5-8 атомами углерода; алкинилен с 3-18 атомами углерода; прямой или разветвленный алкилен с 1-4 атомами углерода, замещенный фенилом или фенилом, замещенным одним или двумя алкилами с 1-4 атомами углерода, при условии, что в формуле (29) следующие друг за другом стерически затрудненные радикалы могут быть ориентированы по типу "голова к голове" или "голова к хвосту";

Т₄ представляет водород, или Т₄ представляет

R₂₇ представляет прямой или разветвленный алкилен с 1-18 атомами углерода, циклоалкилен или циклоалкенилен с 5-8 атомами углерода, фенилен или -NН-алкилен-NН- с 2-18 атомами углерода, включая 5-амино-1-аминометил-1,3,3-триметилциклогексан и -NH- ксилилен-NH-;

R₂₈ представляет алкил с 1-4 атомами углерода;

или

R₂₉ представляет прямой или разветвленный алкил или -NH-алкил с 1-18 атомами углерода или -NH-циклоалкил с 5-8 атомами углерода; и

кроме того, при условии, что в формулах (1) и (2), если b равно 1, то Е не является метилом, этилом, 2-пропилом или 2-метил-2-пропилом, а также в формуле (2), если каждый G₁ и G₂ представляет собой метил, то группа -Е-(ОН)_b не является 1-фенил-2-гидроксиэтилом.

Предпочтительно каждый из G₁ и G₂ представляет метил.

Предпочтительно в формулах (1)-(28) b равно 1 или 2, а более предпочтительно 1.

Особое технологическое значение имеют соединения формул (1) и (2), где b равно 1, а Е представляет метилен, этилен, 2-пропилен или 2-метил-2-пропилен.

Если b равно 1, то Е-ОН и L-OH представляют, соответственно, центрированный по углероду радикал или бирадикал, образованный предпочтительно из 2-метил-2-пропанола, 2-пропанола, 2,2-диметил-1-пропанола, 2-метил-2-бутанола, этанола, 1-пропанола, 1-бутанола, 1-пентанола, 1-гексанола, 1-нонанола, 1-деканола, 1-додеканола, 1-октадеканола, 2-бутанола, 2-пентанола, 2-этил-1-гексанола, циклогексанола, циклооктанола, аллилового спирта, фенэтилового спирта или 1-фенил-1-этанола; наиболее предпочтительно, если Е-ОН и L-OH образованы из 2-метил-2-пропанола или циклогексанола.

Если b равно 2, то Е-ОН и L-OH представляют, соответственно, центрированный по углероду радикал или бирадикал, образованный предпочтительно из 1,2-этандиола, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,2-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 2,2-диметил-1,3-пропандиола, 1,2-циклогександиола, 1,3-циклогександиола или 1,4-циклогександиола; при этом наиболее предпочтительно, если Е-ОН и L-OH образованы из 1,4-бутандиола, 2,2-диметил-1,3-пропандиола, 1,2-циклогександиола, 1,3-циклогександиола или 1,4-циклогександиола.

Если b равно 3, то Е-ОН и L-OH представляют, соответственно, центрированный по углероду радикал или бирадикал, образованный из глицерина, 1,1,1-трис(гидроксиметил)метана, 2-этил-2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиола, 1,2,4-бутантриола или 1,2,6-гексантриола; при этом наиболее предпочтительно, если Е-ОН и L-OH образованы из глицерина, 1,1,1-трис(гидроксиметил)-метана, 2-этил-2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиола.

Предпочтительно в формулах (29) и (30), -G-O образован из этанола, фенэтилового спирта, циклогексанола или 2-метил-2-пропанола (=трет-булилового спирта).

Предпочтительно в формуле (3), m равно 0, R₁ представляет водород или гидроксиметил, a R₂ представляет водород; либо m равно 1, R₁ представляет гидрокси или гидроксиметил, a R₂ представляет водород, метил или этил.

Предпочтительно в формуле (5) R₂ представляет водород или додецил.

Предпочтительно в формуле (6) n равно 1-3, и если n равно 1, то R₃ представляет аллил, глицидил, акрилоил, метакрилоил, октадеканоил, гексадеканоил, тетрадеканоил, метоксикарбонилпропионил, метоксикарбонилбутирил, метоксикарбониопентаноил или метоксикарбонилнонаноил; или, если n равно 2, то R₃ представляет сукцинил, глутарил, адипоил, себакоил, 1,6-гександикарбамоил, цис- или транс-5-карбамоил-1-(карбамоилметил)-1,3,3-триметилциклогексан или толуол-2,4-дикарбамоил; или, если n равно 3, то R₃ представляет 1,3,5-трис(6-карбамоилгексил)-2,4,6-триоксо-s-триазин.

Предпочтительно в формуле (7), р равно 1 или 2, и если р равно 1, то R₄ представляет водород, a R₅ представляет бутил; либо R₄ и R₅, взятые вместе, представляют двухвалентный ацильный радикал малеиновой кислоты; или, если р равно 2, то R₄ представляет водород или ацетил, a R₅ представляет 1,6-гександиил.

Предпочтительно в формуле (8) n равно 1 или 2, и если n равно 1, то R₆ представляет этокси, 6-метил-1-гептилокси, этиламино, бутиламино или октиламино; либо если n равно 2, то R₆ представляет 1,2-этандиокси, 1,4-бутандиокси, этилендиамино, гексаметилендиамино или 4-метил-1,3-фенилендиамино.

Предпочтительно в формуле (9) R₇ и R₈ независимо представляют хлор, октиламино, трет-октиламино или аминогруппу, замещенную T₁, и этил, бутил или додецил; a R₉ представляет двухвалентный атом азота, замещенный этилом, бутилом или додецилом.

Предпочтительно в формуле (10) q равно 2, 4 или 6, R₇ представляет хлор, октиламино, октадециламино или аминогруппу, замещенную Т₁, и этил, бутил или додецил; а R₁₀ представляет водород.

Предпочтительно в формуле (11) n равно 3, р равно 2, R₂ представляет этил, бутил или додецил; и один из R₁₁ или R₁₂ представляет Т₂, а другой представляет водород.

Предпочтительно в формуле (12) к равно 3, R₉ представляет двухвалентный атом кислорода или двухвалентный атом азота, замещенный этилом, бутилом или додецилом, R₁₃ представляет водород или метил, и если d равно 0, то x равно 5 или 6, а если d равно 1, то x равно 3 или 4.

Предпочтительно в формуле (13) d равно 0 или 1, h равно 0-2, k равно 0 или 3, у равно 1-8, R₉ представляет двухвалентный атом кислорода или двухвалентный атом азота, замещенный этилом, бутилом или додецилом; R₁₃ представляет водород, метил, этил, метокси или этокси; a R₁₄ представляет водород или триметилсилил.

Предпочтительно в формуле (14) R₉ представляет двухвалентный атом кислорода; R₁₀ представляет водород или метил, m равно 0, a z равно целому числу, такому, чтобы молекулярная масса соединения составляла 1500-3000 а.е.

Предпочтительно в формуле (15) q равно 6, у равно 1-7, R₁₅ представляет трет-октиламино; морфолино; амино, замещенный Т₁; и бутил, который может быть также обозначен как T₁-бутиламино; R₁₆ представляет водород; ацетил; этилкарбамоил; 2,4-бис(ди-бутиламино)-s-триазинил; 2,4-бис(диэтиламино)-s-триазинил; s-триазинил, дважды замещенный T₁-бутиламино; или s-триазинил, один раз замещенный диэтиламино или дибутиламино и один раз замещенный T₁-бутиламино; R₁₇ представляет дибутиламино, диэтиламино; T₁-бутиламино; либо R₁₇ представляет Т₃, где R₁₈ представляет ацетил или этилкарбамоил.

Предпочтительно в формуле (17) m равно 0, R₁ представляет водород или гидроксиметил, a R₂ представляет водород; либо m равно 1, R₁ представляет гидрокси или гидроксиметил, а R₂ представляет водород или метил.

Предпочтительно в формуле (19) R₂ представляет водород или додецил.

Предпочтительно в формуле (20) R₁₉ представляет водород, аллил, акрилоил, метакрилоил, октадеканоил или гексадеканоил.

Предпочтительно в формуле (21) R₂₀ представляет сукцинил, глутарил, адипоил, себакоил, 1,6-гександикарбамоил, или цис- или транс-5-карбамоил-1-(карбамоил метил)-1,3,3-триметил-циклогексан.

Предпочтительно в формуле (22) R₂₁ представляет водород, а R₂₂ представляет водород или бутил; либо R₂₁ и R₂₂, взятые вместе, представляют двухвалентный ацильный радикал малеиновой кислоты.

Предпочтительно в формуле (23) R₂₃ представляет водород или ацетил, a R₂₄ представляет этилен или гексаметилен.

Предпочтительно в формуле (24) R₂₅ представляет этокси, 6-метил-1-гептилокси, этиламино, бутиламино или октиламино.

Предпочтительно в формуле (25) R₂₆ представляет 1,2-этандиокси, 1,4-бутандиокси, этилендиамино или гексаметилендиамино.

Предпочтительно в формуле (26) R₇ и R₈ независимо представляют хлор, октиламино, трет-октиламино, октадециламино, T₁-этиламино, Т₁-бутиламино или T₁-додециламино, a R₉ представляет двухвалентный атом азота, замещенный этилом, бутилом или додецилом.

Предпочтительно в формуле (27) q равно 2, 4 или 6, R₇ представляет хлор, октиламино, октадециламино, T₁-этиламино, Т₁-бутиламино или T₁-додециламино, a R₁₀ представляет водород.

Предпочтительно в формуле (28) d равно 0 или 1, h равно 0-2, k равно 0 или 3, R₉ представляет двухвалентный атом кислорода или двухвалентный атом азота, замещенный этилом, бутилом или додецилом, R₁₃ представляет водород, метил, этил, метокси или этокси, a R₁₄ представляет водород или триметилсилил.

Предпочтительно в формуле (29) R₂₇ представляет этилен, триметилен, тетраметилен, октаметилен, 1,6-диаминогексан или 5-амино-1-аминометил-1,3,3-триметилциклогексан; z равно целому числу, такому, чтобы молекулярная масса соединения составляла 500-3000 а.е.; R₂₈ представляет метил или этил, a G представляет этилен, 1,2-циклогександиил, 1,3-циклогександиил, 1,4-циклогександиил, -СН(С₂Н₅)(СН₂)- или -СН₂С(СН₃)₂-.

Предпочтительно в формуле (30) R₂₉ представляет пентадецил, гептадецил, бутиламино или циклогексиламино.

Еще более предпочтительными вариантами настоящего изобретения являются соединения формул (1)-(30), где Е-ОН, L-OH и -G-O образованы из 2-метил-2-пропанола (=трет-бутилового спирта или из циклогексанола.

Более предпочтительно в формуле (6), если n равно 1, то R₃ представляет акрилоил, метакрилоил, глицидил, октадеканоил, гексадеканоил, метоксикарбонилпропионил, метоксикарбонилбутирил, метоксикарбониопентаноил или метоксикарбонилнонаноил; или, если n равно 2, то R₃ представляет сукцинил, глутарил, адипоил, себакоил, 1,6-гександикарбамоил, цис- или транс-5-карбамоил-1-(карбамоилметил)-1,3,3-триметилциклогексан или толуол-2,4-дикарбамоил; или, если n равно 3, то R₃ представляет 1,3,5-трис(6-карбамоилгексил)-2,4,6-триоксо-s-триазин.

Более предпочтительно в формуле (7) р равно 1 или 2, причем, если р равно 1, то R₄ представляет водород, a R₅ представляет водород или бутил; или, если р равно 2, то R₄ представляет водород, a R₅ представляет 1,6-гександиил.

Более предпочтительно в формуле (9) R₇ представляет хлор, октиламино или Т₁-бутиламино, R₈ представляет хлор или T₁-бутиламино, a R₉ представляет двухвалентный атом азота, замещенный бутилом.

Более предпочтительно в формуле (10) q равно 6, R₇ представляет T₁-бутиламино, a R₁₀ представляет водород.

Более предпочтительно в формуле (11) n равно 3, р равно 2, а один из R₁₁ или R₁₂ представляет Т₂, а другой представляет водород.

Более предпочтительно в формуле (12) k равно 3, R₉ представляет двухвалентный атом кислорода, R₁₃ представляет водород или метил, и d равно 0, x равно 5 или 6, а если d равно 1, то x равно 3 или 4.

Более предпочтительно в формуле (13) d равно 0 или 1, h равно 0-2, k равно 0 или 3, у равно 1-8, R₉ представляет двухвалентный атом кислорода, R₁₃ представляет водород, метил, этил, метокси или этокси, a R₁₄ представляет водород или триметилсилил.

Более предпочтительно в формуле (15) q равно 6, у равно 1-7, R₁₅ представляет Т₁-бутиламино; R₁₆ представляет водород, ацетил, этилкарбамоил, 2,4-бис(дибутиламино)-s-триазинил, 2,4-бис(диэтиламино)-s-триазинил, s-триазинил, дважды замещенный Т₁-бутиламино, или s-триазинил, один раз замещенный диэтиламино или дибутиламино и один раз Т₁-бутиламино; R₁₇ представляет дибутиламино, диэтиламино, Т₁-бутиламино; либо R₁₇ представляет Т₃, где R₁₈ представляет ацетил или этилкарбамоил.

Более предпочтительно в формуле (20) R₁₉ представляет водород, октадеканоил или гексадеканоил.

Более предпочтительно в формуле (22) R₂₁ представляет водород, a R₂₂ представляет водород или бутил.

Более предпочтительно в формуле (23) R₂₃ представляет водород, a R₂₄ представляет гексаметилен.

Более предпочтительно в формуле (26) R₇ представляет хлор, октиламино или Т₁-бутиламино, R₈ представляет хлор или Т₁-бутиламино, a R₉ представляет двухвалентный атом азота, замещенный бутилом.

Более предпочтительно в формуле (27) q равно 6, R₇ представляет Т₁-бутиламино, a R₉ представляет двухвалентный атом азота, замещенный бутилом.

Более предпочтительно в формуле (29) R₂₇ представляет этилен, триметилен, тетраметилен или октаметилен; z равно целому числу, такому, чтобы молекулярная масса соединения составляла 1500-2000 а.е.; a R₂₈ представляет метил.

Более предпочтительно в формуле (30) R₂₉ представляет пентадецил или гептадецил.

Еще более предпочтительными вариантами настоящего изобретения являются соединения формул (1)-(30), где Е-ОН, L-OH и -G-O-образованы из 2-метил-2-пропанола (=трет-бутилового спирта).

Особенно предпочтительными соединениями формулы (6) являются соединения, где, если n равно 1, то R₃ представляет акрилоил, метакрилоил, глицидил, октадеканоил, гексадеканоил, метоксикарбонилпропионил или метоксикарбонилбутирил; а если n равно 2, то R₃ представляет сукцинил, глутарил, адипоил или себакоил.

Особенно предпочтительными соединениями формулы (7) являются соединения, где R₄ представляет водород, и, если р равно 1, то R₅ представляет водород или бутил, или, если р равно 2, то R₅ представляет гексаметилен,

Особенно предпочтительными соединениями формулы (9) являются соединения, где R₇ представляет хлор, октиламино или Т₁-бутиламино, R₈ представляет T₁-бутиламино, a R₉ представляет двухвалентный атом азота, замещенный бутилом.

Особенно предпочтительными соединениями формулы (10) являются соединения, где q равно 6, R₇ представляет T₁-бутиламино, а R₁₀ представляет водород.

Особенно предпочтительными соединениями формулы (11) являются соединения, где n равно 3, р равно 2, и один из R₁₁ или R₁₂ представляет Т₂, а другой представляет водород.

Особенно предпочтительными соединениями формулы (12) являются соединения, где d равно 1, k равно 3, x равно 3 или 4, R₉ представляет двухвалентный атом кислорода, а R₁₃ представляет метил.

Особенно предпочтительными соединениями формулы (13) являются соединения, где k равно 3, у равно 4-8, R₉ представляет двухвалентный атом кислорода, R₁₃ представляет водород или метил, d и h равны 0, R₁₄ представляет водород; или d равно 1 и h равно 0, a R₁₄ представляет триметилсилил.

Особенно предпочтительными соединениями формулы (14) являются соединения, где m равно 0, R₉ представляет двухвалентный атом кислорода; R₁₀ представляет водород или метил, a z равно целому числу, такому, чтобы молекулярная масса соединения составляла 1500-3000 а.е.

Особенно предпочтительными соединениями формулы (15) являются соединения, где q равно 6, у равно 1-7, R₁₅ представляет Т₁-бутиламино; R₁₆ представляет водород, ацетил, этилкарбамоил, 2,4-бис(дибутиламино)-s-триазинил, 2,4-бис(диэтиламино)-s-триазинил, s-триазинил, который дважды замещен Т₁-бутиламино, или s-триазинил, который один раз замещен диэтиламино или дибутиламино и один раз T₁-бутиламино; R₁₇ представляет дибутиламино, диэтиламино или Т₃, где R₁₈ представляет ацетил или этилкарбамоил.

Особенно предпочтительными соединениями формулы (20) являются соединения, где R₁₉ представляет водород, октадеканоил или гексадеканоил.

Особенно предпочтительными соединениями формулы (21) являются соединения, где R₂₀ представляет сукцинил, глутарил, адипоил или себакоил.

Особенно предпочтительными соединениями формулы (30) являются соединения, где R₂₉ представляет гептадецил.

Настоящее изобретение также относится к полимерной композиции или к регистрирующему материалу, (а) содержащему эффективное стабилизирующее количество одного или нескольких соединений, выбранных из соединений формул (1)-(30), описанных выше, (b) включающему соединения формул (1) и (2), где b равно 1, а Е представляет метил, этил, 2-пропил или 2-метил-2-пропил. В основном, эффективное стабилизирующее количество соединения настоящего изобретения составляет от 0,01 до 10 мас.%, а особенно предпочтительно от 0,05 до 5 мас.% стабилизатора компонента (b) в расчете на массу компонента (а).

Предпочтительным органическим материалом, нуждающимся в стабилизации, является природный, полусинтетический или синтетический полимер или цветообразующий фотографический материал, а в частности термопластический полимер или композиция для покрытия.

Наиболее предпочтительным полимером является полиолефин, в частности термопластический полиолефин, используемый для покрытий автомобилей и в автомобильной промышленности или для автомобильных покрытий на основе уретана.

Соединения настоящего изобретения при их присутствии в стабилизированной композиции обеспечивают превосходную гидролитическую стабильность, стабильность при эксплуатации и хранении, а также хорошую устойчивость к экстрагированию.

В основном, органическими материалами, которые могут быть стабилизированы, являются:

1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например циклопентен или норборнен, полиэтилен (который может быть, но не обязательно, сшитым), например полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен высокой плотности и высокомолекулярный полиэтилен (ПЭВП-ВМПЭ), полиэтилен высокой плотности и со сверхвысокой молекулярной массой (ПЭВП-ПЭСВМ), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), (ПЭОНП) и (ПЭСНП).

Полиолефины, т.е. полимеры моноолефинов, примеры которых представлены в предыдущем параграфе, предпочтительно полиэтилен и полипропилен, могут быть получены различными, а в частности нижеуказанными методами:

a) радикальной полимеризации (обычно при высоком давлении и при повышенной температуре);

b) каталитической полимеризации с использованием катализатора, который обычно содержит один или несколько металлов Групп IVb, Vb, VIb или VIII Периодической таблицы элементов. Эти металлы обычно имеют один или более лигандов, обычно оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть π- или σ-координированы. Эти комплексы металлов могут присутствовать в свободной форме или они могут быть фиксированы на субстратах, обычно на активированном хлориде магния, хлориде титана (III), окиси алюминия или окиси кремния. Эти катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в среде для полимеризации. При полимеризации эти катализаторы могут быть использованы как таковые, либо они могут быть использованы в качестве дополнительных активаторов, обычно в виде металлоалкилов, гидридов металлов, алкилгалогенидов металлов, алкилоксидов металлов или алкилоксанов металлов, причем указанными металлами являются элементы Групп Iа, IIа и/или IIIa Периодической таблицы элементов. Эти активаторы могут быть подходящим образом модифицированы другими сложноэфирными, эфирными, аминовыми или силилэфирными группами. Эти системы катализаторов обычно называются катализаторами Филлипса, катализаторами Standard Oil Indiana, катализаторами Циглера-Натта, катализаторами TNZ (DuPont), металлоценовыми катализаторами или одноядерными катализаторами (ОЯК).

2. Смеси вышеупомянутых полимеров 1) например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси различных видов полиэтилена (например, ПЭНП/ПЭВП).

3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например сополимеры этилена/пропилена, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и их смеси с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), сополимеры пропилена/бут-1-ена, сополимеры пропилена/изобутилена, сополимеры этилена/бут-1-ена, сополимеры этилена/гексена, сополимеры этилена/метилпентена, сополимеры этилена/гептена, сополимеры этилена/октена, сополимеры пропилена/бутадиена, сополимеры изобутилена/изопрена, сополимеры этилена/алкилакрилата, сополимеры этилена/алкилметакрилата, сополимеры этилена/винилацетата и их сополимеры с моноокисью углерода или сополимеры этилена/акриловой кислоты и их соли (иономеры), а также терполимеры этилена с пропиленом и диеном, такие как, гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнор-борнен; и смеси указанных сополимеров друг с другом и с полимерами, упомянутыми выше в (1), например, сополимеры полипропилена/этилена-пропилена, сополимеры ПЭНП/этилена-винилацетата (ЭВА), сополимеры ПЭНП/этилена-акриловой кислоты (ЭАК), ЛПЭНП/ЭВА, ЛПЭНП/ЭАК и чередующиеся или статистические сополимеры полиалкилена/моноокиси углерода и их смеси с другими полимерами, например полиамидами.

4. Углеводородные смолы (например, C₅-C₉), включая их гидрированные модификации (например, агенты, придающие клейкость) и смеси полиалкиленов и крахмала.

5. Полистирол, поли(п-метилстирол), поли(α-метилстирол).

6. Сополимеры стирола или α-метилстирола и диенов или акриловых производных, например, стирола/бутадиена, стирола/акрилонитрила, стирола/алкилметакрилата, стирола/бутадиена/алкилакрилата, стирола/бутадиена/алкилметакрилата, стирола/малеинового ангидрида, стирола/акрилонитрила/метилакрилата; смеси стироловых сополимеров с высокой противоударной прочностью и другого полимера, например полиакрилата, диенового полимера или терполимера этилена/пропилена/диена; и блок-сополимеры стирола, такие как стирол/бутадиен/стирол, стирол/изопрен/стирол, стирол/этилен/бутилен/стирол или стирол/этилен/пропилен/стирол.

7. Привитые сополимеры стирола или α-метилстирола, например стирола на полибутадиене, стирола на сополимерах полибутадиена-стирола или полибутадиена-акрилонитрила; стирола и акрилонитрила (или метакрилонитрила) на полибутадиене; стирола, акрилонитрила и метилметакрилата на полибутадиене; стирола и малеинового ангидрида на полибутадиене; стирола, акрилонитрила и малеинового ангидрида или малеимида на полибутадиене; стирола или малеимида на полибутадиене; стирола и алкилакрилатов или метакрилатов на полибутадиене; стирола и акрилонитрила на терполимерах этилена/пропилена/диена; стирола и акрилонитрила на полиалкилакрилатах или полиалкилметакрилатах, стирола и акрилонитрила на сополимерах акрилата/бутадиена, а также их смеси с сополимерами, перечисленными в п.(6), например, смеси сополимеров, известных как акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер (ABS), метакрилат-1,3-бутадиенстирольный сополимер (MBS), сополимер акриловой кислоты, стирола и акрилонитрила (ASA) и акрилонитрилэтилен/пропилен/диеновый привитый сополимер (AES).

8. Галогенсодержащие полимеры, такие как полихлоропрен, хлорированные каучуки, хлорированный и бромированный сополимер изобутилена-изопрена (галогенбутиловый каучук), хлорированный или сульфохлорированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, гомо- и сополимеры эпихлоргидрина, в частности полимеры галогенсодержащих виниловых соединений, например поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также их сополимеры, такие как сополимеры винилхлорида/винилиденхлорида, винилхлорида/винилацетата или винилиденхлорида/винилацетата.

9. Полимеры, происходящие от α,β-незамещенных кислот и их производные, такие как полиакрилаты и полиметакрилаты; полиметилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы, модифицированные бутилакрилатом для придания противоударной прочности.

10. Сополимеры мономеров, указанных в п.(9), друг с другом или с каждым из ненасыщенных мономеров, например сополимеры акрилонитрила/бутадиена, сополимеры акрилонитрила/алкилакрилата, сополимеры акрилонитрила/алкоксиалкилакрилата или сополимеры акрилонитрила/винилгалогенида, или терполимеры акрилонитрила/алкилметакрилата/бутадиена.

11. Полимеры, полученные из ненасыщенных спиртов и аминов или их ацильных производных, или их ацеталей, например поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилстеарат, поливинилбензоат, поливинилмалеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат или полиаллилмеламин; а также их сополимеры с олефинами, упомянутыми выше в п.(1).

12. Гомополимеры и сополимеры циклических эфиров, таких как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с бис-глицидиловыми эфирами.

13. Полиацетали, такие как полиоксиметилен, и такие полиоксиметилены, которые содержат этиленоксид в качестве сомономера; полиацетали, модифицированные термопластическими полиуретанами, акрилатами или MBS.

14. Полифениленоксиды и -сульфиды, и смеси полифениленоксидов со стироловыми полимерами или полиамидами.

15. Полиуретаны, происходящие от гидрокситерминированных полиэфиров, сложных полиэфиров или полибутадиенов с одной стороны, и от алифатических или ароматических полиизоцианатов с другой стороны, а также их предшественники.

16. Полиамиды и сополимеры полиамидов, происходящие от диаминов и дикарбоновых кислот и/или от аминокарбоновых кислот или от соответствующих лактамов, например полиамид 4, полиамид 6, полиамиды 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, полученные из м-ксилолдиамина и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные из гексаметилендиамина и изофталевой и/или терфталевой кислоты с использованием или без использования эластомера в качестве модификатора, например поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли-м-фениленизофталамид; а также блок-сополимеры вышеуказанных полиамидов с полиолефинами, сополимерами олефина, иономерами или с химически связанными или привитыми эластомерами; или с полиэфирами, например с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем; а также полиамиды или сополиамиды, модифицированные этилен-пропиленовым сополимером (ЭПДМ) или акрилонитрилбутадиенстирольным сополимером (АБС); и полиамиды, конденсированные в процессе полимеризации (полиамидные системы RIM).

17. Полимочевины, полиимиды, полиамидимиды, полиэфироимиды, сложные полиэфироимиды, полигидантоины и полибензимидазолы.

18. Сложные полиэфиры, полученные из дикарбоновых кислот и диолов и/или из гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, например полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат и полигидроксибензоаты, а также блок-сополимеры полиэфиров эфирокислоты, происходящие от полиэфиров с гидроксигруппой на конце; а также сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или МБС.

19. Поликарбонаты и карбонаты сложных полиэфиров.

20. Полисульфоны, сульфоны полиэфиров и кетоны полиэфиров.

21. Сшитые полимеры, полученные из альдегидов, с одной стороны, и из фенолов, мочевин и меламинов, с другой стороны, такие как фенол/формальдегидные смолы, карбамидо/формальдегидные смолы и меламин/формальдегидные смолы.

22. Осушающие смолы и неосушающие алкидные смолы.

23. Ненасыщенные полиэфирные смолы, полученные в результате реакции сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и с виниловыми соединениями в качестве сшивающих агентов, а также их галогенсодержащие модификации с низкой воспламеняемостью.

24. Сшиваемые акриловые смолы, происходящие от замещенных акрилатов, например эпоксиакрилатов, акрилатов уретана или акрилатов полиэфиров.

25. Алкидные смолы, полиэфирные смолы и акрилатные смолы, сшитые поперечными связями с меламиновыми смолами, карбамидными смолами, изоцианатами, изоциануратами, полиизоцианатами или с эпоксидными смолами.

26. Сшитые эпоксидные смолы, полученные из алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических глицидиловых соединений, например продуктов реакции глицидиловых эфиров бисфенола А и бисфенола F, которые сшиты поперечными связями со стандартными отвердителями, такими как ангидриды или амины, с использованием или без использования катализаторов.

27. Природные полимеры, такие как целлюлоза, каучук, желатин и их химически модифицированные производные-гомологи, например ацетаты целлюлозы, пропионаты целлюлозы и бутираты целлюлозы, или простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, а также канифоли и их производные.

28. Смеси вышеуказанных полимеров (многокомпонентные смеси), например полипропилен/этилен-пропиленовый сополимер (ПП/ЭПДМ), полиамид/этилен-пропиленовый сополимер или акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер, поливинилхлорид/этиленвинилацетатный сополимер (ПВХ/ЭВА), поливинилхлорид/акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер (ПВХ/АБС), поливинилхлорид/метакрилат-1,3-бутадиенстирольный сополимер (ПВХ/МБС), поликарбонат/акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер (ПХ/АБС), полибутадиентерефталат/акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер (ПБТФ/АБС), поликарбонат/сополимер акриловой кислоты, стирола и акрилонитрила (ПХ/АСА), поликарбонат/полибутадиентерефталат (ПХ/ПБТ), поливинилхлорид/хлорированный полиэтилен (ПВХ/ХПЭ), хлорированный полиэтилен/акрилаты, полиоксиметилен/термопластический полиуретан, поликарбонат/термопластический полиуретан, полиоксиметилен/акрилат, полиоксиметилен/метакрилат-1,3-бутадиенстирольный сополимер, полифениленоксид/высокопрочный полистирол, полифенилоксид/полиамид 6.6 и сополимеры, полиамид/полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиамид/полипропилен, полиамид/полифениленоксид, полибутадиенте-рефталат/поликарбонат/акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер, или полибутадиентерефталат/полиэтилен-терефталат/поликарбонат.

29. Природые и синтетические органические материалы, которые представляют собой чистые мономерные соединения или смеси таких соединений, например минеральные масла, жиры животного и растительного происхождения, масла и воски, или масла, жиры и воски на основе синтетических эфиров (например, фталатов, адипатов, фосфатов или триметилатов), а также смеси синтетических эфиров с минеральными маслами в любых массовых соотношениях, которые обычно используются в качестве прядильных композиций, а также в качестве водных эмульсий указанных материалов.

30. Водные эмульсии природных или синтетических каучуков, например натуральный латекс или латексы карбоксилированных сополимеров стирола/бутадиена.

31. Полисилоксаны, такие как, как мягкие гидрофильные полисилоксаны, описанные, например, в патенте США №4259467; и жесткие органические полисилоксаны, описанные, например, в патенте США №4355147.

32. Поликетимины в комбинации с ненасыщенными акриловыми полиацетацетатными смолами или с ненасыщенными акриловыми смолами. Ненасыщенными акриловыми смолами являются уретановые акрилаты, полиэфирные акрилаты, виниловые или акриловые сополимеры с боковыми ненасыщенными группами и акрилированные меламины. Поликетимины получают из полиаминов и кетонов в присутствии кислотного катализатора.

33. Композиции, отверждаемые под действием излучения, и содержащие этиленненасыщенные мономеры или олигомеры и полиненасыщенный алифатический олигомер.

34. Эпоксимеламиновые смолы, такие как светостойкие эпоксидные смолы, структурированные меламиновой смолой высокой твердости, которая со-этерифицирована функциональной эпоксидной группой, такие как LSE-4103 (Monsanto).

В основном, соединения настоящего изобретения могут быть использованы в количестве от около 0,01 до около 5% по массе стабилизированной композиции, хотя это количество может варьироваться, в частности, в зависимости от используемого субстрата и целей применения. Предпочтительный интервал составляет от около 0,05% до около 3%, особенно предпочтительно от 0,05 до около 1%.

Стабилизаторы настоящего изобретения могут быть легко введены в органические полимеры стандартными методами в любой подходящей стадии перед получением из него сформованных изделий. Так, например, стабилизатор может быть смешан с полимером в сухой порошкообразной форме, либо суспензия или эмульсия стабилизатора может быть смешана с раствором, суспензией или эмульсией полимера. Полученные стабилизированные композиции настоящего изобретения могут также содержать, но необязательно, от около 0,01 до около 5%, предпочтительно от около 0,025 до около 2%, а особенно предпочтительно от около 0,1 до около 1 мас.% различных подходящих добавок, таких как материалы, перечисленные ниже или их смеси.

1. Антиоксиданты

1.1. Алкилированные монофенолы: например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диокта-децил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, нонилфенолы, которые имеют линейные или разветвленные боковые цепи, например 2,6-ди-нонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1’-метилундек-1’-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1’-метилгептадек-1’-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1’-метилтридек-1’-ил)фенол и их смеси.

1.2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-ди-додецилтиометил-4-нон ил-фенол.

1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутил гидрохинон, 2,5-ди-трет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-ди-трет-бутил гидрохинон, 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидро-ксифенилстеарат, бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)-адипат.

1.4. Токоферолы, например α-токоферол, β-токоферол, γ-токоферол, δ-токоферол и их смеси (витамин Е).

1.5. Гидроксилированные тиодифениловые эфиры, например 2,2’-тиобис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2’-тиобис(4-октилфенол), 4,4’-тиобис(6-трет-бутил-3-метилтиофенол), 4,4’-тиобис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4’-тиобис-(3,6-ди-втор-амилфенол), 4,4’-бис(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.

1.6. Алкилиденбисфенолы, например 2,2’-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2’-метиленбис(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2’-метиленбис[4-метил-6-(α-метилциклогексил)-фенол], 2,2’-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2’-метиленбис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2’-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2’-этилиденбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2’-этилиденбис(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2’-метиленбис[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2’-метиленбис[6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4’-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4’-метиленбис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метил-фенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликоля бис-[3,3-бис(3’-трет-бутил-4’-гидроксифенил)бутират], бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метил-фенил)дициклопентадиен, бис[2-(3’-трет-бутил-3’-гидрокси-5’-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]-терефталат, 1,1-бис-(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метил-фенил)пентан.

1.7. О-, N- и S-бензиловые соединения, например 3,5,3’,5’-тетра-трет-бутил-4,4’-дигидроксидибензиловый эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилмеркаптоацетат, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензил)сульфид, изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-меркаптоацетат.

1.8. Гидроксибензилированные малонаты, например диоктадецил-2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил)-малонат, диоктадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)-малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малонат, бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат.

1.9. Ароматические гидроксибензиловые соединения, например 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензил)-2,4,6-три-метил-бензол, 1,4-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетра-метилбензол, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.

1.10. Триазиновые соединения, например 2,4-бис(октилмеркапто)-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октил-меркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)-изоцианурат.

1.11. Бензилфосфонаты, например диметил-2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензилфосфонат, диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-фосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензил-фосфонат, кальциевая соль моноэтилового сложного эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.

1.12. Ациламинофенолы, например 4-гидроксилауранилид, 4-гидроксистеаранилид, октил-N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-карбамат.

1.13. Сложные эфиры β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)пропионовой кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, н-октанолом, изооктанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неорентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N’-бис(гидрокси-этил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, три-метилол пропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

1.14. Сложные эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метил-фенил)пропионовой кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, н-октанолом, изооктанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N’-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилол пропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триокса-бицикло[2.2.2]октаном.

1.15. Сложные эфиры β-(3,5-дициклогексил-4-гидрокси-фeнил)пpoпиoнoвoй кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис-(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N’-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

1.16. Сложные эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил-уксусной кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N’-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиа-ундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

1.17. Амиды β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например N,N’-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенилпропионил)гексаметилендиамид, N,N’-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамид, N,N’-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразид, N,N’-бис[2-(3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионилокси)-этил]оксамид (Naugard^®XL-1, поставляемый Uniroyal).

1.18. Аскорбиновая кислота (витамин С).

1.19. Аминовые антиоксиданты, например N,N’-диизопропил-п-фенилендиамин, N,N’-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, N,N’-бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N,N’-бис(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин, N,N’-бис(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N,N’-дициклогексил-п-фенилендиамин, N,N’-дифенил-п-фенилендиамин, N,N’-бис(2-нафтил)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N’-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N’-фенил-п-фенилендиамин, N-циклогексил-N’-фенил-п-фенилендиамин, 4-(п-толуолсульфамоил)дифениламин, N,N’-диметил-N,N’-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(трет-октилфенил)-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например п,п’-ди-трет-октилдифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, бис(4-метоксифенил)амин, 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенол, 2,4’-диаминодифенилметан, 4,4’-диаминодифенилметан, N,N,N’,N’-тeтpaметил-4,4’-диаминодифенил-метан, 1,2-бис[(2-метилфенил)амино]этан, 1,2-бис(фениламино)-пропан, (о-толил)бигуанид, бис[4-(1’3’-диметилбутил)фенил]амин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных нонилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопропил/изогексилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилфенотиазинов, смесь моно- и диалкилированных трет-октилфенотиазинов, N-аллилфенотиазин, N,N,N’,N’-тетрафенил-1,4-диаминобут-2-ен, N,N-бис(2,2,6,6-тетра-метилпиперид-4-ил-гексаметилендиамин, бис(2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил)себакат, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол.

2. Поглотители УФ-излучения и фотостабилизаторы

2.1. 2-(2’-Гидроксифенил)бензотриазолы, например 2-(2’-гидрокси-5'-метилфенил)-бензотриазол, 2-(3’,5’-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(5’-трет-бутил-2’-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(2’-гидрокси-5’-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)-бензотриазол, 2-(3’,5’-ди-трет-бутил-2’-гидроксифенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3’-втор-бутил-5’-трет-бутил-2’-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2’-гидрокси-4’-октилоксифенил)бензотриазол, 2-(3’,5’-ди-трет-амил-2’-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3’,5’-бис(α,α-диметилбензил)-2’-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-5’-[2-(2-этилгексилокси)-карбонилэтил]-2’-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-(2-метоксикарбонилэтил)-фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-бензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-(2-октилоксикарбонилэтил)-фенил)бензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-5’-[2-(2-этилгексилокси)-карбонилэтил]-2’-гидрокси-фенил)бензотриазол, 2-(3’-додецил-2’-гидрокси-5’-метилфенил)-бензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенилбензотриазол, 2,2’-метилен-бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-илфенол]; продукт реакции трансэтерификации 2-[3’-трет-бутил-5’-(2-метоксикарбонилэтил)-2’-гидроксифенил]-2Н-бензотриазола с полиэтиленгликолем 300;

[R-CH₂CH₂-COO-СН₂СН₂]₂, где R=3’-трет-бутил-4’-гидрокси-5’-2Н-бензотриазол-2-илфенил, 2-[2’-гидрокси-3’-(α,α-диметилбензил)-5’-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенил]-бензотриазол; 2-[2’-гидрокси-3’-(1,1,3,3-диметилбензил)-5’-(α,α-тетраметилбутил)фенил]-бензотриазол.

2.2. 2-Гидроксибензофеноны, например 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октилокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2’,4’-тригидрокси- и 2’-гидрокси-4,4’-диметоксипроизводные.

2.3. Сложные эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, например 4-трет-бутил-фенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, гексадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат.

2.4. Акрилаты, например этил-α-циано-β,β-дифенилакрилат, изооктил-α-циано-β,β-дифенилакрилат, метил-α-карбометоксициннамат, метил-α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, бутил-α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, метил-α-карбометокси-п-метоксициннамат и N-(β-карбометокси-β-циановинил)-2-метилиндолин.

2.5. Никелевые соединения, например никелевые комплексы 2,2’-тио-бис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола], такие как комплексы 1:1 или 1:2 с дополнительными лигандами или без них, такие как н-бутиламин, триэтаноламин, или N-циклогексилдиэтаноламин, дибутил-дитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкиловых сложных эфиров, например метиловый или этиловый эфир 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты, никелевые комплексы кетоксимов, например 2-гидрокси-4-метил-фенилундецилкетоксим, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола с дополнительными лигандами или без них.

2.6. Стерически затрудненные амины, например бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себакат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пипе-ридил)сукцинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себакат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себакат, бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензилмалонат, продукт конденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, линейные или циклические продукты конденсации N,N’-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидин)нитрилотриацетат, тетракис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, 1,1’-(1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазоспиро(4,5)декан-2,4-дион, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себакат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат, линейные или циклические продукты конденсации N,N’-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукты конденсации 2-хлор-4,6-бис(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметил-пиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, продукты конденсации 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазоспиро[4,5]-декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-пирролидин-2,5-дион, смесь 4-гексадецилокси- и 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, продукты конденсации N,N’-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)гексаметилендиамина и 4-циклогексиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт конденсации 1,2-бис(триаминопропиламино)этана и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, а также 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (CAS рег.№[136504-96-6]); N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид, N-(2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид, 2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксаспиро[4,5]декан, продукт реакции 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1-окса-3,8-диаза-4-оксаспиро[4,5]декана и эпихлоргидрина, 1,1-бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилокси карбон ил)-2-(4-метокси-фенил)этен, N,N’-бис-формил-N,N’-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамин, сложный диэфир 4-метокси-метиленмалоновой кислоты с 1,2,2,6,6-пентаметил-4-гидрокси-пиперидином, поли[метилпропил-3-окси-4-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)]силоксан, продукт реакции сополимера ангидрида малеиновой кислоты и α-олефина с 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидином или 1,2,2,6,6-пентаметил-4-аминопиперидином.

2.7. Оксамиды, например 4,4’-диоктилоксиоксанилид, 2,2’-диэтоксиоксанилид, 2,2’-диоктилокси-5,5’-ди-трет-бутоксанилид, 2,2’-дидодецилокси-5,5’-ди-трет-бутоксанилид, 2-этокси-2’-этилоксанилид, N,N’-бис(3-диметиламинопропил)оксамид, 2-этокси-5-трет-бутил-2’-этоксанилид и его смесь с 2-этокси-2’-этил-5,4’-ди-трет-бутоксанилидом, смеси о- и п-метоксидизамещенных оксанилидов и смеси о- и п-этоксидизамещенных оксанилидов.

2.8. 2-(2-Гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-ди-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-тридецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропилокси)-фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[4-(додецилокси/тридецилокси-2-гидроксипропокси)-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-додецилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-гексилокси)-фенил-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-метоксифенил)-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-[2-гидрокси-4-(трибутокси-2-гидроксипропокси)фенил]-1,3,5-триазин, 2-(2-гидроксифенил)-4-(4-метоксифенил)-6-фенил-1,3,5-триазин, 2-{2-гидрокси-4-[3-(2-этилгексил-1-окси)-2-гидроксипропилокси]фенил}-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин.

3. Дезактиваторы металлов, например N,N’-дифенилоксамид, N-салицилал-N’-салицилоилгидразин, N,N’-бис(салицилоил)-гидразин, N,N’-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, бис(бензилиден)-оксалилдигидразид, оксанилид, изофталоилдигидразид, себакоилбисфенилгидразид, N,N’-диацетиладипоилдигидразид, N,N’-бис-(салицилоил)оксалилдигидразид, N,N’-бис(салицилоил)тиопропионилдигидразид.

4. Фосфиты и фосфониты, например трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)-фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритолдифосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритолдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-пентаэритритолдифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)-пентаэритритолдифосфит, диизодецилоксипентаэритритолдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)пентаэритритолдифосфит, бис(2,4,6-трис(трет-бутил-фенил)пентаэритритолдифосфит, тристеарилсорбита трифосфит, тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,5’-бифенилендифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12H-дибенз[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)метилфосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит, 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метил-дибeнз[d,g]-1,3,2-диoкcaфocфoцин, 2,2’,2’’-нитрило[триэтил-трис(3,3’,5,5’-тетра-трет-бутил-1,1’-бифенил-2,2’-диил)фосфит], 2-этилгексил(3,3’-5,5’-тетра-трет-бутил-1,1’-бифенил-2,3’-диил)фосфит, 5-бутил-5-этил-2-(2,4,6-три-трет-бутилфенокси)-1,3,2-диокса-фосфиран.

Особенно предпочтительными являются следующие фосфиты:

Трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (Irgafos® 168, Ciba-Geigy), трис(нонилфенил)фосфит,

5. Гидроксиламины, например N,N-дибензилгидроксиламин, N,N-диэтилгидроксиламин, N,N-диоктилгидроксиламин, N,N-ди-лаурилгидроксиламин, N,N-дитетрадецилгидроксиламин, N,N-дигексадецилгидроксиламин, N,N-диоктадецилгидроксиламин, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламин, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламин, N,N-диалкилгидроксиламин, происходящий от амина гидрированного животного жира.

6. Нитроны, например N-бензил-альфа-фенилнитрон, N-этил-альфа-метилнитрон, N-октил-альфа-гептилнитрон, N-лаурил-альфа-ундецилнитрон, N-тетрадецил-альфа-тридецилнитрон, N-гексадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-гексадецил-альфа-гептадецил нитрон, N-октадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-гептадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гексадецилнитрон, нитрон, происходящий от N,N-диалкилгидроксиламина, полученного из амина гидрированого животного жира.

7. Тиосинергисты, например дилаурилтиодипропионат или дистеарилтиодипропионат.

8. Пероксидные акцепторы, например сложные эфиры β-тио-дипропионовой кислоты, например лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый сложные эфиры, меркаптобензимидазол или цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, пентаэритритолтетракис(β-додецилмеркапто)пропионат.

9. Полиамидные стабилизаторы, например соли меди в комбинации с иодидами и/или фосфорными соединениями и соли двухвалентного марганца.

10. Основные со-стабилизаторы, например меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных металлов и соли щелочно-земельных металлов высших жирных кислот, например стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия и пальмитат калия, пирокатехолат сурьмы или пирокатехолат цинка.

11. Зародыши кристаллизации, например неорганические вещества, такие как тальк, окиси металлов, такие как двуокись титана или окись магния, фосфаты, карбонаты или сульфаты предпочтительно щелочно-земельных металлов; органические соединения, такие как моно- или поликарбоновые кислоты и их соли, например 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота, сукцинат натрия или бензоат натрия; полимерные соединения, такие как ионные сополимеры (иономеры). Особенно предпочтительными являются 1,3:2,4-бис(3’,4’-диметилбензилиден)сорбит, 1,3:2,4-ди(параметилдибензилиден)сорбит и 1,3:2,4-ди(бензилиден)сорбит.

12. Наполнители и армирующие наполнители, например карбонат кальция, силикаты, стекловолокно, стеклянные сферы, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, окиси и гидроксиды металлов, углеродная сажа, графит, древесная мука и мука или волокно из других натуральных продуктов, синтетические волокна.

13. Другие добавки, например пластификаторы, замасливатели, эмульгаторы, пигменты, реологические добавки, катализаторы, добавки, регулирующие текучесть, оптические отбеливатели, антипирены, антистатики и газообразователи.

14. Бензофураноны и индолиноны, например соединения, описанные в патентах США №4325863; США №4338244; США №5175312; США №5216052; США №5252643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; ЕР-А-0589839 или ЕР-А-0591102 или 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 5,7-ди-трет-бутил-3-[4-(2-стеароилоксиэтокси)фенил]бензофуран-2-он, 3,3’-бис[5,7-ди-трет-бутил-3-(4-[2-гидроксиэтокси]фенил)-бензофуран-2-он], 5,7-ди-трет-бутил-3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,5-диметил-4-пивалоилоксифенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,4-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(2,3-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он.

15. Оксиды аминов, например производные оксидов аминов, описанные в патенте США №5844029 и 5880191, оксид дидецилметиламина, оксид тридециламина, оксид тридодециламина и оксид тригексадециламина. В патентах США №№5844029 и 5880191 описано использование оксидов насыщенного углеводородного амина для стабилизации термопластических смол. В этих патентах указано, что эти термопластические композиции могут, кроме того, содержать стабилизатор или смесь стабилизаторов, выбранных из феноловых антиоксидантов, светостабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов, поглотителей УФ-излучения, фосфорорганических соединений, солей щелочного металла и жирных кислот, и тиосинергистов. Примеры использования оксидов аминов вместе с другими стабилизаторами для стабилизации полиолефинов в этих работах не приводятся.

Со-стабилизаторы окисей аминов представляют собой соединения формулы (I)

где E₁ и E₂ независимо представляют прямой или разветвленный алкил с 6-36 атомами углерода, арил с 6-12 атомами углерода, аралкил с 7-36 атомами углерода, алкарил с 7-36 атомами углерода, циклоалкил с 5-36 атомами углерода, алкциклоалкил с 6-36 атомами углерода или циклоалкилалкил с 6-36 атомами углерода;

Е₃ представляет прямой или разветвленный алкил с 1-36 атомами углерода, арил с 6-12 атомами углерода, аралкил с 7-36 атомами углерода, алкарил с 7-36 атомами углерода, циклоалкил с 5-36 атомами углерода, алкциклоалкил с 6-36 атомами углерода или циклоалкилалкил с 6-36 атомами углерода; при условии, что, по крайней мере, один из E₁, E₂ и Е₃ содержит углерод-водородную связь; и

где указанные алкильная, аралкильная, алкарильная, циклоалкильная, алкилциклоалкильная и циклоалкилалкильная группы могут прерываться 1-16 группами -О-, -S-, SO-, -SO₂-, -COO-, -OCO-, CO-, -NЕ₄-, -CONE₄- и -NE₄CO-, или где указанные алкильная, аралкильная, алкарильная, циклоалкильная, алкциклоалкильная и циклоалкилалкильная группы могут быть замещены 1-16 группами, выбранными из -ОЕ₄, -SE₄, -СООЕ₄, -ОСОЕ₄, -СОЕ₄, -N(E₄)₂, -CON(E₄)₂, -NG₄COE₄ и 5- и 6-членных колец, содержащих группу С(СН₃)(СН₂R_х)NL₁(СН₂R_х)(СН₃)С, или где указанные алкильная, аралкильная, алкарильная, циклоалкильная, алкциклоалкильная и циклоалкилалкильная группы прерваны и замещены вышеупомянутыми группами; и

где E₄ независимо представляет водород или алкил с 1-8 атомами углерода;

R_x представляет водород или метил, предпочтительно водород;

L₁ представляет прямую или разветвленную С_1-30алкильную группу, группу -С(O)R₃₀, где R₃₀ представляет прямую или разветвленную C_1-30алкильную группу или группу ОR₃₀, где R₃₀ представляет прямую или разветвленную C_1-30алкильную группу; и

где указанные арильные группы могут быть замещены 1-3 атомами галогена, алкилом с 1-8 атомами углерода, алкокси с 1-8 атомами углерода или их комбинациями.

Предпочтительным соединением формулы (I) является соединение, где E₁ и E₂ независимо представляют бензил или замещенный бензил. Е₁, E₂ и Е₃ могут быть также одинаковыми остатками. Е₁ и Е₂ предпочтительно представляют также алкильные группы с 8-26 атомами углерода, а наиболее предпочтительно алкильные группы с 10-26 атомами углерода, а Е₃ предпочтительно представляет алкильную группу с 1-22 атомами углерода, а наиболее предпочтительно метил или замещенный метил. Также предпочтительными являются такие оксиды амина, в которых Е₁, Е₂ и Е₃ представляют одинаковые алкильные группы с 6-36 атомами углерода. Предпочтительно все вышеупомянутые остатки для Е₁, Е₂ и Е₃ являются насыщенными углеводородными остатками или насыщенными углеводородными остатками, содержащими, по крайней мере, одну из вышеупомянутых групп -О-, -S-, -SO-, -CO₂-, -СО- или -CON-. Каждым специалистом могут быть рассмотрены и другие подходящие остатки для каждого из Е₁, Е₂, и Е₃, не выходящие за рамки объема настоящего изобретения.

Насыщенными оксидами аминов могут быть также поли(аминооксиды). Под понятием поли(аминооксиды) подразумеваются оксиды третичных аминов, содержащие, по крайней мере, два оксида третичного амина на молекулу. Примерами поли(аминооксидов), называемых также "поли(оксиды третичных аминов)", являются аналоги оксидов третичных аминов алифатических и циклоалифатических диаминов, таких как, например, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, 1,10-диаминодекан и 1,4-диаминоциклогексан; и ароматических диаминов, таких как, например, диаминоантрахиноны и диаминоанизолы.

В качестве примеров могут также служить оксиды третичных аминов, полученные из олигомеров и полимеров вышеуказанных диаминов. Подходящими оксидами аминов также являются оксиды аминов, присоединенных к полимерам, например к полиолефинам, полиакрилатам, сложным полиэфирам, полиамидам, полистиролам и т.п. Если оксид амина присоединен к полимеру, то среднее число оксидов амина на полимер может широко варьироваться, поскольку не все полимерные цепи должны содержать оксид амина. Все вышеупомянутые оксиды амина могут, но необязательно, содержать, по крайней мере, одну из групп -О-, -S-, -SO-, -CO₂-, -СО- или -CONE₄-. В предпочтительном варианте, каждый оксид третичного амина из присоединенных к полимеру оксидов третичного амина содержит С₁-остаток.

Группы E₁, Е₂ и Е₃ формулы (I) могут быть присоединены к молекуле, содержащей стерически затрудненный амин. Стерически затрудненные амины известны специалистам, и оксид амина настоящего изобретения может быть присоединен к стерически затрудненному амину любым способом и в любом положении структуры стерически затрудненного амина. Стерически затрудненными аминами, используемыми в качестве части соединения аминооксидной со-добавки, являются соединения общей формулы (II) и (III):

где L₁ и R_x определены выше. Такими аминами также являются оксиды аминов, содержащие более одного стерически затрудненного амина и более одного насыщенного оксида амина на молекулу. Стерически затрудненный амин может быть присоединен к поли(оксиду третичного амина), либо он может быть присоединен к полимерному субстрату, как описано выше.

Со-стабилизаторы, за исключением бензофуранонов, перечисленных в пункте 11, добавляют, например, в концентрации 0,01-10% по полной массе стабилизируемого материала.

Кроме того, предпочтительные композиции, помимо компонентов (а) и (b), включают и другие добавки, а в частности феноловые антиоксиданты, светостабилизаторы или технологические стабилизаторы.

Особенно предпочтительными добавками являются фенольные антиоксиданты (пункт 1 списка), стерически затрудненные амины (пункт 2, 6 списка), фосфиты и фосфониты (пункт 4 списка) и пероксидразлагающие соединения (пункт 5 списка).

Дополнительные добавки (стабилизаторами), которые также являются особенно предпочтительными, представляют собой бензофуран-2-оны, такие как, например, соединения, описанные в US-A-4325863, US-A-4338244 или US-A-5175312.

Особый интерес представляют феноловые антиоксиданты, выбранные из группы, включающей н-октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, неопентантетраил-тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), ди-н-октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, тиодиэтиленбис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 3,6-диокса-октаметиленбис(3-метил-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, 2,2’-этилиденбис(4,6-ди-трет-бутил-фенол), 1,3,5-трис(2,6-диметил-4-трет-бутил-3-гидроксибензил)-изоцианурат, 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)-бутан, 1,3,5-трис[2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоилокси)этил] изоцианурат, 3,5-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)мезитол, гексаметиленбис(3,5-ди-трет-4-гидроксигидроциннамат), 1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианалино)-3,5-ди(октилтио)-s-триазин, N,N’-гексаметилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамамид), бис(этил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензилфосфонат) кальция, этиленбис[3,3-ди-(3-трет-бутил-4-гидроксифенил)бутират], октил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензилмеркаптоацетат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидро-циннамоил)гидразид и N,N’-бис[2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-гидроциннамоилокси)этил]оксамид.

Наиболее предпочтительными феноловыми антиоксидантами являются неопентантетраил-тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), н-октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензил)изоцианурат, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол или 2,2'-этилиден-бис(4,6-ди-трет-бутилфенол).

Особый интерес представляют соединения стерически затрудненных аминов, выбранные из группы, включающей: бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себакат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)себакат, ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бутилмалонат, 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, трис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)нитрилотриацетат, 1,2-бис(2,2,6,6-тетраметил-3-оксопиперазин-4-ил)этан, 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-21-оксодиспиро[5.1.11.2]генэйкозан, продукт поликонденсации 2,4-дихлор-6-трет-октиламино-s-триазина и 4,4’-гексаметиленбис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина), продукт поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт поликонденсации 4,4’-гексаметиленбис(амино-2.2,6,6-тетраметилпиперидина) и 1,2-дибромэтана, тетракис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, тетракис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, продукт поликонденсации 2,4-дихлор-6-морфолино-s-триазина и 4,4’-гексаметиленбис(амино-2,2,6,6-тетраметил пиперидина), N,N’,N’’,N’’’-тетракис[(4,6-бис(бутил-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)-амино-s-триазин-2-ил]-1,10-диамино-4,7-диазадекан, продукт поликонденсации 2,4-дихлор-6-морфолино-s-триазина и 4,4’-гексаметиленбис(амино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидина), смешанный [2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил/β,β,β’,β’-тетраметил-3,9-(2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]-ундекан)-диэтил]-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, смешанный [1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил/β,β,β’,β’-тетраметил-3,9-(2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]-ундекан)диэтил]-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, октаметилена бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-карбоксилат), 4,4’-этиленбис(2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он), N-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил-н-додецилсукцинимид, N-2,2,6,6-пентаметил-пиперидин-4-ил-н-додецилсукцинимид, N-1-ацетил-2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-4-ил-н-додецилсукцинимид, 1-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазоспиро[4,5]-декан-2,4-дион, ди-(1-октил-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себакат, ди-(1-циклогексил-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат, 1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидин, поли{[6-трет-октиламино-s-триазин-2,4-диил][2-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-иминогексаметилен-[4-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-имино], 2,46-трис[N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутиламино]-s-триазин, 2-(2-гидроксиэтиламино)-4,6-бис{N-[1-(циклогексилокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-бутиламино-s-триазин, олигомер N-{[2-(N-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-s-триазин-4-ил}-N,N’-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-1,6-гександиамина, имеющего на конце 2,4-бис(дибутиламино)-s-триазин-6-ил, N,N’,N"-трис{2,4-бис[N-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3’-этилендииминодипропиламин, N,N’,N’’-триc{2,4-бис[N-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3’-этилендииминодипропиламин и N,N’,N’’,N’’’-тетракис{2,4-бис[N-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3’-этилендииминодипропиламин; N,N’,N’’-трис-{2,4-бис[N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3’-этилендииминодипропиламин, N,N’,N’’-трис-{2,4бис[N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3’-этилендииминодипропиламин, N,N’,N’’,N’’’-тетpaкис{2,4-бис[N-(1-циклогек-силокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3’-этилендииминодипропиламин; олигомер N-{2-[(1-пропокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-s-триазин-4-ил}-N,N’-бис(1-пропокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-1,6-гександиамина, имеющего на конце 2,4-бис(дибутиламино)-s-триазин-6-ил, или продукт конденсации 2-морфолино-4,6-дихлор-s-триазина с N,N’-бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)-1,6-гександиамином.

Наиболее предпочтительными соединениями стерически затрудненных аминов являются бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себакат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)себакат, ди-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензил)бутилмалонат, продукт поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт поликонденсации 2,4-дихлор-6-трет-октиламино-s-триазина с 4,4’-гексаметиленбис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидином), N,N’,N’’,N’’’-тетракис[(4,6-бис(бутил-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)амино)-s-триазин-2-ил]-1,10-диамино-4,7-диазадекан, ди-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себакат, ди-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат, 1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидин, поли-{[6-трет-октиламино-s-триазин-2,4-диил][2-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)иминогексаметилен-[4-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-имино] или 2,4,6-трис[N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутиламино]-s-триазин.

Композиция настоящего изобретения может, кроме того, содержать другой поглотитель УФ-излучения, выбранный из группы, состоящей из s-триазинов, оксанилидов, гидроксибензофенонов, бензоатов и α-цианоакрилатов.

В частности, композиция настоящего изобретения может, кроме того, содержать эффективное стабилизирующее количество, по крайней мере, другого 2-гидроксифенил-2Н-бензотриазола; другого трис-арил-s-триазина; или стерически затрудненного амина или их смесей.

Предпочтительно 2-гидрокси-2Н-бензотриазол выбирают из группы, включающей:

2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-амилфенил)-2Н-бензотриазол;

2-[2-гидрокси-3,5-ди(α,α-диметилбензил)фенил]-2Н-бензотриазол;

2-[2-гидрокси-3-(α,α-диметилбензил)-5-трет-октилфенил]-2Н-бензотриазол;

2-{2-гидрокси-3-трет-бутил-5-[2-(омега-гидрокси-окта-(этилен-окси)карбонил)этил]фенил}-2Н-бензотриазол; и

2-{2-гидрокси-3-трет-бутил-5-[2-(октилокси) карбонил)этил]-фенил}-2Н-бензотриазол.

Предпочтительно 2-гидроксифенил-2Н-бензотриазол также может быть выбран из группы, включающей:

(a) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол;

(b) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол;

(c) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол;

(d) 2,2’-метилен-бис[6-(5-трифторметил-2Н-бензотриазол-2-ил)-4-трет-октилфенол];

(e) метилен-2-[4-трет-октил-6-(2Н-бензотриазол-2-ил)фенол]-2’-[4-трет-октил-6-(5-трифторметил-2Н-бензотриазол-2-ил)фенол];

(f) 3-(5-трифторметил-2Н-бензотриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидрокоричная кислота;

(д) метил-3-(5-трифторметил-2Н-бензотриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат;

(h) изооктил-3-(5-трифторметил-2Н-бензотриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат;

(i) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-5-(3-гидроксипропил)фенил]-2Н-бензотриазол;

(j) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-5-(3-акрилоилоксипропил)-фенил]-2Н-бензотриазол;

(k) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-5-(3-метакрилоилоксипропил)-фенил]-2Н-бензотриазол;

(I) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-5-(3-акрилиламинопропил)-фенил]-2Н-бензотриазол;

(m) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-5-(3-метакрилиламинопропил)-фенил]-2Н-бензотриазол;

(n) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-бутилфенил)-2H-бензотриазол;

(о) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-нонилфенил)-2Н-бензотриазол;

(p) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-3-α-кумил-5-(2-гидроксиэтил)-фенил]-2Н-бензотриазол;

(q) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-3-α-кумил-5-(3-гидроксипропил)фенил]-2Н-бензотриазол;

(r) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-амилфенил)-2Н-бензотриазол;

(s) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол;

(t) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-додецил-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол;

(u) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-3-трет-бутил-5-(3-гидроксипропил)фенил)-2Н-бензотриазол;

(v) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-3-трет-бутил-5-(2-гидроксиэтил)фенил]-2Н-бензотриазол;

(w) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-5-(2-гидроксиэтил)фенил]-2Н-бензотриазол;

(x) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2Н-бензотриазол;

(y) 5-фтор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2Н-бензотриазол;

(z) 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2Н-бензотриазол;

(аа) 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол;

(bb) 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-октилфенил)-2H-бензотриазол; и

(ее) 5-фенилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол.

Предпочтительно другой трис-арил-s-триазин выбирают из группы, включающей:

2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-s-триазин;

2,4-дифенил-6-(2-гидрокси-4-гексилоксифенил)-s-триазин;

2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-[2-гидрокси-4-(3-до-/три-децил-окси-2-гидроксипропокси)фенил]-s-триазин; и

2-(2-гидроксиэтиламино)-4,6-бис[N-бутил-N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амино]-s-триазин.

Другими стабилизируемыми материалами настоящего изобретения являются регистрирующие материалы. Под такими материалами подразумеваются, например, материалы, описанные в Research Disclosure 1990, 31429 (стр.474-480) для фоторепродукции и других методов репрографии.

Новые регистрирующие материалы включают, например, самоприклеивающиеся копировальные системы, микрокапсульные фотокопировальные системы, термочувствительные копировальные системы, фотографический материал и материал для струйной печати.

Новый фотографический материал может быть черно-белым или цветным фотографическим материалом; при этом предпочтительным является цветной фотографический материал. Более подробное описание структуры цветного фотографического материала и компонентов, которые могут быть использованы в этом новом материале, может быть найдено, inter alia, в US-A-5538840, столбец 27 строка 25 - столбец 106 строка 16, и в цитированных здесь публикациях; эти разделы US-A-5538840 вводятся в настоящее описание посредством ссылки. В этих работах описано использование новых соединений, в основном, для поглотителей УФ-излучения или стабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов. Другие важные компоненты, особенно, краскообразующие вещества, описаны в US-5578437.

Лаками на основе акриловых смол, которые могут быть стабилизированы против действия света, влажности и окисления в соответствии с настоящим изобретением, являются стандартные лаки горячей сушки на основе акриловых смол или термореактивных смол, включая акриловые/меламиновые системы, описанные, например, Н.Kittles "Lehrbuch & Beschichtungen", vol.1, Part 2, pp.735 и 742 (Berlin 1972), "Lackkunstharze" (1977), H.Wagner & H.F.Sarx, pp.229-238, и S.Paul’s "Surface Coatings: Science and Technology", (1985).

Полиэфирными лаками, которые могут быть стабилизированы от воздействия света и влажности, являются стандартные лаки горячей сушки, описанные, например, H.Wagner & H.F.Sarx, op.cit., pp.86-99.

Лаками на основе алкидной смолы, которые могут быть стабилизированы от воздействия света и влажности в соответствии с настоящим изобретением, являются стандартные лаки горячей сушки, которые используются, в частности, для автомобильных покрытий (автомобильных покровных лаков), например лаки на основе алкидных/меламиновых смол и алкидных/акриловых/меламиновых смол (см. H.Wagner & H.F.Sarx, "Lackkunstharze" (1977), стр.99-123). Другими сшивающими агентами являются гликолуриловые смолы, блокированные или неблокированные изоцианаты или эпоксидные смолы. Другими лаками, которые могут быть стабилизированы, являются лаки, имеющие сшивающие функциональные группы, такие как карбамат и силоксан.

Лаки, стабилизированные в соответствии с настоящим изобретением, пригодны для нанесения покрытий на металлические поверхности и тонирующих отделочных покрытий на твердые поверхности, особенно при ретушировании, а также для нанесения покрытий на различные рулонные материалы. Лаки, стабилизированные в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно наносят стандартным способом двумя методами, либо методом нанесения одного покрытия, либо методом нанесения двойного покрытия. В последнем методе сначала наносят пигментсодержащее грунтовочное покрытие, а затем поверх этого покрытия наносят покровный слой из прозрачного лака.

Хотя в своем главном аспекте настоящая заявка относится к кислотнокатализируемым термообрабатываемым отделочным покрытиям, также следует отметить, что соединения настоящего изобретения пригодны для использования в некатализируемых кислотой термореактивных смолах, таких как эпоксидные, эпоксиполиэфирные, виниловые, алкидные, акриловые и полиэфирные смолы, необязательно модифицированные кремнием, изоцианатами или изоциануратами. Эпоксидными и эпоксиполиэфирными смолами являются смолы, структурированные подходящими сшивающими группами, такими как кислоты, ангидриды кислот, амины и т.п. В соответствии с этим, эпоксид может быть использован как сшивающий агент для различных систем на основе акриловых или полиэфирных смол, которые могут быть модифицированы благодаря присутствию реакционноспособных групп на структуре основной цепи.

Количество соединения-стабилизатора настоящего изобретения составляет от 0,1 до 5 мас.%, по массе связующего вещества, не содержащего растворителя, а предпочтительно от 0,5 до 2 мас.%. Связующие вещества могут быть растворены или диспергированы в стандартных органических растворителях или в воде либо они могут не содержать растворителя.

При использовании в методах нанесения двойного покрытия соединения настоящего изобретения могут быть включены в прозрачное покрытие либо как в прозрачное покрытие, так и в пигментированное грунтовочное покрытие.

Для достижения максимальной светостабильности может быть выгодным одновременное использование других подходящих светостабилизаторов. Примерами поглотителей УФ-излучения являются бензофенон, бензотриазол, производные акриловой кислоты, оксаланилид, арил-s-триазин или металлсодержащие типы соединений (например, никельорганические соединения). В системах с двойным покрытием эти дополнительные светостабилизаторы могут быть добавлены в прозрачное покрытие и/или в пигментированное грунтовочное покрытие.

При использовании таких комбинаций стабилизаторов количество всех светостабилизаторов составляет от 0,2 до 20%, предпочтительно от 0,5 до 5 мас.% по массе пленкообразующей смолы.

Если желательно использовать водорастворимые, смешиваемые с водой или диспергируемые в воде покрытия, то получают аммониевые соли кислотных групп, присутствующих в этой смоле. Порошкообразные композиции для покрытий могут быть получены посредством реакции глицидилметакрилата с выбранными спиртовыми компонентами.

Предполагается также, что соединения настоящего изобретения должны быть особенно ценными при их использовании с водорастворимыми чернилами и со средами с близкой полярной ориентацией, где присутствие группы ОН будет наделять эти соединения лучшей совместимостью и свойствами, подходящими для указанной водной окружающей среды.

Соединения настоящего изобретения также могут быть использованы для стабилизации катализируемых кислотой термореактивных смол, которые описаны в патенте США №5112890, соответствующие разделы которого вводятся в настоящее описание посредством ссылки.

Эти смолы используются в эмалях горячей сушки или в лаках горячей сушки. Хорошо известно, что стабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов являются эффективными для стабилизации органических субстратов, включая полимеры, в целях их защиты от неблагоприятного действия кислорода и излучения. Такие светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов были использованы для стабилизации термоструктурированных алкидных или акриловых металлсодержащих лаков горячей сушки (см. патент США 4426472) и для стабилизации кислотнокатализируемых лаков горячей сушки на основе термоструктурированных акриловых полиэфирных или алкиловых смол (см. патенты США №№4344876 и 4426471). Ни один из светостабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов, описанных в этих патентах, не обладает структурами, имеющими O-замещенную гидроксильную группу, которая замещена непосредственно на атоме N стерически затрудненного амина. Такое замещение имеют соединения настоящего изобретения и, кроме того, они являются даже менее основными, чем соединения NOR, описанные в патенте США 5112890, как это видно из рабочего Примера 114 настоящей заявки.

В своем промышленном применении эмали с высоким содержанием твердых веществ, полученные на основе структурируемого акрилового полиэфира, уретановых или алкидных смол, отверждаются с использованием дополнительного кислотного катализатора. Светостабилизаторы, содержащие основную азотную группу, являются, обычно, менее подходящими для такого применения. Образование соли между кислотным катализатором и светостабилизатором приводит к несовместимости или нерастворимости и к осаждению соли, а также к снижению степени отверждения, к снижению светозащитного действия и к плохой устойчивости к влажности.

Кислотнокатализируемые термоотверждающиеся эмали должны быть стабилизированы для сообщения им приемлемых функций при конечном использовании. Используемыми стабилизаторами являются стерически затрудненные амины, предпочтительно амины, замещенные на N-атоме инертной блокирующей группой, для предупреждения осаждения основного амина кислотным катализатором с одновременным замедлением отверждения, где указанные стабилизаторы используются, но необязательно, в комбинации с УФ-поглотителями, описанными выше.

Стабилизаторы необходимы для сообщения отвержденным эмалям более длительного сохранения устойчивости (как было определено по блеску, измеренному по блескомеру с отражением света под углом 20° (20°-блеск), по безупречности внешнего вида, по растрескиванию или по белому налету); стабилизаторы не должны замедлять отверждение (нормальная термообработка при нанесении автомобильных покрытий при 121°С; и низкотемпературная ремонтная термообработка при 82°С), как было измерено по твердости, адгезии, устойчивости к растворителю и влажности; причем эта эмаль не должна желтеть после отверждения, и изменение ее цвета под действием светового излучения должно быть минимизировано; кроме того, эти стабилизаторы должны быть растворимыми в органических растворителях, обычно используемых для покрытий, таких как метиламилкетон, ксилол, н-гексилацетат, спирт и т.п.

Светостабилизаторы настоящего изобретения на основе стерически затрудненных аминов, имеющих у N-атома O-замещенную часть, содержащую свободную гидроксильную группу, удовлетворяют каждому из этих требований, и взятые отдельно или в комбинации с поглотителями УФ-излучения дают светостабилизацию, обеспечивающую прекрасную защиту кислотнокатализируемых термореактивных эмалей.

Настоящее изобретение также относится к полимерным системам, способным полностью отверждаться в условиях окружающей среды. Так, например, подходящими смолами являются алкидные, акриловые, полиэфирные и эпоксидные смолы, описанные в работе S.Paul’s "Surface Coating: Science and Technology" (1985), pp. 70-310. Различные акриловые и модифицированные акриловые смолы описаны в работе Н.Kittles "Lehrbuch der Lacke unde Beschichtungen", Vol.1, Part 2, on pages 735 and 742 (Berlin 1972) и в работе "Lackkunstharze" (1977) by Wagner and H.F.Sarx, op.cit, на стр.229-238. Типичные структурированные полиэфирные смолы, которые могут быть стабилизированы от действия света и влажности, описаны, например, в работе H.Wagner and H.F.Sarx, op. cit., на стр.86-99. Немодифицированными и модифицированными алкидными смолами, которые могут быть стабилизированы, являются стандартные смолы, которые используются в готовых товарах для продажи, в ремонтных покрытиях и в верхних покрытиях автомобилей. Так, например, эти покрытия изготавливают на основе алкидных смол, алкидных/акриловых смол и алкидных/силиконовых смол (см. H.Wagner & H.F.Sarx, op.cit., pp. 99-123), необязательно структурированных изоцианатами или эпоксидными смолами.

Кроме того, различные композиции для покрытия на основе акрилатного лака описаны в патенте США №4162249. Другие акриловые/алкидные смолы с полиизоцианатными добавками описаны в патенте США 4471083; а акриловые смолы, содержащие либо боковые сложные аминоэфирные группы, либо глицидильные группы, описаны в патенте США №4525521.

Покрытия, отверждающиеся при температуре окружающей среды и стабилизированные соединениями настоящего изобретения, могут быть использованы для нанесения на металлические поверхности и в качестве тонирующих отделочных покрытий для нанесения на твердые поверхности, особенно при ретушировании. Лаки, стабилизированные в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно наносят стандартным способом двумя методами, либо методом нанесения одного покрытия, либо методом нанесения двойного покрытия. В последнем методе сначала наносят пигментсодержащее грунтовочное покрытие, а затем поверх этого покрытия наносят покровный слой из прозрачного лака. При использовании двойного покрытия соединения настоящего изобретения типа стерически затрудненных аминов могут быть введены в прозрачное покрытие или в оба, как прозрачное, так и в пигментсодержащее грунтовочное покрытие.

Настоящее изобретение также относится к износостойким композициям для покрытия, подходящим для нанесения покрытия поверх поликарбонатов. Такие покрытия, описанные в патенте США №5214085, содержат силилакрилат, водную коллоидальную двуокись кремния, фотоинициатор и необязательно полифункциональный акрилат, а также УФ-поглотители. Эти покрытия сообщают устойчивость к продолжительному воздействию солнечного света, влажности, пожелтению, вызываемому сменой температур, расслоению и образованию микротрещин, а также к снижению прозрачности.

Для улучшения технологических свойств систем для покрытия, отверждающихся при температуре окружающей среды, были использованы стабилизаторы на основе родственных стерически затрудненных аминов, взятые отдельно и в комбинации с УФ-поглотителями. Несмотря на такие усовершенствования, еще актуальна необходимость в способах дополнительного замедления фотоокисления и фотодеструкции указанных систем для покрытия, отверждающихся при температурах окружающей среды, а следовательно, и необходимость в повышении эффективности путем сохранения физической целостности данных покрытий. Такая эффективность может быть обеспечена путем предотвращения повышения хрупкости, образования трещин, коррозии, эрозии, потери блеска, помутнения и пожелтения покрытия.

Было установлено, что вышеуказанные усовершенствования могут быть достигнуты путем замещения N-атома стерически затрудненных аминов группой -OR и путем использования таких производных в системах для покрытий, отверждающихся при температуре окружающей среды и описанных в патенте США №5124378, отдельные разделы которого вводятся в настоящее описание посредством ссылки. Соединения настоящего изобретения являются даже менее основными, чем соединения, описанные в патенте США №5124378, и являются особенно подходящими для решения указанной проблемы. В частности, физическая целостность покрытий сохраняется до более высокой степени наряду со значительным уменьшением потери блеска и пожелтения. В соответствии с этим, настоящее изобретение относится к использованию NOR-соединений настоящего изобретения, где группа R, кроме того, замещена гидроксильной группой, необязательно в сочетании с другими стабилизаторами, предназначенными для стабилизации систем для покрытий, отверждающихся при температуре окружающей среды и изготавливаемых на основе алкидных смол; термореактивных акриловых смол; акриловых алкидов; акриловых алкидных или полиэфирных смол, необязательно модифицированных кремнием, изоцианатами, изоциануратами, кетиминами или оксазолидинами; и эпоксидных смол, структурированных карбоновыми кислотами, ангидридами, полиаминами или меркаптанами; а также систем на основе акриловых и полиэфирных смол, модифицированных реакционноспособными группами в их главной полимерной цепи и структурированными эпоксидами, где указанная стабилизация направлена против разрушающего действия света, влажности и кислорода.

Настоящее изобретение также относится к электроосаждаемым покрытиям (Е-покрытиям), наносимым на металлические субстраты, поверх которых могут быть нанесены различные верхние покрытия. Включение соединений настоящего изобретения в Е-покрытие обеспечивает устойчивость к расслоению этих Е-покрытий. Первичными смолами в указанных Е-покрытиях являются акриловые или эпоксисмолы. Эти Е-покрытия описаны в Европейской патентной заявке ЕР 0 576943 А1.

Настоящее изобретение также относится к УФ-отверждаемым системам для покрытий, в которых используются ненасыщенные акриловые смолы, полиуретановые акрилаты, эпоксиакрилаты, полиэфирные акрилаты, ненасыщенные полиэфирные/стироловые смолы и силилакрилаты.

Порошкообразные покрытия

Настоящее изобретение также относится к порошкообразным композициям для покрытия, которые должны быть устойчивыми к фотодеструкции. Системами смол, которые могут быть использованы, являются глицидный метакрилат или акриловые гибриды с функциональной акрилатной группой, или акриловые гибриды, структурированные двухосновными кислотами или ангидридами; акриловые или полиэфирные смолы с кислотной функциональной или ангидридной функциональной группой, структурированные TGIC; акриловые или полиэфирные смолы с гидроксильной функциональной группой, структурированные изоцианатами. Эти стабилизированные покрытия могут быть нанесены на субстрат одним слоем либо они могут быть нанесены поверх растворимого в воде или в растворителе грунтовочного покрытия.

Стабилизированное покрытие может также содержать УФ-поглотитель, состоящий из одного из вышеуказанных соединений.

Системы, отверждающиеся под действием излучения

Настоящее изобретение также относится к системам, отверждающимся под действием излучения. Эти системы должны включать:

а) этиленненасыщенные полимеризуемые соединения,

b) по крайней мере, один фотоинициатор,

с) один или несколько стабилизирующих соединений настоящего изобретения.

Композиция для покрытия может также включать УФ-поглощающий стабилизатор, представленный одним из вышеупомянутых классов.

Это покрытие может также включать пигменты или другие окрашивающие агенты, предназначенные для придания непрозрачности или эстетических свойств.

Этиленненасыщенные полимеризуемые соединения могут содержать одну или несколько олефиновых двойных связей. Они могут быть низкомолекулярными (мономерными) или высокомолекулярными (олигомерными) соединениями.

Типичными примерами мономеров, содержащих одну двойную связь, являются алкил- или гидроксиалкилакрилаты или метакрилаты, например метил-, этил", бутил-, 2-этилгексил- и 2-гидроксиэтилакрилат, изоборнилакрилат и метил- и этилметакрилат. Другими примерами этих мономеров являются акрилонитрил, акриламид, метакриламид, N-замещенные (мета)акриламиды, виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат, виниловые эфиры, такие как изобутилвиниловый эфир, стирол, алкилстиролы, галогенстиролы, N-винилпирролидон, винилхлорид и винилиденхлорид.

Примерами мономеров, содержащих более одной двойной связи, являются диакрилат этиленгликоля, диакрилат пропиленгликоля, диакрилат неопентилгликоля, диакрилат гексаметиленгликоля, диакрилат бисфенола А, 4,4’-бис(2-акрилоилоксиэтокси)дифенилпропан, триакрилат триметилолпропана, триакрилат и тетраакрилат пентаэритритола, пентаэритритолдивиниловый эфир, винилакрилат, дивинилбензол, дивинилсукцинат, диаллилфталат, триаллилфосфат, триаллилизоцианурат или трис(2-акрилоилэтил)изоцианурат. Примерами высокомолекулярных (олигомерных) полиненасыщенных соединений являются акрилированные эпоксидные смолы, акрилированные полиэфиры, акрилированные полиуретаны и акрилированные сложные полиэфиры. Другими примерами ненасыщенных олигомеров являются ненасыщенные полиэфирные смолы, которые обычно получают из малеиновой кислоты, фталевой кислоты и одного или нескольких диолов, и которые имеют молекулярную массу более чем около 500. Ненасыщенные олигомеры этого типа также известны как форполимеры.

Типичными примерами ненасыщенных соединений являются сложные эфиры этиленненасыщенных карбоновых кислот и полиолы или полиэпоксиды, и полимеры, содержащие этиленненасыщенные группы в главной цепи или в боковых цепях, включая ненасыщенные сложные полиэфиры, полиамиды и полиуретаны и их сополимеры, сополимеры полибутадиена и бутадиена, сополимеры полиизопрена и изопрена, полимеры и сополимеры, содержащие (мета)акриловые группы в боковых цепях, а также смеси одного или нескольких таких полимеров.

Иллюстративными примерами ненасыщенных карбоновых кислот являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, коричная кислота, ненасыщенные жирные кислоты, такие как линоленовая кислота или олеиновая кислота. Предпочтительными являются акриловая и метакриловая кислота.

Подходящими полиолами являются ароматические, предпочтительно алифатические и циклоалифатические полиолы. Ароматическими полиолами обычно являются гидрохинон, 4,4’-дигидроксидифенил, 2,2’-бис(4-гидроксифенил)пропан, а также новолаки и крезолы. Полиэпоксидами являются полиэпоксиды на основе указанных полиолов, предпочтительно на основе ароматических полиолов и эпихлоргидрина. Другими предпочтительными полиолами являются полимеры и сополимеры, которые содержат гидроксильные группы в главной цепи полимера или в боковых цепях, например поливиниловый спирт и его сополимеры или гидроксиалкилполиметакрилаты или их сополимеры. Другими подходящими полиолами являются сложные олигоэфиры, несущие гидроксильные концевые группы.

Иллюстративными примерами алифатических и циклоалифатических полиолов являются алкилендиолы, содержащие предпочтительно 2-12 атомов углерода, включая этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутандиол, пентадиол, гександиол, октандиол, додекандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, имеющие молекулярную массу предпочтительно 200-1500, 1,3-циклопентандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол, 1,4-дигидроксиметилциклогексан, глицерин, трис(β-гидроксиэтил)амин, триметилолетан, триметилолпропан, пентаэритритол, дипентаэритритол и сорбит.

Полиолы могут быть частично или полностью этерифицированы одной или различными ненасыщенными карбоновыми кислотами; причем в этом случае свободные гидроксильные группы неполных сложных эфиров могут быть модифицированы, например этерифицированы или эстерифицированы другими карбоновыми кислотами.

Иллюстративными примерами сложных эфиров являются: триметилолпропантриакрилат, триметилолэтантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, триметилолэтантриметакрилат, диметакрилат тетраметиленгликоля, диметакрилат триэтиленгликоля, диакрилат тетраэтиленгликоля, пентаэритритолдиакрилат, пентаэритритолтриакрилат, пентаэритритолтетраарилат, дипентаэритритолдиакрилат, дипентаэритритолтриакрилат, дипентаэритритолтетраакрилат, дипентаэритритолпентаакрилат, дипентаэритритолгексакрилат, трипентаэритритолоктакрилат, пентаэритритолдиметакрилат, пентаэритритолтриметакрилат, дипентаэритритолдиметакрилат, дипентаэритритолтетраметакрилат, трипентаэритритолоктаметакрилат, пентаэритритолдиитаконат, дипентаэритритолтриситаконат, дипентаэритритолпентаитаконат, дипентаэритритолгексаитаконат, диакрилат этиленгликоля, 1,3-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиитаконат, триакрилат сорбита, тетраакрилат сорбита, модифицированный пентаэритритолом триакрилат, тетраметакрилат сорбита, пентакрилат сорбита, гексакрилат сорбита, акрилаты и метакрилаты сложного олигоэфира, ди- и триакрилат глицерина, 1,4-циклогександиакрилат, бисакрилаты и бисметакрилаты полиэтиленгликоля, имеющие молекулярную массу 200-1500, и их смеси. Полифункциональными мономерами и олигомерами являются соединения, поставляемые, например, UCB Chemicals, Smyrna, Georgia и Sartomer, Exton, Pennsylvania.

Подходящими этиленненасыщенными полимеризуемыми соединениями также являются амиды одинаковых или различных ненасыщенных карбоновых кислот и ароматических, циклоалифатических и алифатических полиаминов, содержащих предпочтительно 2-6, а более предпочтительно 2-4 аминогрупп. Примерами таких полиаминов являются этилендиамин, 1,2- или 1,3-пропилендиамин, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, 1,6-гексилендиамин, октилендиамин, додецилендиамин, 1,4-диаминоциклогексан, изофорондиамин, фенилендиамин, бисфенилендиамин, бис(β-аминоэтил)эфир, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, бис(β-аминоэтокси)этан или бис(β-аминопропокси)этан. Другими подходящими полиаминами являются полимеры и сополимеры, которые могут содержать дополнительные аминогруппы в боковой цепи, и олигоамиды, содержащие концевые аминогруппы.

Примерами таких ненасыщенных амидов являются: метиленбисакриламид, 1,6-гексаметиленбисакриламид, диэтилентриаминтрисметакриламид, бис(метакриламидопропокси)этан, β-метакриламидоэтилметакрилат, N-[(β-гидроксиэтокси)этил]акриламид.

Подходящие ненасыщенные полиэфиры и полиамиды обычно получают из малеиновой кислоты и диолов или диаминов. Малеиновая кислота может быть частично заменена другими дикарбоновыми кислотами, такими как фумаровая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота или хлормелеиновая кислота. Для регулирования реактивности полиэфиров и для влияния на плотность сшивки и, тем самым, на свойства продукта можно, помимо ненасыщенных дикарбоновых кислот, использовать различные количества насыщенных дикарбоновых кислот, таких как фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, янтарная кислота или адипиновая кислота. Ненасыщенные полиэфиры могут быть использованы вместе с этиленненасыщенными сомономерами, такими как стирол. Полиэфиры и полиамиды могут быть также получены из дикарбоновых кислот и этиленненасыщенных диолов или диаминов, в частности из длинноцепных диаминов, обычно содержащих от 6 до 20 атомов углерода. Полиуретаны обычно получают из насыщенных или ненасыщенных диизоцианатов и ненасыщенных и насыщенных диолов.

Подходящие полиэфирные акрилаты или акрилированные полиэфиры получают путем реакции олигомеров, обычно эпоксидов, уретанов, полиэфиров или сложных полиэфиров с акрилатами, такими как гидроксиэтилакрилат или гидроксипропилакрилат.

Полибутадиен и полиизопрен и их сополимеры являются известными соединениями. Подходящими сомономерами являются олефины, такие как этилен, пропен, бутен, гексен, (мет)акрилаты акрилонитрил, стирол или винилхлорид. Полимеры, содержащие (мет)акрилатные группы в своей боковой цепи, также являются известными соединениями.

Обычно они являются продуктами реакции эпоксидных смол новолачного типа с (мет)акриловой кислотой, гомо- или сополимерами поливинилового спирта или их гидроксиалкиловых производных, которые этерифицированы (мет)акриловой кислотой, или гомо- и сополимерами (мет)акрилатов, которые этерифицированы гидроксиалкил(мет)акрилатами.

Предпочтительными мономерами, обычно, являются алкил- или гидроксилалкилакрилаты или метакрилаты, стирол, диакрилат этиленгликоля, диакрилат пропиленгликоля, диакрилат неопентилгликоля, диакрилат гексаметиленгликоля или диакрилат бисфенола А, 4,4’-бис(2-акрилоилоксиэтокси)дифенилпропан, триметилолпропантриакрилат, пентаэритритолтриакрилат или -тетраакрилат, а предпочтительно акрилаты, стирол, диакрилат гексаметиленгликоля или диакрилат бисфенола А, 4,4’-бис(2-акрилоилоксиэтокси)дифенилпропан, триметилолпропантриакрилат.

Особенно предпочтительными (олигомерными) полиненасыщенными соединениями являются акрилаты полиэфиров или ненасыщенные полиэфирные смолы, которые получают из малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, фталевой кислоты и одного или нескольких диолов и которые имеют молекулярную массу, обычно составляющую от около 500 до 3000.

Предпочтительными ненасыщенными карбоновыми кислотами являются акриловая кислота и метакриловая кислота.

Фотополимеризуемые соединения используются как таковые или в любых желаемых смесях. При этом предпочтительно использовать смеси поли(мет)акрилатов.

К ненасыщенным фотополимеризуемым соединениям могут быть также добавлены связующие вещества. Добавление связующих веществ особенно полезно в том случае, когда фотополимеризуемые соединения являются жидкими или вязкими соединениями. Количество связующего вещества может составлять от 5 до 95%, предпочтительно 10-90%, а наиболее предпочтительно 40-90% по массе всей композиции. Выбор связующего вещества зависит от цели применения и получения нужных свойств, таких как способность композиции разлагаться в системах водных органических растворителей, способность к адгезии на субстрате и восприимчивость к действию кислорода.

Подходящими связующими веществами обычно являются материалы, имеющие молекулярную массу от около 5000 до 2000000, а предпочтительно 10000-1000000. Типичными примерами являются: гомо- и сополимеры акрилатов и метакрилатов, включая сополимеры метил метакрилата/этилакрилата/метакриловой кислоты, поли(алкилметакрилаты), поли(алкилакрилаты); сложные и простые эфиры целлюлозы, такие как ацетат целлюлозы, ацетобутират целлюлозы, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза; поливинилбутираль, поливинилформаль, циклизованный каучук, полиэфиры, такие как полиэтиленоксид, полипропиленоксид, политетрагидрофуран; полистирол, поликарбонат, полиуретан, хлорированные полиолефины, поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида/винилиденхлорида, сополимеры винилиденхлорида с акрилонитрилом, метилметакрилатом и винилацетатом, поливинилацетат, сополи(этилен/винилацетат), полимеры, такие как поликапролактам и поли(гексаметиленадипамид), сложные полиэфиры, такие как поли(терефталат этиленгликоля) и поли(сукцинат гексаметиленгликоля).

Ненасыщенные соединения могут быть также использованы в смеси с нефотополимеризуемыми пленкообразующими компонентами. Этими компонентами могут быть физически осушаемые полимеры или их растворы в органических растворителях, например нитроцеллюлоза или ацетобутират целлюлозы. Фотополимеризуемыми ненасыщенными мономерами может быть компонент отверждаемой смеси, полученной путем свободнорадикальной ионной полимеризации, такой как отверждаемая смесь, полученная путем свободнорадикальной катионной полимеризации. Значительный интерес представляют также системы, которые подвергаются циклам как термо-, так и фотоиндуцированного отверждения, например, такие как порошкообразные покрытия, ламинаты, некоторые адгезивы и обволакивающие покрытия.

Смеси форполимера с полиненасыщенными мономерами, которые, кроме того, содержат ненасыщенный мономер, часто используются в лакокрасочных системах. В этом случае, форполимер, главным образом, определяет свойства лакокрасочной пленки, и путем варьирования этих свойств специалист может влиять на свойства отвержденной пленки. Полиненасыщенный полимер действует как сшивающий агент, который делает эту лакокрасочную пленку нерастворимой. Мононенасыщенный мономер действует как реакционноспособный разбавитель, с помощью которого может быть снижена вязкость без использования растворителя. Кроме того, свойства отвержденной композиции, такие как скорость отверждения, плотность полимерной сетки и поверхностные свойства, зависят от выбора мономера.

Ненасыщенные полиэфирные смолы обычно используются в двухкомпонентных системах в сочетании с мононенасыщенным мономером, предпочтительно со стиролом.

Бинарные системы электрон-богатых/электрон-дефицитных мономеров часто используют в вязких пигментированных покрытиях. Так, например, системы винилового эфира/ненасыщенного полиэфира используются в порошкообразных покрытиях, а системы стирола/ненасыщенного полиэфира используются в гелевых покрытиях.

Предпочтительным способом является способ, где этиленненасыщенные полимеризуемые соединения представляют собой смесь (i) по крайней мере, одного олигомерного соединения и (ii) по крайней мере, одного мономера.

Представляющим интерес способом является способ, где этиленненасыщенные полимеризуемые соединения представляют собой смесь (i) ненасыщенных полиэфиров, особенно тех, которые были получены из малеиновой кислоты, фумаровой кислоты и/или фталевой кислоты и одного или нескольких диолов и которые имеют молекулярную массу, обычно, составляющую от около 500 до 3000, и (ii) акрилатов, метакрилатов или стирола, либо их комбинаций.

Особый интерес также представляет способ, где этиленненасыщенные полимеризуемые соединения представляют собой смесь (i) ненасыщенных полиэфиров и (ii) акрилатов или метакрилатов, либо их комбинаций.

Другим представляющим интерес способом является способ, где этиленненасыщенные полимеризуемые соединения представляют собой смесь (i) ненасыщенных акрилатов сложного полиэфира и (ii) акрилатов или метакрилатов, либо их комбинаций.

Синтез соединений

Соединения настоящего изобретения могут быть получены посредством реакции гидрида трибутилолова и галогензамещенного спирта, в результате которой образуются центрированные по углероду радикалы, которые захватываются нитроксиловыми соединениями.

Соединения настоящего изобретения могут быть также получены посредством реакции взаимодействия стерически затрудненного N-оксиламина с центрированным по углероду радикалом, продуцированным вследствие фотохимической или термической деструкции сложного пероксиэфира или диалкилпероксида в присутствии спирта. Соединения с мостиковыми связями, описанные выше, могут быть образованы в том случае, когда два нитроксильных радикала связываются с одной и той же молекулой растворителя, особенно при пониженном количестве растворителя.

Предпочтительный способ получения соединений настоящего изобретения предусматривает реакцию стерически затрудненного N-оксиламина с центрированным по углероду радикалом, генерированным посредством смешивания водного или спиртового раствора иона металла, такого как Fe²⁺, Fe³⁺,Cu²⁺ или Сu⁺, и пероксида, такого как трет-бутилгидропероксид или пероксид водорода в присутствии спиртового растворителя при температуре 20-80°С. Особенно эффективной является комбинация хлорида железа(2), хлорида железа(3) или сульфата железа(2), а особенно, хлорида железа(2) или хлорида железа(3) и пероксида водорода. Вода может быть добавлена к спирту в начале реакции для повышения растворимости соли металла или для растворения спирта, который становится твердым при температуре реакции. К реакционной смеси может быть добавлен лиганд, такой как 2,2’-дипиридил, 2,2’:6’,2’’-терпиридил. Два нитроксильных радикала могут иногда связываться с одной и той же молекулой растворителя с образованием соединений с мостиковой связью, описанных некоторыми формулами, представленными ранее. Образование соединений с мостиковой связью происходит преимущественно при пониженном количестве растворителя.

Некоторые из гидроксизамещенных N-алкоксисоединений настоящего изобретения могут реагировать с монофункциональными или бифункциональными сложными эфирами, кислотами или хлорангидридами или изоцианатами с образованием полимерных производных сложного эфира или уретана.

Таким образом, другой целью настоящего изобретения является разработка способа синтеза N(гидроксиалкокси)-замещенных стерически затрудненных аминов формулы IV:

где G₁ и G₂ независимо представляют алкил с 1-4 атомами углерода, либо G₁ и G₂, взятые вместе, представляют пентаметилен;

Т представляет двухвалентный органический радикал, необходимый для образования пяти- или шестичленного кольца, содержащего стерически затрудненный атом азота и два четвертичных атома углерода, замещенных G₁ и G₂;

Е представляет (b+1)-валентный алкиленовый радикал с 2-18 атомами углерода; алкениленовый радикал с 3-19 атомами углерода; циклоалкиленовый радикал с 5-12 атомами углерода; циклоалкениленовый радикал с 5-12 атомами углерода; или алкиленовый радикал с 2-4 атомами углерода, замещенный фенилом или фенилом, замещенным одним или двумя алкилами с 1-4 атомами углерода; и

b равно 1, 2 или 3, при условии, что b не может превышать число насыщенных атомов углерода в Е, и если b равно 2 или 3, то каждая гидроксильная группа связана с другим атомом углерода в Е;

причем указанный способ предусматривает:

реакцию стерически задрудненного N-оксиламина формулы V

со спиртом формулы VI

в присутствии пероксида или органического гидропероксида и каталитического количества соли металла или металл-лигандного комплекса.

N-оксиловые соединения формулы V могут быть получены посредством реакции соответствующего стерически затрудненного N-H-амина с пероксидом водорода и вольфраматом натрия, как описано E.G. Rosantsev et al., в "Synthesis, 1971, 192; или с гидропероксидом и молибденом (VI), как описано в патенте США №4691015.

Более конкретно, способ настоящего изобретения предусматривает реакцию смеси 5-100 моль спирта формулы VI, 1-15 моль пероксида водорода или органического гидропероксида и 0,001-0,5 моль соли металла или комплекса "металл-лиганд" на моль N-оксилового соединения формулы V. Эту реакцию предпочтительно проводят при температуре в пределах от 20 до 100°С.

Спирт может выполнять две функции: как реагент и как растворитель для реакции. Смесь продуктов может быть получена, если этот спирт содержит неэквивалентные углерод-водородные связи, которые являются реакционноспособными в способе настоящего изобретения. Так, например, трет-бутиловый спирт может давать лишь один продукт, тогда как трет-амиловый спирт может давать три различных продукта реакции. В случае, когда спирт отверждается при температуре реакции, или в случае, когда соль металла или комплекс "металл-лиганд" не очень хорошо растворяются в спирте, может быть использован сорастворитель. Типичными сорастворителями являются вода, метанол и этиленгликоль.

В способе настоящего изобретения, в основном, используется менее чем стехиометрическое количество, исходя из количества пероксида, соли переходного металла или металл-лигандного комплекса, где металлы выбирают из Групп IVA, VA, VIIA, VIIIA и IВ (переходные металлы, металлами, имеющими наименьшую атомную массу для данной группы, являются Ti, V, Mn, Fe, Co, Mi, Сu) Периодической таблицы элементов. Наиболее эффективными катализаторами являются железо(II), железо(II), медь(I) и медь(II). Этот металл может присутствовать в форме простой соли, такой как хлорид или сульфат металла, соли металла и органической кислоты, такой как уксусная кислота, или окиси металла, которая может также содержать катион из Группы IА или IIА Периодической таблицы элементов, такой как метаванадат натрия. Этот металл может также образовывать комплекс с лигандом, таким как 2,2’-дипиридил, этилендиаминтетрауксусная кислота или его динатриевая соль, оксид трифенилфосфина или анион ацетилацетона. Эти металл-лигандные комплексы являются коммерчески доступными, либо они могут быть получены in situ путем смешивания соли металла с лигандом. Количество лиганда может быть меньше, чем количество, необходимое для образования полного комплекса металла, исходя из его степени окисления. Соль металла или металл-лигандный комплекс может быть связан с твердым носителем, таким как силикагель, так, чтобы он мог быть выделен и использован повторно.

К реакционной смеси может быть добавлена минеральная кислота или сульфоновая кислота в количестве, составляющем до 1 моль на моль нитроксильной части.

Способ настоящего изобретения может быть осуществлен в атмосфере воздуха или в инертной атмосфере, такой как азот или аргон.

Имеется несколько вариантов осуществления способа настоящего изобретения. Один из вариантов предусматривает добавление раствора водного пероксида водорода или органического гидропероксида к смеси стерически затрудненного N-оксиламина, спирта и сорастворителя (если он используется) и кислоты (если она используется), и соли металла или металл-лигандного комплекса, которую доводят до нужной температуры реакции. Соответствующую температуру поддерживают путем ограничения скорости добавления пероксида и/или путем использования бани для нагревания или охлаждения. После добавления пероксида реакционную смесь перемешивают до тех пор, пока исходное N-оксиловое соединение формулы V не будет израсходовано или до тех пор, пока оно не будет превращено в соединение формулы IV. Прослеживание реакции лучше проводить с помощью тонкослойной хроматографии, газовой хроматографии или жидкостной хроматографии. В процессе прохождения реакции могут быть добавлены дополнительные количества соли металла или металл-лигандного комплекса. После добавления к реакционной смеси первоначального количества пероксида для полного завершения реакции к реакционной смеси может быть по каплям добавлено дополнительное количество пероксида.

Второй вариант способа настоящего изобретения предусматривает одновременное добавление отдельных растворов пероксида и нитроксилового соединения к смеси спирта, сорастворителя (если он используется), кислоты (если она используется) и соли металла или металл-лигандного комплекса. Нитроксиловое соединение может быть растворено в воде или в спиртовом растворителе, используемом в этой реакции. Перед началом добавления пероксида в реакционную смесь может быть введено некоторое количество нитроксилового соединения, а все остальное количество нитроксилового соединения должно быть добавлено в реакционную смесь перед завершением добавления пероксида.

Другой вариант способа настоящего изобретения предусматривает одновременное добавление отдельных растворов пероксида и водного или спиртового раствора соли металла или металл-лигандного комплекса к смеси нитроксилового соединения, спирта, сорастворителя (если он используется) и кислоты (если она используется). Перед началом добавления пероксида в реакционную смесь может быть добавлено некоторое количество металла.

Еще один вариант способа настоящего изобретения предусматривает одновременное добавление отдельных растворов пероксида и водного или спиртового раствора нитроксилового соединения или водного или спиртового раствора соли металла или металл-лигандного комплекса к спирту, сорастворителю (если он используется) и к кислоте (если она используется). Перед началом добавления пероксида в реакционную смесь может быть добавлена часть нитроксилового соединения и/или соли металла или металл-лигандного комплекса. Перед завершением добавления пероксида должно быть добавлено все остальное количество нитроксилового соединения.

Если в данной реакции используется кислота, то эта кислота может быть добавлена одной порцией в начале реакции, либо часть кислоты может быть добавлена в начале реакции, а остальная часть может быть добавлена по ходу реакции; либо вся кислота может быть добавлена в процессе реакции. Некоторая часть ксилоты или вся кислота может быть смешана с солью металла, если эту соль металла добавляют в виде раствора в процессе реакции.

Если металл-лигандный комплекс получают in situ, то соль металла и лиганд наиболее эффективно смешивать перед контактированием с нитроксиловым соединением.

По окончании реакции перед выделением любых продуктов остаточный пероксид должен быть подвергнут тщательному разложению.

Предпочтительные способы

В формулах (IV) и (V) G₁ и G₂ предпочтительно представляют метил. Т предпочтительно представляет 2-гидрокси-1,3-пропандиил или 2-оксо-1,3-пропандиил.

Если b равно 1, то Е-(ОН) представляет собой центрированный по углероду радикал, образованный предпочтительно из 2-метил-2-пропанола (=трет-бутилового спирта), 2-пропанола, 2,2-диметил-1-пропанола, 2-метил-2-бутанола, этанола, 1-пропанола, 1-бутанола, 1-пентанола, 1-гексанола, 1-нонанола, 1-деканола, 1-додеканола, 1-октадеканола, 2-бутанола, 2-пентанола, 2-этил-1-гексанола, 1-октанола, циклогексанола, циклооктанола, аллилового спирта, фенэ-тилового спирта или 1-фенил-1-этанола; а наиболее предпочтительно, если радикал -Е-(ОН) образован из 2-метил-2-пропанола (=трет-бутилового спирта) или циклогексанола.

Если b равно 2, то -Е-(ОН)₂ представляет собой центрированный по углероду радикал, образованный предпочтительно из 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,2-бутандиола, 1,4-бутандиола, 2,2-диметил-1,3-пропандиола, 2,5-диметил-2,5-гександиола, 1,2-циклогександиола, 1,3-циклогександиола или 1,4-циклогександиола; а наиболее предпочтительно, если радикал -Е-(ОН)₂ образован из 1,4-бутандиола, 2,2-диметил-1,3-пропандиола, 1,2-циклогександиола, 1,3-циклогександиола или 1,4-циклогександиола.

Если b равно 3, то -Е-(ОН)₂ представляет собой центрированный по углероду радикал, образованный предпочтительно из 1,1,1-трис(гидроксиметил)этана, 2-этил-2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиола, 1,2,4-бутантриола или 1,2,6-гексантриола; а наиболее предпочтительно, если радикал -Е-(ОН)₃ образован из 1,1,1-трис(гидроксиметил)этана или 2-этил-2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиола.

b предпочтительно равен 1 или 2; а наиболее предпочтительно 1.

Предпочтительными продуктами способа настоящего изобретения являются соединения формул (1)-(30), описанные выше.

Предпочтительными пероксидами являются пероксид водорода, продукт присоединения мочевины и пероксида водорода, трет-бутилгидропероксид, трет-амилгидропероксид и кумолгидропероксид. Более предпочтительными пероксидами являются пероксид водорода, продукт присоединения мочевины и пероксида водорода; а наиболее предпочтительным является пероксид водорода.

Пероксид водорода может присутствовать в количестве 15-50% по массе раствора в воде, а предпочтительно в количестве 30-50% по массе раствора в воде.

Предпочтительно металлы выбирают из металлов Групп IVA, VA, VIIA, VIIIA и IB Периодической таблицы элементов. Более предпочтительными являются железо(II), железо(III), медь(1), медь(II), кобальт(II), кобальт(III), марганец(II), марганец(III), ванадий(II), ванадий(III), церий(III) или титан(III). Наиболее предпочтительными являются железо(II), железо(III), медь(I) и медь(II).

Предпочтительными противоионами для вышеуказанных металлов являются хлорид, сульфат, ацетилацетонат (асас), ацетат, цитрат, оксалат, нитрат, перхлорат, цианид, гидроксид, фосфат, пирофосфат и оксид.

Предпочтительными лигандами для вышеуказанных металлов являются 2,2’-дипиридил, 2,2’:6,2’’-терпиридил, 1,10-фенантролин, этилендиаминтетрауксусная кислота, динатриевая соль этилендиа-минтетрауксусной кислоты, пиридин, пиколиновая кислота, 2-пиразинкарбоновая кислота, ароматические диимины, образованные в результате реакции анилина или замещенных анилинов с 1,2-дикетонами, такими как 2,3-бутандион или оксид трифенилфосфина.

Предпочтительными солями металлов являются хлорид железа(2), хлорид железа(3), ацетилацетонат железа(3), фосфат железа(3), пирофосфат железа(3), фосфат железа(2), сульфат железа(2), сульфат железа(3), ацетат железа(2), цитрат железа(3), оксалат железа(2), нитрат железа(3), перхлорат железа(2), хлорид меди(2), хлорид меди(3), сульфат меди(2), хлорид марганца(2), метаванадат натрия, хлорид титана(2), хлорид ванадия(II), и хлорид ванадия(III). Наиболее предпочтительными солями металла являются хлорид железа(2), хлорид железа(3), ацетилацетонат железа(3), фосфат железа(3), пирофосфат железа(3), фосфат железа(2), сульфат железа(2), сульфат железа(3) и сульфат меди(3).

Предпочтительными металл-лигандными комплексами являются комплексы, образованные из солей железа(II), железа(III), меди(I) или меди(II) и 2,2’-дипиридила, оксида трифенилфосфина, этилендиаминтетрауксусной кислоты или динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты. Наиболее предпочтительным металл-лигандным комплексом является комплекс, образованный из хлорида железа(2) или хлорида железа(3) и 2,2’-дипиридила.

Предпочтительными кислотами являются соляная кислота, серная кислота, метансульфоновая кислота, щавелевая кислота, трифторуксусная кислота, полифосфорная кислота и фосфорная кислота; наиболее предпочтительными кислотами являются метансульфоновая кислота, полифосфорная кислота или фосфорная кислота.

Предпочтительное количество спиртового растворителя для способа настоящего изобретения зависит, до некоторой степени, от относительного числа атомов реакционноспособного водорода в спиртовом реагенте и стерически затрудненном аминонитроксиловом соединении. Реакцию обычно проводят при отношении 5-100 моль растворителя на моль нитроксиловой части, предпочтительно при соотношении 10-50 моль на моль нитроксильной части, а наиболее предпочтительно при отношении 10-30 моль растворителя на моль нитроксильной части. Может также присутствовать сорастворитель, который предпочтительно выбирают из воды, метанола, этиленгликоля или их смесей.

Предпочтительное количество водорода или органического гидропероксида составляет 1-20 моль на моль нитроксильной части, более предпочтительное количество составляет 1-5 моль пероксида на моль нитроксильной части, а наиболее предпочтительное количество составляет 1-3 моль пероксида на моль нитроксильной части.

Предпочтительное количество соли металла или металл-лигандного комплекса составляет 0,001-0,5 молярных эквивалентов на моль нитроксильной части; при этом наиболее предпочтительным отношением является отношение 0,001-0,05 моль соли металла или металл-лигандного комплекса на моль нитроксильной части.

Если в способе настоящего изобретения используется кислота, то предпочтительное количество кислоты составляет 0,01-1 молярных эквивалентов на моль нитроксильной части, а наиболее предпочтительным является отношение 0,01-0,5 молярных эквивалентов кислоты на моль нитроксильной части.

Реакцию обычно проводят при температуре 20-100°С; а предпочтительно при 60-100°С.

Нижеследующие примеры приводятся лишь в иллюстративных целях и не должны рассматриваться как некое ограничение способа настоящего изобретения. Комнатной температурой принято считать температуру в пределах 20-25°С.

Сокращения:

v - част./об.;

w - част./масс.;

 ¹H-ЯМР - ядерный магнитный резонанс (ЯМР) ¹H;

m/z - масс-спектрометрия (атомные единицы);

а.е. - молекулярная масса в г/моль (= атомные единицы).

В Примере Р1-Р проиллюстрирован новый способ получения соединений настоящего изобретения.

В Примере Р1 проиллюстрировано использование хлорида железа(3) в способе настоящего изобретения.

Пример Р1

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Раствор 9,4 г (140 ммоль) 50% водной перекиси водорода, смешанной с 20 мл трет-бутилового спирта, добавляли в течение четырех часов при 45-50°С к смеси 3,44 г (20,0 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 0,125 г (0,77 ммоль) безводного хлорида железа, 30 мл трет-бутилового спирта и 10 мл воды. Затем температуру поддерживали при 45-50°С в течение 19 часов. Анализ, проведенный с помощью газовой хроматографии, показал на присутствие менее чем 1% исходного нитроксилового соединения.

В Примере 2 описана рециклизация металлического катализатора на твердом носителе.

Пример Р2

4-гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

2,2’-Дипиридил (0,16 г, 1,0 ммоль) и 2,54 г (0,80 ммоль) 5% хлорида железа на силикагеле перемешивали вместе с 30 мл трет-бутилового спирта, который нагревали до 45°С. К смеси добавляли 3,44 г (20,0 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетра-метилпиперидина и 10 мл воды. К реакционной смеси в течение четырех часов при 45-50°С добавляли раствор 9,4 г (138 ммоль) 50% водной перекиси водорода, смешанной с 20 мл трет-бутилового спирта. Температуру поддерживали при 45-50°С в течение 30 минут. Анализ, проведенный с помощью газовой хроматографии, показал, что исходное нитроксиловое соединение полностью прореагировало с образованием более чем 90% целевого соединения.

Силикагель отделяли путем фильтрации и вышеуказанный эксперимент повторяли с использованием выделенного силикагеля. После того как к реакционной смеси за 4,5 часа было добавлено почти все количество пероксида, газовая хроматография указывала на присутствие 36% исходного нитроксилового соединения. После нагревания реакционной смеси еще в течение 19 часов при 45-50°С оставалось только 5% исходного нитроксилового соединения.

Пример Р3

Реакция 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина с изопропиловым спиртом

2,2’-Дипиридил (0,156 г, 1 ммоль) добавляли к смеси 0,20 г (1 ммоль) тетрагидрата хлорида железа в 30 мл изопропилового спирта при 40°С. К полученной смеси добавляли 3,44 г (20 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 10 мл воды. К вышеуказанной смеси в течение семи часов при 40-45°С добавляли раствор 9,4 г (138 ммоль) 50% водной перекиси водорода в 20 мл изопропилового спирта. Сырую реакционную смесь охлаждали и подвергали реакции с 0,5 г боргидрида натрия. Анализ, проведенный с помощью газовой хроматографии/масс-спектрометрии, показал, что главным компонентом реакционной смеси является 4-гидрокси-1-(2-гидроксипропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (m/z = 231).

Пример Р4

Реакция 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она с трет-амиловым спиртом

2,3’-Дипиридил (0,078 г, 0,50 ммоль) добавляли к смеси 0,99 г (5,0 ммоль) тетрагидрата хлорида железа в 150 мл трет-амилового спирта при 25°С. К этой смеси добавляли 0,2 г хлорида тетрабутиламмония и 17,2 г (101 ммоль) 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-она. К вышеуказанной смеси в течение трех часов при 25-30°С добавляли раствор 29,5 г (434 ммоль) 50% водной перекиси водорода. Для расщепления пероксидов добавляли водный раствор сульфита натрия. Реакционную смесь тщательно экстрагировали этилацетатом с получением 23,4 г оранжевого масла. Анализы, проведенные с помощью газовой хроматографии/масс-спектрометрии, указывали на то, что масло содержит три основных реакционных продукта приблизительно в отношении 2:2:1 (% площади). Эти три продукта соответствовали продуктам реакции исходного нитроксилового соединения с каждым из возможных углеродных радикалов, образованных из трет-амилового спирта.

Пример Р5

Реакция 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она с 1-бутанолом

Повторяли процедуру Примера Р4 с использованием 150 мл н-бутилового спирта вместо трет-амилового спирта. После обработки реакционной смеси получали 19,2 г оранжевого масла. Анализы, проведенные с помощью газовой хроматографии/масс-спектрометрии, указывали на то, что три компонента полученной смеси соответствуют продуктам реакции исходного нитроксилового соединения с радикалами, образованными путем отщепления водорода из 1-бутанола.

Пример Р6

Реакция 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она с неопентилгликолем

Повторяли процедуру Примера 4 с использованием смеси 400 мл 2,2-диметил-1,3-пропандиола (=неопентилгликоля) и 55 мл воды вместо трет-амилового спирта. После обработки реакционной смеси получали 14,0 г коричневого масла.

Пример Р7

Реакция 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она с 2-октанолом

Повторяли процедуру Примера Р4 с использованием смеси 150 мл 2-октанола вместо трет-амилового спирта. Затем добавляли пероксид в течение шести часов при 25-30°С и реакционную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. После обработки реакционной смеси получали 19,4 г оранжевого масла. Анализы, проведенные с помощью газовой хроматографии/масс-спектрометрии, показали, что пять компонентов полученной смеси соответствовали продуктам реакции исходного нитроксилового соединения с радикалами, образованными в результате отщепления водорода от 2-октанола.

В Примерах Р8-Р12 описано использование минеральной кислоты с различными солями железа в способе настоящего изобретения.

Пример Р8

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Раствор 17,2 г (100 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетра-метилпиперидина, растворенного в 40 мл воды, и три четверти раствора 25,0 г (0,37 моль) 50% водного пероксида водорода добавляли одновременно в течение трех часов при 40°С к смеси 1,12 г (4,0 ммоль) гептагидрата сульфата железа, 25 мл воды, 0,5 мл 98% серной кислоты и 200 мл трет-бутилового спирта. После завершения присоединения нитроксила к реакционной смеси добавляли 0,145 г (0,5 ммоль) гептагидрата сульфата железа, 0,1 мл 98% серной кислоты и 1-2 мл воды. Остальную 1/4 часть раствора пероксида добавляли в течение 1 часа при 40°С. Через один час к реакционной смеси по каплям добавляли раствор 2,9 г (40 ммоль) 50% водного пероксида водорода. Еще через 1,3 часа к смеси одной порцией добавляли раствор 0,14 г (0,5 ммоль) гептагидрата сульфата железа(2), 0,15 мл 98% серной кислоты и 1-2 мл воды. Реакционную смесь перемешивали еще 40 минут при 40°С. После того как пероксиды были расщеплены под действием сульфита натрия, реакционную смесь обрабатывали гидроксидом натрия и боргидридом натрия, а затем концентрировали. Остаток растворяли в этилацетате и пропускали через силикагель с получением 20,5 г (84%) целевого соединения в виде белого твердого вещества.

Пример Р9

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Раствор 34,5 г (200 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, растворенного в 75 мл воды, и раствор 49,5 г (0,73 моль) 50% водного пероксида водорода одновременно в течение семи часов при 40°С добавляли к смеси 1,61 г (8,1 ммоль) тетрагидрата хлорида железа, 50 мл воды, 1,6 мл 37% соляной кислоты и 390 мл трет-бутилового спирта. После примерно 4-часового добавления к реакционной смеси добавляли раствор 0,22 г (1,1 ммоль) тетрагидрата хлорида железа, 0,2 мл 37% соляной кислоты и 1-2 мл воды. Реакционную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Затем реакцию завершали путем добавления раствора 0,11 г (0,55 ммоль) тетрагидрата хлорида железа, 0,1 мл 37% соляной кислоты и 1-2 мл воды и раствора 5,8 г (85 ммоль) 50% водного пероксида водорода при нагревании реакционной смеси при 40°С. Реакционную смесь фильтровали для удаления твердых веществ, гасили сульфитом натрия, обрабатывали гидроксидом натрия и боргидридом натрия, и концентрировали. Остаток растворяли в этилацетате и пропускали через силикагель с получением 42,6 г (выход 87%) целевого соединения в виде белого твердого вещества.

Пример Р10

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Раствор 17,2 г (100 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, растворенного в 50 мл воды, и раствор 25,3 г (0,37 моль) 50% водного пероксида водорода в течение 3-3,5 часа при 40°С одновременно добавляли к смеси 0,27 г (1,0 ммоль) гексагидрата хлорида железа, 25 мл воды, 1,1 мл 37% соляной кислоты и 200 мл трет-бутилового спирта. После примерно 2-часового добавления к реакционной смеси добавляли 0,5 мл 37% соляной кислоты. После завершения добавления пероксида добавляли 1,2 мл 37% соляной кислоты и реакционную смесь нагревали при 40-50°С в течение 3,5 часа. Реакционную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Реакцию завершали путем добавления двух порций 0,3 мл 37% соляной кислоты при нагревании реакционной смеси в течение 5,5 часа при 45°С. Обработку проводили как описано в Примере Р9 и получали 21,5 г (выход 88%) целевого соединения в виде белого твердого вещества. Газовая хроматография показала, что продукт был чистым более чем на 96%.

Пример Р11

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Раствор 17,2 г (100 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, растворенного в 40 мл воды, и три четверти раствора 25,0 г (0,37 моль) 50% водного пероксида водорода в течение 2,5 часа при 40°С одновременно добавляли к смеси 1,46 г (4,1 ммоль) ацетилацетоната железа, 25 мл воды, 0,5 мл 98% серной кислоты и 200 мл трет-бутилового спирта. После завершения добавления нитроксила к реакционной смеси добавляли 0,18 г (0,5 ммоль) ацетилацетоната железа. Остальную одну четверть раствора пероксида добавляли в течение одного часа при 40°С. После нагревания в течение двух часов газовая хроматография показала, что в реакционной смеси оставалось менее чем 10% нитроксилового соединения. К реакционной смеси добавляли серную кислоту (0,3 мл) и раствор 4,9 г (72 ммоль) 50% водного пероксида водорода, и эту реакционную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. После обработки, проведенной как описано в Примере Р9, получали 18,1 г (выход 74%) целевого соединения в виде белого твердого вещества.

Пример Р12

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

При повторении процедуры Примера Р11 без добавления серной кислоты через 1,5 часа после завершения добавления пероксида оставалось 69% исходного нитроксилового соединения. Это отличалось от данных, полученных в Примере Р11, где за сравнимое время оставалось лишь с 10% нитроксилового соединения.

Пример Р13

1-(2-Гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он

К смеси 17,0 г (100 ммоль) 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она, 0,994 г (5 ммоль) тетрагидрата хлорида-железа, 1 мл 37% серной кислоты, 360 мл трет-бутилового спирта и 120 мл воды в течение 7,5 часа добавляли 23,6 г (347 ммоль) 50% водного пероксида водорода. Реакционную смесь насыщали хлоридом калия, и водный слой экстрагировали трет-бутиловым спиртом. Объединенные органические слои концентрировали с получением оранжевого масла. Это масло растворяли в метиленхлориде и очищали с помощью флеш-хроматографии на силикагеле с использованием гексана:этилацетата (4:1)(об/об). Полученное желтое масло кристаллизовали с получением 8,3 г белого твердого вещества с т.пл. 57-60°С. Выделенный продукт вводили в газовый хроматограф и было обнаружено, что он имеет то же самое время удерживания, что и аналогичный образец целевого соединения.

В Примерах Р14, Р15 и Р16 проиллюстрировано влияние различных лигандов формулы (IV):

на образование соединения Примера Р13.

Пример Р14

1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он

К смеси 0,994 г (5 ммоль) тетрагидрата хлорида железа и 150 мл трет-бутилового спирта последовательно при 35°С добавляли 1,18 г (5,0 ммоль) N,N’-(1,2-диметил-1,2-этандиилиден)бис-(бензоламина), где в формуле IV Х представляет водород, и 17,0 г (100 ммоль) 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она. К вышеуказанной смеси в течение восьми часов при 35-40°С добавляли раствор 47,5 г (700 ммоль) 50% водного пероксида водорода, смешанного с 60 мл трет-бутилового спирта. Реакционную смесь перемешивали еще 16 часов при 40°С. Анализ, проведенный с помощью газовой хроматографии, указал на присутствие менее чем 4% исходного нитроксила. Твердые вещества удаляли путем фильтрации и фильтрат подвергали реакции с водным раствором сульфита натрия для разложения избытка пероксида. Реакционную смесь тщательно экстрагировали этилацетатом и после концентрирования получали 21,4 г сырого продукта, содержащего более чем 93% целевого соединения, на что указывала газовая хроматография.

Пример Р15

1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он

Повторяли процедуру Примера Р14 с использованием 1,48 г (5 ммоль) N,N’-(1,2-диметил-1,2-этандиилиден)бис(4-метоксибензоламина), где в формуле IV Х представляет метокси, вместо N,N’-(1,2-диметил-1,2-этандиилиден)бис(бензоламина), где в формуле IV Х представляет водород. По окончании реакции анализ, проведенный с помощью газовой хроматографии, указал на присутствие 3% исходного нитроксилового соединения. После обработки реакционной смеси получали 17,7 г оранжевого продукта, который содержал 97% целевого соединения, на что указывала газовая хроматография.

Пример Р16

1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он

Повторяли процедуру Примера Р14 с использованием 5,0 ммоль N,N’-(1,2-диметил-1,2-этандиилиден)-бис(4-хлорбензол-амина), где в формуле IV Х представляет хлор, вместо N,N’-(1,2-диметил-1,2-этандиилиден)бис(бензоламина), где в формуле IV Х представляет водород.

Пример Р17

4-Бензилокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Раствор 18,4 г (0,27 моль) 50% водного пероксида водорода, смешанного с 50 мл трет-бутилового спирта, добавляли в течение двух часов к смеси 24,9 г (0,090 моль) 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 7,13 г (0,036 моль) тетрагидрата хлорида железа, 3,7 г (0,030 моль) пиколиновой кислоты и 150 мл трет-бутилового спирта при 60°С. После завершения добавления пероксида реакционную температуру поддерживали при 60°С в течение 5 часов. Реакционную смесь фильтровали для удаления твердых веществ и фильтрат перемешивали в течение 30 минут с 1 литром 10% водного раствора сульфита натрия для разложения избытка пероксида. Водный раствор три раза экстрагировали метиленхлоридом и объединенные органические слои сушили безводным сульфатом магния и наконец концентрировали с получением оранжевого масла. После очистки с помощью флеш-хроматографии на силикагеле с использованием смеси гексана:этилацетата (4:1)(об/об) получали 12,0 г масла янтарного цвета. ЯМР- и масс-спектрометрический анализы подтвердили, что данный продукт является целевым соединением.

В Примере Р18 показан эффект, наблюдаемый в отсутствие пиколиновой кислоты Примера Р17.

Пример Р18

4-Бензилокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Раствор 20,4 г (0,30 моль) 50% водного пероксида водорода, смешанного с 25 мл трет-бутилового спирта, в течение трех часов добавляли к смеси 27,6 г (0,10 моль) 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 7,13 г (0,036 моль) тетрагидрата хлорида железа и 115 мл трет-бутилового спирта при 40°С. После завершения добавления пероксида реакционную температуру поддерживали при 40°С в течение двадцати часов. Неочищенную реакционную смесь очищали с помощью флеш-хроматографии на силикагеле, в результате чего получали 16,2 г целевого соединения.

Пример Р19

Реакция бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себаката с неопентиловым спиртом

Водный пероксид водорода добавляли к смеси бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себаката и хлорида железа в неопентиловом спирте способом, описанным в Примере Р18.

Пример Р20

Реакция 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметил пиперидина с неопентилгликолем

Водный пероксид водорода добавляли к смеси 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себаката и хлорида железа в неопентилгликоле способом, описанным в Примере Р18.

Пример Р21

Реакция 4-октадеканоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина с трет-амиловым спиртом

Водный пероксид водорода добавляли к смеси 4-октадеканоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и хлорида железа в трет-амиловом спирте способом, описанным в Примере Р18.

Пример Р22

Реакция 4-октадеканоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина с трет-бутиловым спиртом

Водный пероксид водорода добавляли к смеси 4-октадеканоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и хлорида железа в трет-бутиловом спирте способом, описанным в Примере Р18.

Пример Р23

Реакция 4-бензилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина с пропиленгликолем

Водный пероксид водорода добавляли к смеси 4-бензилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и тетрагидрата хлорида железа в пропиленгликоле способом, описанным в Примере Р18.

Пример Р24

Реакция 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она с триметиленгликолем

Водный пероксид водорода добавляли к смеси 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она и тетрагидрата хлорида железа в триметиленгликоле способом, описанным в Примере Р18.

Пример Р25

Реакция бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себаката с 2-пропанолом

Водный пероксид водорода добавляли к смеси бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себаката и тетрагидрата хлорида железа в 2-пропаноле способом, описанным в Примере Р18.

Пример Р26

Реакция 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина с 1,4-бутандиолом

Водный пероксид водорода добавляли к смеси 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и тетрагидрата хлорида железа в 1,4-бутандиоле способом, описанным в Примере Р18.

Пример Р27

Реакция 4-гексилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметил пиперидина с пинаколом

Водный пероксид водорода добавляли к смеси 4-гексилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и тетрагидрата хлорида железа в пинаколе способом, описанным в Примере Р18.

Пример Р28

Реакция 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина с 2-этил-1-гексанолом

Водный пероксид водорода добавляли к смеси 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и тетрагидрата хлорида железа в 2-этил-1-гексаноле способом, описанным в Примере Р18.

В Примерах Р38-Р47 показана эффективность различных металлов в способе настоящего изобретения.

Пример Р38

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

К смеси соли металла, кислоты, если она используется, 25 мл воды и 200 мл трет-бутилового спирта, поддерживаемой при температуре 35-45°С, добавляли 50%-ный водный раствор пероксида водорода при скорости добавления приблизительно 100 ммоль в час, и одновременно добавляли раствор 17,2 г (100 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, растворенного в 40-45 мл воды, при скорости добавления 35-50 ммоль в час. После добавления всех реагентов реакционную смесь выдерживали при 35-45°С, а в некоторых случаях реакционную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Ход реакции прослеживали с помощью газовой хроматографии. Результаты приведены в табл.1.

Пример Р39

1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он

Раствор 1,0 г (15 ммоль) 50% водного пероксида водорода в 5 мл трет-бутилового спирта добавляли в течение 30 минут при 60°С к смеси 0,5 г (2,9 ммоль) 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она, 0,1 г (0,16 ммоль) хлорида N,N’-бис(3,5-ди-трет-бутилсалицилиден)-1,2-циклогександиаминомарганца(II) (катализатора Якобсона) и 10 мл трет-бутилового спирта. Реакционную смесь перемешивали в течение ночи при 60°С. Газовая хроматография указала на присутствие в реакционной смеси 2,5% целевого соединения.

Пример P40

1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он

Повторяли процедуру Примера Р39 с использованием 0,25 г (1,05 ммоль) гексагидрата хлорида кобальта(II) вместо катализатора Якобсона. Газовая хроматография указала на присутствие в реакционной смеси 9% целевого соединения.

Пример Р41

4-гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Раствор 0,25 г (1,0 ммоль) пентагидрата сульфата меди(II) в 5 мл воды добавляли к раствору 0,16 г (1,0 ммоль) 2,2’-дипиридила в 120 мл трет-бутилового спирта. К этому раствору добавляли 8,6 г (50 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина. К реакционной смеси в течение трех часов при 23-40°С по каплям добавляли раствор 13,6 г (200 ммоль) 50% водного пероксида водорода, смешанного с 13 мл трет-бутилового спирта. Затем эту смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 72 часов. Газовая хроматография указывала на присутствие в реакционной смеси 9% целевого соединения.

Пример Р42

4-гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

К смеси 0,79 г (8,0 ммоль) хлорида меди(1), 50 мл воды, 1,6 мл 37% соляной кислоты и 400 мл трет-бутилового спирта в течение шести часов при 35-45°С одновременно добавляли раствор 34,5 г (200 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, растворенного в 75 мл воды, и раствор 48,1 г (0,71 моль) 50% водного пероксида водорода. Реакционную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Эту реакционную смесь нагревали до 40-45°С и обрабатывали раствором 1,78 г хлорида меди(1), 4,4 мл 37% соляной кислоты и 85 г (1,25 моль) 50% водного пероксида водорода для полного завершения реакции оставшегося нитроксилового соединения. После обработки методом, описанным в Примере Р9, получали 38,6 г коричневатого твердого вещества, содержащего 88% целевого соединения, на что указывал анализ, проведенный с помощью газовой хроматографии.

Пример Р43

4-гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Раствор 17,2 г (100 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, растворенного в 50 мл воды, и раствор 31,5 г (0,46 моль) 50% водного пероксида водорода одновременно в течение 3 и 4,5 часа соответственно добавляли к смеси 0,69 г (4,0 ммоль) дигидрата хлорида меди(II), 25 мл воды, 0,8 мл 37% соляной кислоты и 200 мл трет-бутилового спирта при 35-50°С. Реакционную смесь выдерживали при 45-50°С и обрабатывали всем количеством 0,32 г дигидрата хлорида меди(II), 0,6 мл 37% соляной кислоты и 35,5 г (0,52 моль) 50% водного пероксида водорода для полного завершения реакции оставшегося нитроксилового соединения. После обработки способом, описанным в Примере Р9, получали 17,1 г беловатого твердого продукта, содержащего 90% целевого соединения, на что указывал анализ, проведенный с помощью газовой хроматографии.

Пример Р44

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Раствор 17,2 г (100 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, растворенного в 50 мл воды, и раствор 29,3 г (0,43 моль) 50% водного пероксида водорода одновременно в течение 3 и 4,25 часа соответственно добавляли к смеси 1,0 г (4,0 ммоль) пентагидрата сульфата меди(II), 25 мл воды, 0,6 мл 98% серной кислоты и 200 мл трет-бутилового спирта при 35-50°С. Реакционную смесь выдерживали при 45-50°С и обрабатывали всем количеством 0,44 г пентагидрата сульфата меди(II), 0,4 мл 98% серной кислоты и 6,7 г (98 ммоль) 50% водного пероксида водорода для полного завершения реакции оставшегося нитроксилового соединения. После обработки способом, описанным в Примере Р9, получали 19,1 г белого твердого вещества, содержащего 95% целевого соединения, на что указывал анализ, проведенный с помощью газовой хроматографии.

Пример Р45

4-гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Раствор 7,4 г (109 ммоль) 50% водного пероксида водорода в 10 мл воды по каплям в течение пяти часов при 43-60°С добавляли к смеси, полученной путем последовательного добавления 5 мл воды, 0,5 мл ледяной уксусной кислоты, 60 мл трет-бутилового спирта и раствора 5,4 г (31,4 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина в 5 мл воды к 0,166 г (0,95 ммоль) ацетата железа. Затем к реакционной смеси при 60°С добавляли свежий раствор 4,4 г (65 ммоль) 50% водного пероксида водорода и 4 мл воды. Полученную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре.

Анализ, проведенный с помощью газовой хроматографии, показал, что реакционная смесь содержит 52% целевого соединения и 41% непрореагировавшего исходного продукта по массе первоначального содержания нитроксила.

Пример Р46

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Повторяли процедуру Примера Р9 с использованием смеси хлорида железа (2) и хлорида железа (3).

Пример Р47

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Повторяли процедуру Примера Р9 с использованием смеси хлорида железа (3) и порошкообразного железа вместо хлорида железа (2).

В Примерах Р48 и Р49 описана реакция, где вместо пероксида водорода использовали трет-бутилгидропероксид.

Пример Р48

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Раствор 5,2 г (30 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, растворенного в 20 мл воды, и раствор 7,8 г (61 ммоль) 70% водного трет-бутилгидропероксида одновременно в течение одного часа при 35-50°С добавляли к смеси 0,33 г (1,2 ммоль) гексагидрата хлорида железа(3), 8 мл воды, 0,2 мл 37% соляной кислоты и 60 мл трет-бутилового спирта. После добавления реакционную смесь выдерживали при 45°С в течение одного часа, а затем перемешивали при комнатной температуре в течение трех дней. Газовая хроматография указывала на присутствие в реакционной смеси 3% целевого соединения.

Пример Р49

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Повторяли процедуру Примера Р48 с использованием хлорида железа(2) вместо хлорида железа (3).

Пример Р50

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

В данном примере, вместо 50% водного пероксида водорода, проводили добавление соединения, образованного из мочевины и пероксида водорода.

Получали раствор 52,2 г (555 ммоль) соединения, образованного в результате присоединения мочевины и пероксида водорода и растворенного в 75 мл воды, и раствор 3 мл концентрированной серной кислоты, растворенный в 29 мл воды. Порции этих двух растворов одновременно при температуре 40°С в течение двух часов добавляли к смеси 0,17 г (61 ммоль) гептагидрата хлорида железа(2), 34,75 г (202 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 410 мл трет-бутилового спирта и 70 мл воды. Затем добавляли свежую порцию 0,485 г гептагидрата сульфата железа(2) и реакционную смесь перемешивали в течение ночи при 45°С в течение 16 часов. Остальные растворы пероксида и кислоты одновременно добавляли к реакционной смеси в течение семи часов при 45°С. Затем добавляли концентрированную серную кислоту (1,8 мл) и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 64 часов. После нагревания реакционной смеси при 45-50°С в течение 6,5 часа добавляли 1,8 мл концентрированной серной кислоты и 0,101 г гептагидрата сульфата железа(2). Затем реакционную смесь нагревали при 45°С в течение 16 часов для доведения концентрации нитроксила до менее чем 1% от ее первоначального значения. Эту реакционную смесь обрабатывали способом, описанным в Примере 20, в результате чего получали 38,1 г (выход 77%) продукта в виде белого твердого вещества.

Анализ, проведенный с помощью газовой хроматографии, показал, что реакционный продукт содержит приблизительно 94% целевого соединения.

Пример Р51

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

В Примерах 51-54 показан эффект использования различных кислот в способе настоящего изобретения.

Раствор 17,2 г (100 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетра-метилпиперидина в 35 мл воды и раствора 23,3 г (342 ммоль) 50% водного пероксида водорода одновременно добавляли в течение 2,5 часов и 6,5 часов соответственно к смеси 0,527 г (3,0 ммоль) ацетата железа (2), 20 мл воды, 2,3 г трифторуксусной кислоты и 200 мл трет-бутилового спирта, которую выдерживали при 43°С. Незадолго до завершения добавления к смеси добавляли раствор 0,347 г (2,0 ммоль) ацетата железа(2) и 1,25 г трифторуксусной кислоты в 5 мл воды. Затем в течение 90 минут добавляли свежую порцию 5,1 г (75 ммоль) 50% водного раствора пероксида водорода, и реакционную смесь перемешивали в течение 15 часов при 42-45°С. Реакционную смесь обрабатывали способом, описанным в Примере Р9, и получали 17,5 г (выход 71%) продукта в виде белого твердого вещества.

Анализ, проведенный с помощью газовой хроматографии, показал, что реакционный продукт содержит приблизительно 92% целевого соединения.

Пример Р52

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Раствор 17,2 г (100 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетра-метилпиперидина в 35 мл воды и раствора 23,3 г (342 ммоль) 50% водного пероксида водорода одновременно добавляли в течение 2,5 часов и 15 часов соответственно к смеси 0,561 г (3,1 ммоль) дигидрата оксалата железа (2), 20 мл воды, 1,26 г дигидрата щавелевой кислоты и 200 мл трет-бутилового спирта, которую выдерживали при 43-65°С. После добавления пероксида реакционную смесь перемешивали в течение семи часов при 50-60°С. К этой реакционной смеси добавляли дигидрат щавелевой кислоты (1,26 г) и 0,380 г (2,2 ммоль) дигидрата оксалата железа(2) и перемешивание продолжали в течение семи часов при 65-80°С.

Анализ, проведенный с помощью газовой хроматографии, показал, что реакционный продукт содержал приблизительно 86% целевого соединения и менее чем 4% исходного продукта в расчете на содержание стерически затрудненного амина.

Пример Р53

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Раствор 17,2 г (100 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина в 35 мл воды и раствора 23,3 г (342 ммоль) 50% водного пероксида водорода одновременно добавляли в течение 2,5 часов и 6 часов соответственно к смеси 0,563 г (2,0 ммоль) гептагидрата сульфата железа (2), 20 мл воды, 1,3 г метансульфоновой кислоты и 200 мл трет-бутилового спирта, которую выдерживали при 45°С. После завершения добавления пероксида реакционную смесь перемешивали в течение двух часов при 45°С.

Анализ, проведенный с помощью газовой хроматографии, показал, что реакционная смесь содержала 85% целевого соединения и менее чем 2% исходного продукта на основе стерически затрудненного амина.

Пример Р54

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Раствор 46,5 г (270 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тет-раметилпиперидина в 120,5 г трет-бутилового спирта и 108 мл воды и раствора 37,4 г (550 ммоль) 50% водного раствора пероксида водорода одновременно в течение 3 часов и 11,5 часа соответственно добавляли к смеси 3,5 г (12,9 ммоль) гептагидрата хлорида железа(3), 32 мл воды, 1,3 г 85% фосфорной кислоты и 292 мл трет-бутилового спирта, которую выдерживали при 80°С. После завершения добавления пероксида реакционную смесь выдерживали в течение 30 минут при 80°С.

Анализ, проведенный с помощью газовой хроматографии, указывал на присутствие менее 1% исходного нитроксилового соединения. Избыток пероксида разлагали путем добавления сульфита натрия и неочищенный продукт фильтровали и обрабатывали боргидридом натрия в 14-молярном водном растворе гидроксида натрия, в результате чего получали целевое соединение с выходом 71%, на что указывал анализ, проведенный с помощью газовой хроматографии.

Пример Р55

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

В этом примере показано, что раствор соли металла может быть по каплям добавлен к реакционной смеси в процессе всей реакции.

Раствор 1,62 г (8,1 ммоль) тетрагидрата хлорида железа(2), 2 мл 37% соляной кислоты и 50 мл воды и раствор 35,7 г (525 ммоль) 50% водного раствора пероксида водорода одновременно в течение 13 часов и 16 часов соответственно добавляли к смеси 34,5 г (200 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина в 100 мл воды и 400 мл трет-бутилового спирта, которую поддерживали при температуре 38-45°С. После завершения добавления пероксида реакционную смесь нагревали при температуре 40-45°С в течение восьми часов.

Анализ, проведенный с помощью газовой хроматографии, показал, что реакционная смесь содержала 86% целевого соединения и менее чем 5% исходного нитроксилового соединения.

Пример Р56

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

В Примерах 56-57 показано влияние увеличения реакционной температуры.

Раствор 2 мл 98% серной кислоты в 30 мл воды и раствор 27,1 г (398 ммоль) 50% водного раствора пероксида водорода одновременно в течение 5,5 часа добавляли к раствору 0,119 г (0,43 ммоль) гептагидрата сульфата железа, 70 мл воды, 34,6 г (201 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина в 100 мл воды и 410 мл трет-бутилового спирта, которую поддерживали при температуре 43-45°С. После завершения добавления пероксида реакционную смесь нагревали при температуре 45°С в течение 20 часов.

Анализ, проведенный с помощью газовой хроматографии, показал, что реакционная смесь содержала 73% целевого соединения и 18% исходного нитроксилового соединения.

Пример Р57

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Раствор 27,7 г (407 ммоль) 50% водного раствора пероксида водорода и 90% раствор 2,2 мл 98% серной кислоты в 30 мл воды одновременно в течение 5,25 часа и 6,5 часа соответственно добавляли к раствору 0,115 г (0,41 ммоль) гептагидрата сульфата железа(2), 70 мл воды, 34,6 г (201 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 410 мл трет-бутилового спирта, который поддерживали при температуре 63-68°С. Через 6,5 часа весь пероксид был израсходован.

Анализ, проведенный с помощью газовой хроматографии, показал, что реакционная смесь содержала 76% целевого соединения и 12% исходного нитроксилового соединения.

Пример Р58

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Раствор 10,0 г (58,1 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина в 20 мл воды и раствор 15 г (220 ммоль) 50% водного раствора пероксида водорода одновременно в течение 1,5 часа и 7 часов соответственно добавляли к раствору 0,394 г (1,77 ммоль) тетрагидрата фосфата железа(3), 13 мл воды и 120 мл трет-бутилового спирта, который поддерживали при температуре 63-81°С. Реакционную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Затем добавляли свежую порцию 1,0 г (15 ммоль) 50% водного раствора пероксида водорода, и реакционную смесь перемешивали в течение 24 часов при 80°С для доведения количества нитроксилового соединения менее чем до 1,5% от его первоначального количества. Избыток пероксида разлагали путем добавления сульфита натрия.

Анализ, проведенный с помощью газовой хроматографии, показал, что реакционная смесь содержала приблизительно 89% целевого соединения в расчете на полное содержание стерически затрудненного амина.

Пример Р59

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Раствор 10,1 г (58,7 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина в 30 мл воды и раствор 16,3 г (240 ммоль) 50% водного раствора пероксида водорода одновременно в течение 2 и 6 часов соответственно добавляли к раствору 1,31 г (1,76 ммоль) пирофосфата железа(3), 20 мл воды и 120 мл трет-бутилового спирта, который поддерживали при температуре 60-79°С. Реакционную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. К реакционной смеси добавляли раствор 15 мл трет-бутилового спирта, 0,34 г (0,46 ммоль) пирофосфата железа(3) и 3,8 г (56 ммоль) 50% водного раствора пероксида водорода. Затем смесь нагревали в течение десяти часов при 75-80°С. Избыток пероксида разлагали путем добавления сульфита натрия. Реакционную смесь обрабатывали способом, описанным в Примере Р9, в результате чего получали 10,2 г (выход 71%) продукта в виде белого твердого вещества, который соответствовал целевому соединению, на что указывал анализ, проведенный с помощью газовой хроматографии.

Пример Р60

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

В этом примере показан эффект объединения двух различных солей металлов в способе настоящего изобретения.

Раствор 0,13 г (0,52 ммоль) пентагидрата сульфата меди(2), 1 мл 98% серной кислоты и 15 мл воды и раствор 13,6 г (200 ммоль) 50% водного раствора пероксида водорода одновременно в течение 3,5 часа и 4,25 часа соответственно добавляли к раствору, полученному путем добавления 17,4 г (101 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина в 50 мл воды к смеси 0,14 г (0,50 ммоль) гептагидрата сульфата железа(2), 10 мл воды и 200 мл трет-бутилового спирта. Во время добавления реакционную смесь поддерживали при 40-45°С, а затем перемешивали в течение ночи при комнатной температуре.

Анализ, проведенный с помощью газовой хроматографии, показал, что 77% исходного соединения было превращено в целевое соединение.

Пример Р61

Смесь бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]адипата и бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]глутарата

Раствор 159 г (2,34 моль) 50% водного раствора пероксида водорода по каплям добавляли к смеси, состоящей из 168,4 г смеси бис[1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]адипата и бис[1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]глутарата, полученной из DBE-3® (двуосновный сложный эфир, DuPont, содержащий смесь диметиладипата:диметилглутарата в отношении приблизительно 9:1), 2,03 г (7,5 ммоль) гексагидрата хлорида железа(3), 1,5 мл 37% соляной кислоты, 1,9 мл трет-бутилового спирта и 262 мл воды при температуре 40°С. После прохождения всей реакции в течение 30 часов температуру повышали до 70°С, и к смеси в течение шести часов добавляли раствор 71 г (1,04 моль) 50% водного пероксида водорода. После перемешивания смеси в течение 13 часов при 65°С к этой смеси в течение шести часов добавляли другую 71-граммовую порцию 50% водного пероксида водорода, и смесь перемешивали в течение 17 часов при 65°С. Избыток пероксида разлагали путем добавления сульфита натрия. Смесь фильтровали для удаления твердых веществ и большую часть трет-бутилового спирта и воды удаляли путем совместной перегонки с гептаном. Остаток экстрагировали этилацетатом и раствор промывали насыщенным раствором хлорида натрия. Растворитель выпаривали и остаток очищали с помощью флеш-хроматографии на силикагеле, элюируя смесью гексана/этилацетата, в результате чего получали 84,1 г белого твердого вещества с т.пл.131,5-133°С. Был также получен второй сбор 16,3 г белого твердого вещества с т.пл.128-130°С.

ЯМР-анализ показал, что структура белого твердого продукта соответствует структуре нужного реакционного продукта адипата/глутарата.

Пример Р62

Смесь бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]адипата и бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]глутарата

Повторяли процедуру Примера Р61, где вместо смеси бис[1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]адипата и бис[1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]глутарата, полученной из DBE-3®, описанной в Примере Р61, использовали смесь бис[1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]адипата и бис[1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]глутарата, полученную из DBE-2® (двухосновный сложный эфир, DuPont, содержащий смесь диметиладипата:диметилглутарата в соотношении приблизительно 3:7).

Пример Р63

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Раствор 34,6 г (201 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тет-раметилпиперидина в 50 мл воды и раствор 25,2 г (370 ммоль) 50% водного пероксида водорода одновременно в течение четырех часов и восьми часов соответственно добавляли к смеси 1,12 г (4,0 ммоль) гептагидрата сульфата железа(2), 20 мл воды и 1 мл метансульфоновой кислоты и 400 мл трет-бутилового спирта, которую выдерживали при 80-85°С. Во время добавления пероксида к реакционной смеси добавляли раствор 0,506 г (1,8 ммоль) гептагидрата сульфата железа и 0,3 мл метансульфоновой кислоты в 2 мл воды. После добавления пероксида смесь перемешивали при 80-85°С в течение 30 минут. Газовая хроматография показала на присутствие менее чем 1% исходного нитроксила. Реакционную смесь обрабатывали, как описано в Примере Р9, в результате чего получали 40,8 г белого твердого продукта, содержащего 98% целевого соединения, что подтверждала газовая хроматография.

В нижеследующих примерах проиллюстрированы новые соединения:

Пример 1

Реакция 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-она с циклогексанолом

Раствор 55 г (0,49 моль) 30% водного пероксида водорода в течение 4,25 часа по каплям добавляли к смеси 23,5 г (0,14 моль) 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она и 4,0 г (0,020 моль) тетрагидрата хлорида железа(2) в 14 г (0,14 моль) циклогексанола и 150 г циклогексана. Во время добавления реакционную температуру поддерживали примерно при 40°С. После завершения добавления пероксида реакционную смесь перемешивали в течение трех часов при 40°С. Затем добавляли вторую порцию 30% водного пероксида водорода (10 г, 0,09 моль) и реакционную смесь нагревали в течение семи часов при 40°С. После охлаждения смеси до комнатной температуры добавляли сульфит натрия (5 г). Реакционную температуру осторожно доводили до 60°С в течение одного часа для разложения избытка пероксида. После охлаждения органический слой отделяли, сушили безводным сульфатом магния и концентрировали с получением 22,6 г коричневого масла. Это масло растворяли в циклогексане и пропускали через силикагель, элюируя сначала циклогексаном, а затем смесью этанола/ циклогексана (об/об) (1:2) с получением 16,5 г желтого масла.

Анализ, проведенный с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрии, показал, что данный продукт представляет собой смесь, содержащую, по крайней мере, четыре изомера 1-(гидроксициклогексилокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она.

Пример 2

Бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)]себакат

Раствор 73 г (0,64 моль) 30% водного раствора пероксида водорода в течение 3,5 часа по каплям добавляли к смеси 30,0 г (0,059 моль) бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)себаката и 4,7 г (0,024 моль) тетрагидрата хлорида железа(2) в 150 г трет-бутилового спирта и 6 г воды. Во время добавления пероксида реакционную температуру поддерживали приблизительно при 40°С. После завершения добавления реакционную смесь перемешивали в течение 4 часов при 40°С. Реакционную смесь разбавляли 150 г этилацетата. Затем добавляли раствор 100 г 20% водного раствора сульфита натрия и реакционную смесь перемешивали в течение 1,5 часа при 45-60°С для разложения избытка пероксида. Водный слой экстрагировали 100 г этил-ацетата и объединенные органические слои промывали 200 г 5% серной кислоты. Растворитель выпаривали и получали 39,4 г светло-желтой жидкости, которую очищали с помощью флеш-хроматографии на силикагеле, элюируя смесью (4:1:5) (по объему) этилацетата:изопропанола:гексана, в результате чего получали 19,1 г (выход 49%) целевого соединения в виде бледно-желтого масла.

 ¹H-ЯМР (CDCl₃) δ = 3,65 мл.д. (4Н, -NOCH₂-).

Пример 3

Реакция бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себаката с циклогексанолом

Раствор 70 г (0,62 моль) 30% водного раствора пероксида водорода в течение 2,75 часа по каплям добавляли к смеси 32,4 г (0,063 моль) бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-ил)себаката и 5,0 г (0,025 моль) тетрагидрата хлорида железа(2) в 100 г циклогексанола. Во время добавления реакционную температуру поддерживали при 40-45°С. Затем реакционную смесь перемешивали в течение пяти часов при 40°С, и в течение этого времени к реакционной смеси двумя равными порциями добавляли свежий 50% водный раствор пероксида водорода (5,0 г, 0,074 моль). На следующий день реакционную смесь нагревали до 40°С, добавляли другую порцию 50% водного раствора пероксида водорода (2,5 г, 0,037 моль) и смесь поддерживали при 40°С в течение еще пяти часов. К смеси добавляли раствор 100 г 20% водного сульфита натрия и реакционную температуру поддерживали при 70°С в течение 45 минут для разложения избытка пероксида водорода. Объединенные органические слои концентрировали с получением 151 г неочищенного продукта. Затем добавляли воду и остаточный циклогексанол удаляли путем перегонки с водяным паром. Остальные 50 г неочищенного продукта очищали с помощью флеш-хроматографии на силикагеле, элюируя смесью (10:1:10) этилацетата:этанола:гексана, с получением 39,2 г масла.

ЯМР-анализ показал, что это масло, помимо других структурных изомеров указанного себакатного соединения, содержит бис-[1-(транс-2-гидроксициклогексилокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил].

Пример 4

Реакция 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина с циклогексанолом

Раствор 50 г (0,74 моль) 50% водного пероксида водорода в течение 1,75 часа по каплям добавляли к смеси 35,0 г (0,20 моль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 10,0 г (0,050 моль) тетрагидрата хлорида железа(2) в 100 г циклогексанола. Во время добавления реакционную температуру поддерживали приблизительно при 40-45°С. После завершения добавления пероксида реакционную смесь перемешивали в течение пяти часов при 40°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры и добавляли раствор 100 г 20% водного сульфита натрия. Реакционную смесь осторожно нагревали при 60°С в течение одного часа для разложения избытка пероксида. После добавления к органическому слою ацетона неочищенный продукт фильтровали для удаления твердых веществ и фильтрат концентрировали. Затем добавляли воду и остаточный циклогексанол удаляли путем перегонки с водяным паром. Неочищенный продукт очищали с помощью флеш-хроматографии на силикагеле, элюируя смесью (2:1, об/об) гексана:этилацетата, в результате чего получали 36,3 г желтого масла.

Масс-спектрометрический анализ показал, что полученное масло представляет собой смесь изомеров 1-(гидроксициклогексилокси)-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 1-(дигидроксициклогексилокси)-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

Пример 5

Реакция 2,4-бис[N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметил пиперидин-4-ил)-бутиламино-6-хлор-s-триазина с циклогексанолом

Раствор 30 г (0,44 моль) 50% водного пероксида водорода добавляли в течение 2 часов к смеси 39,4 г (0,070 моль) 2,4-бис-[N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино-6-хлор-s-триазина и 7,0 г (0,035 моль) тетрагидрата хлорида железа(2) в 150 г циклогексанола при температуре 40-45°С. После завершения добавления пероксида реакционную смесь перемешивали в течение десяти часов при 40°С, и в течение этого времени добавляли другую порцию (19 г, 0,28 моль) 50% водного пероксида водорода. Затем добавляли еще одну порцию 50% водного пероксида водорода (25 г, 0,37 моль) при нагревании реакционной смеси при 50-65°С в течение четырех часов. Реакционную смесь обрабатывали раствором 100 г 20% водного сульфита натрия при 60°С в течение одного часа для разложения остаточного пероксида. Органический слой концентрировали с получением коричневого масла, которое трижды экстрагировали циклогексаном и один раз этилацетатом. Объединенные экстракты концентрировали и получали 43,4 г желтого твердого вещества.

Пример 5А

2,4-Бис{N-[1-(транс-2-гидроксициклогексилокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]бутиламино}-6-(2-гидроксиэтил)амино-s-триазин

Продукт, полученный в Примере 5, подвергали реакции с раствором этаноламина и гидроксида натрия. Неочищенную реакционную смесь разбавляли этилацетатом и промывали водой. Водный слой экстрагировали этилацетатом и объединенные органические слои концентрировали. Остаток растворяли в этилацетате и добавляли циклогексан. Коричневое масло удаляли. Остальной раствор концентрировали с получением 13,7 г неочищенного продукта. Неочищенный продукт очищали с помощью флеш-хроматографии на силикагеле, элюируя сначала смесью (2:1, об/об) этилацетата/гексана, а затем смесью (8:1, об/об) этилацетата/метанола, в результате чего получали 6,4 г желтого масла. Это масло растворяли в этаноле и обрабатывали обесцвечивающим углем при 60°С в течение одного часа. Твердые вещества удаляли путем фильтрации и растворитель выпаривали, в результате чего получали 6,5 г беловатого твердого вещества, т.пл.67-80°С.

ЯМР-анализ показал, что это твердое вещество, помимо смеси структурных гидроксициклогексилокси- и дигидроксициклогексилокси-изомеров, содержит целевое соединение.

Пример 6

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Раствор 50,7 г (0,75 моль) 50% водного пероксида водорода, смешанного с 25 мл трет-бутилового спирта, в течение двух часов добавляли к смеси 25,8 г (0,15 моль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 8,95 г (0,045 моль) тетрагидрата хлорида железа(2) и 110 мл трет-бутилового спирта при 50°С. Затем реакционную смесь выдерживали в течение шести часов при 50°С и за ходом реакции следили с помощью газовой хроматографии. Затем добавляли еще 17,7 г (0,26 моль) 50% пероксида водорода и реакционную смесь нагревали при 50°С в течение еще двух часов до почти полного прекращения реакции исходного нитроксилового соединения. Реакционную смесь фильтровали для удаления твердых веществ и фильтрат разбавляли водой. Раствор трет-бутилового спирта и воды три раза экстрагировали метиленхлоридом и водный слой тщательно экстрагировали этилацетатом с получением 7,4 г целевого соединения. Объединенные органические слои один раз промывали насыщенным хлоридом натрия, сушили безводным сульфатом магния и концентрировали с получением 21,7 г оранжевого масла. Это оранжевое масло очищали с помощью флеш-хроматографии на силикагеле, элюируя смесью гептана/этилацетата (3:2), в результате чего получали 12,4 г целевого соединения и 4,2 г соединения, которое имело то же самое время удерживания, что и аутентичный образец 1-(2-гидрокси-2-метил-пропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она, на что указывала газовая хроматография.

В Примерах 6А и 6D проиллюстрирован эффект добавления лиганда в способе, описанном в Примере 6.

Пример 6А

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Тетрагидрат хлорида железа(2) (0,99 г, 5,0 ммоль) добавляли к 400 мл трет-бутилового спирта, нагретого до 40°С. Смесь перемешивали в течение 15 минут и к раствору трет-бутилового спирта добавляли 0,78 г (5,0 ммоль) 2,2’-дипиридила. Затем раствор перемешивали в течение 5 минут и добавляли 17,2 г (100 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Раствор 49 г (0,72 моль) 50% водного пероксида водорода, смешанного со 100 мл трет-бутилового спирта, в течение 10 часов добавляли к реакционной смеси при 40-45°С. Затем добавляли еще 6 г (0,088 моль) 50% водного пероксида водорода с нагреванием реакционной смеси при 45°С в течение четырех часов вплоть до завершения реакции исходного нитроксилового соединения. Анализ, проведенный с помощью газовой хроматографии, показал, что реакционная смесь содержала 6% (по площади) 1-(2-гидрокси-2-метил-пропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она по сравнению с 22% (по площади) соединения Примера 6. Твердые вещества удаляли путем фильтрации и после добавления 1,5 г боргидрида натрия, фильтрат перемешивали в течение одного часа. Фильтрат разбавляли водой и смесь тщательно экстрагировали этилацетатом. Экстракт концентрировали с получением 24,2 г светло-коричневатого кристаллического твердого вещества, которое имеет аналогичное время удерживания, что и аутентичный образец целевого соединения, на что указывала газовая хроматография. В аналогичном эксперименте конечный продукт перекристаллизовывали несколько раз из гептана, в результате чего получали 16,9 г (выход 69%) целевого соединения, т.пл.127-131°С.

Пример 6В

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Раствор 32,3 г (475 ммоль) 50% водного пероксида водорода, смешанного с 35 мл трет-бутилового спирта, добавляли в течение шести часов при 45-50°С к смеси, полученной путем последовательного добавления 0,362 г (1,2 ммоль) этилендиаминтетрауксусной кислоты, 55 мл трет-бутилового спирта и 17,2 г (100 ммоль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина к раствору 0,80 г (4 ммоль) хлорида железа(2), растворенного в 5 мл воды. Анализ, проведенный с помощью газовой хроматографии, показал, что по окончании добавления пероксида оставалось 15% исходного нитроксилового соединения. Реакционную смесь перемешивали в течение одного часа при 45-50°С, а затем в течение 72 часов при 25°С до завершения реакции. Анализ, проведенный с помощью газовой хроматографии, показал, что реакционная смесь содержала смесь в соотношении 7 частей целевого соединения к 1 части 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она.

Пример 6С

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Повторяли процедуру Примера 6В с использованием оксида три-фенилфосфина вместо этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Пример 6D

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Повторяли процедуру Примера 6В с использованием динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты вместо этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Пример 7

Бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]адипат

К смеси бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-адипата и тетрагидрата хлорида железа в трет-бутиловом спирте при 30-50°С добавляли водный пероксид водорода. Избыток пероксида подвергали разложению путем добавления водного раствора сульфита натрия. Органический слой концентрировали и сырой продукт очищали с помощью флеш-хроматографии на силикагеле с получением целевого соединения.

Пример 8

Бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]глутарат

К смеси бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-глутарата и тетрагидрата хлорида железа в трет-бутиловом спирте при 30-50°С добавляли водный пероксид водорода. Избыток пероксида подвергали разложению путем добавления водного раствора сульфита натрия. Органический слой концентрировали и сырой продукт очищали с помощью флеш-хроматографии на силикагеле с получением целевого соединения.

Пример 9

Бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]сукцинат

К смеси бис[1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-сукцината и тетрагидрата хлорида железа(2) в трет-бутиловом спирте при 30-50°С добавляли водный пероксид водорода. Избыток пероксида подвергали разложению путем добавления водного раствора сульфита натрия. Органический слой концентрировали и сырой продукт очищали с помощью флеш-хроматографии на силикагеле с получением целевого соединения.

Пример 10

Бис[1-(2-гидрокси-2-фенэтокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]себакат

К смеси бис[1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-себаката и тетрагидрата хлорида железа в трет-бутиловом спирте при 30-50°С добавляли водный пероксид водорода. Избыток пероксида подвергали разложению путем добавления водного раствора сульфита натрия. Органический слой концентрировали и сырой продукт очищали с помощью флеш-хроматографии на силикагеле с получением целевого соединения.

Пример 11

2,4-Бис{N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]бутиламино}-6-хлор-s-триазин

Все 40 г (0,59 моль) 50% водного пероксида водорода добавляли двумя порциями в течение пяти часов к смеси 43,2 г (0,076 моль) 2,4-бис[N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино-6-хлор-s-триазина и 7,0 г (0,035 моль) тетрагидрата хлорида железа(2) в 150 г трет-бутилового спирта и 15 г воды. Затем к реакционной смеси добавляли другую порцию 50% водного пероксида водорода (3 г, 0,044 моль) с нагреванием реакционной смеси при 40-45°С в течение 2,25 часа. Реакционную смесь разбавляли 100 г этилацетата. Затем в течение одного часа добавляли 100 г раствора 20% водного сульфита натрия при 60°С для разложения остаточного пероксида. Водный слой экстрагировали этилацетатом, а объединенные органические слои концентрировали. Неочищенный продукт очищали с помощью флеш-хроматографии на силикагеле с использованием 1:1 (об/об) гекса-на/этилацетата, в результате чего получали 54,1 г целевого соединения.

Пример 12

2,4-Бис{N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]бутиламино}-6-(2-гидроксиэтил)амино-s-триазин

Целевое соединение получали посредством реакции промежуточного соединения, полученного как описано в Примере 11, с этаноламином и гидроксидом натрия. Водный слой удаляли, а оставшийся слой экстрагировали циклогексаном. Растворитель выпаривали при пониженном давлении, и неочищенный продукт очищали с помощью флеш-хроматографии на силикагеле с использованием 1:2 (об/об) гексана/этилацетата, в результате чего получали 4,1 г целевого соединения в виде белого твердого вещества с температурой плавления 110-120°С.

 ¹H-ЯМР (CDCl₃): δ = 3,54 мл.д. (кв., 2Н, NCH₂); 3,59 мл.д. (с, 4Н, NОСН₂).

Пример 13

Реакция продукта Примера 11 с N,N’-бис(3-аминопропил)этилендиамином

Продукт, полученный в Примере 11, подвергали реакции с N,N’-бис(3-аминопропил)этилендиамином в молярном отношении 3:1. Смесь продуктов содержала N,N’,N’’-трис{2,4-бис[N-[1-(2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3’-этилендииминодипропиламин и N,N’,N’’-трис-{2,4-бис[N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3’-этилендииминодипропиламин.

Пример 14

2,4-Бис{N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]бутиламино}-6-октиламино-s-триазин

Соединение, полученное в Примере 11, подвергали реакции с избытком октиламина, в результате чего получали целевое соединение в виде беловатого стеклообразного вещества, т.пл.68-86°С.

Пример 15

N,N’-Бис{4,6-бис{N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]бутиламино}-s-триазин-2-ил}-1,6-диаминогексан

Целевое соединение получали посредством реакции соединения, полученного в Примере 11, с гексаметилендиамином.

Пример 16А

Реакция 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина с трет-бутиловым спиртом

Раствор 50% водного пероксида водорода добавляли к смеси 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и тетрагидрата хлорида железа(2) в трет-бутиловом спирте при 30-60°С. Избыток пероксида разлагали путем добавления водного раствора сульфита натрия. Органический слой концентрировали и неочищенный продукт очищали с помощью флеш-хроматографии на силикагеле с получением образца 4-гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

Пример 16В

1-(2-Гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илметакрилат

Целевое соединение получали посредством реакции соединения, полученного в Примере 16А, с метилметакрилатом.

Пример 17

4-Аллилокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Суспензию 8,4 г (0,21 моль) 60% гидрида натрия в минеральном масле при 50°С порциями добавляли к раствору 49,1 г (0,20 моль) соединения, полученного в Примере 16А, в 500 мл безводного диглима. К реакционной смеси добавляли аллилбромид (20,8 мл, 29,1 г, 0,24 моль) в течение несколько часов и смесь перемешивали в течение 7 часов при 50°С. Реакционную смесь охлаждали и гасили 2 н. раствором соляной кислоты. После добавления насыщенного раствора бикарбоната натрия для нейтрализации избытка кислоты органический слой концентрировали с получением 47,5 г (выход 83%) целевого соединения, которое представляет собой желтое масло.

Пример 18

4-(2,3-Эпоксипропокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Целевое соединение получали посредством реакции соединения, полученного в Примере 16А, с эпихлоргидрином.

Пример 19

1-(2-Гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-3-{[[[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илокси]карбонил]амино]метил]-3,5,5-триметилциклогексилкарбамат

Целевое соединение получали посредством реакции соединения, полученного как описано в Примере 16А, с 5-изоцианато-1-(изоцианатометил)-1,3,3-триметилциклогексаном (=изофорон-диизоцианат).

Пример 20

Бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-1,6-гександикарбамат

Целевое соединение получали посредством реакции соединения, полученного как описано в Примере 16А, с гексаметилендиизоцианатом.

Пример 20А

Бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]толуол-2,4-дикарбамат

Целевое соединение получали посредством реакции соединения, полученного как описано в Примере 16А, с толуол-2,4-диизоцианатом.

Пример 20В

1,3,5-Трис{[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илокси]карбониламиногексил}-2,4,6-триоксо-s-триазин

Целевое соединение получали посредством реакции соединения, полученного как описано в Примере 16А, с 1,3,5-трис[6-изоцианато-гексил]-2,4,6-триоксо-s-триазином (DESMODUR® N-3390).

Пример 21

1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-акрилат

Целевое соединение получали посредством реакции соединения, полученного как описано в Примере 16А, с метилакрилатом.

Пример 22

2,4,6-Трис{N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]бутиламино}-s-триазин

Раствор 40 г (0,35 моль) 30% водного пероксида водорода в течение 1,25 часа добавляли к смеси 11,7 г (0,011 моль) 2,4,6-трис[N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]бутиламино}-s-триазина и 3,0 г (0,015 моль) тетрагидрата хлорида железа(2) в 100 г трет-бутилового спирта и 9 г воды. Во время добавления пероксида реакционную температуру поддерживали при 60-65°С. К реакционной смеси добавляли две равные порции (2 г, 0,29 моль) 50% водного пероксида водорода, поддерживая при этом температуру 60°С в течение 9,5 часов. После разбавления реакционной смеси этилацетатом и охлаждения до комнатной температуры, к этой смеси добавляли 100 г 20% водного раствора сульфита натрия. Реакционную смесь нагревали при 60°С в течение одного часа для разложения избытка пероксида. Водный слой экстрагировали этилацетатом и объединенные органические слои концентрировали. Неочищенный продукт очищали с помощью флеш-хро-матографии на силикагеле, элюируя смесью (2:1, об/об) циклогекса-на/этилацетата, в результате чего получали продукт, который растирали со смесью (об/об, 1:1) циклогексана/ацетона с получением 4,0 г целевого соединения в виде белого твердого вещества, имеющего температуру плавления 172-176°С.

Пример 23А

Реакция 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она с трет-бутиловым спиртом

К смеси 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она и хлорида железа(2) в трет-бутиловом спирте при 30-60°С добавляли водный раствор пероксида водорода. Избыток пероксида разлагали путем добавления водного раствора сульфита натрия. Органический слой концентрировали и остаток очищали посредством флеш-хроматографии с получением нужного 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она.

Пример 23В

4-Бутиламино-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Смесь бутиламина, соединения, полученного как описано в Примере 23А, и каталитического количества 5% платины-на-угле гидрогенизировали в аппарате Парра под давлением в 3 атмосферы. Катализатор удаляли путем фильтрации и растворитель выпаривали с получением целевого соединения.

Пример 24

4-Триметилсилилокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Хлортриметилсилан (6,4 мл, 0,050 моль) добавляли в течение 15 минут при 60°С к смеси 12,25 г (0,050 моль) соединения, полученного как описано в Примере 16А, 8,5 мл триэтиламина и 125 мл безводного тетрагидрофурана. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов при 60°С, а затем в течение 1 часа при комнатной температуре. После выпаривания растворителя остаток распределяли между водой и дихлорметаном. Органический слой сушили безводным сульфатом магния и концентрировали с получением 14,6 г (выход 92%) целевого соединения в виде желтого масла.

Пример 25

4-Бензоилокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Раствор 50% водного пероксида водорода медленно добавляли к смеси 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и тетрагидрата хлорида железа(2) в трет-бутиловом спирте при 30-60°С. Избыток пероксида удаляли путем добавления водного раствора сульфита натрия. Органический слой концентрировали и остаток очищали с помощью флеш-хроматографии с получением целевого соединения.

Пример 26

1-(2-Гидрокси-2-метилпропокси)-4-[3-(триметилсилил)пропокси]-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Целевое соединение получали посредством реакции соединения, полученного как описано в Примере 17, с триметилсиланом и бигекса-хлорплатинатом(IV) в изопропиловом спирте.

Пример 26А

1-(2-Гидрокси-2-метилпропокси)-4-[3-(триметилсилил)пропокси]-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Смесь 28,5 г (0,10 моль) соединения, полученного в Примере 17, 14,5 мл (0,10 моль) диэтилметилсилана и 1 мл раствора 2% бигексахлорплатината (IV) в изопропиловом спирте нагревали с обратным холодильником в течение 4 часов. Реакционную смесь подвергали дистилляции в вакууме с получением вязкого бледно-желтого масла. Масс-спектроскопия выявила, что продукт этой реакции имеет молекулярный ион 387, который соответствует образованию целевого соединения.

Пример 27

Тетракис{3-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-4-илокси]пропил}1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксан

Целевое соединение получали путем нагревания смеси 30,3 г (0,106 моль) соединения, полученного как описано в Примере 17, 6,3 мл (0,026 моль) 1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксана и 1 мл 2% раствора бигексахлорплатината (IV) в изопропиловом спирте при 100°С в течение 4 часов. Реакционную смесь охлаждали и распределяли между дихлорметаном и водой. Органический слой фильтровали и концентрировали при пониженном давлении с получением 31,7 г (выход 98%) целевого соединения в виде вязкого оранжевого масла.

Пример 28

Поли{[3-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илокси]пропил]метил}силан

Целевое соединение получали путем реакции соединения, полученного как описано в Примере 17, с поли(метилсиланом) и бигексахлорплатинатом (IV) в изопропиловом спирте.

Пример 29

Поли{[3-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илокси]пропил]метил}силоксан, терминированный триметилсилокси

Целевое соединение получали путем нагревания смеси 29,6 г (0,104 моль) соединения, полученного как описано в Примере 17, 6,8 мл (0,004 моль) поли(метилгидросилоксана), терминированного концевой триметилсилоксигруппой и имеющего среднюю молекулярную массу 1700, и 1 мл 1% раствора бигексахлорплатината (IV) в изопропиловом спирте при 100°С в течение 1 часа. Полученную полимерную массу частично растворяли в горячем дихлорметане, и суспензию экстрагировали горячей водой. Органический слой фильтровали и концентрировали с получением 34,7 г целевого соединения в виде белого каучукообразного твердого вещества.

Элементный анализ для C_439,5H₉₁₀N_25,5O₁₀₃ Si_27,5 (n=25,5 в исходном соединении): Вычислено: С, 58,82; Н, 10,21; N, 3,97; Найдено: С, 59,62; Н, 10,11; N, 3,08.

Пример 30

Смесь бис[1-4-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил]глутарата и бис[1-4-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]адипата

Смесь соединения, полученного как описано в Примере 16а, смесь диметилового эфира DBE-2 (DuPont) и амид лития нагревали с обратным холодильником в ксилоле. Из реакционной смеси отгоняли метанол. Реакционную смесь гасили разбавленной минеральной кислотой, и органический слой промывали водой и сушили безводным сульфатом магния. Ксилоловый раствор выпаривали при пониженном давлении и получали смесь целевых соединений.

Пример 30А

Смесь бис[1-4-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил]адипата и бис[1-4-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]глутарата

Раствор 50% водного пероксида водорода по каплям добавляли к смеси хлорида железа(3), водного раствора соляной кислоты, воды, т-бутилового спирта и смесь бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипата и бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)глутарата, полученного из двухосновного сложного эфира DBE-3 (DuPont®). Избыток пероксида разлагали путем добавления водного раствора сульфита натрия. Реакционную смесь фильтровали и растворители выпаривали. Остаток очищали с помощью флеш-хроматографии на силикагеле, элюируя смесью гексана/этилацетата, в результате чего получали целевое соединение в виде белого твердого вещества, т.пл.131,5-133°С.

Пример 31

Реакция бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себаката с неопентиловым спиртом

Водный пероксид водорода добавляли к смеси бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себаката и хлорида железа(2) в неопентиловом спирте методом, описанным в Примере 25.

Пример 32

Реакция 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она с неопентилгликолем

Водный пероксид водорода добавляли к смеси бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она и хлорида железа(2) в неопентилгликоле способом, описанным в Примере 25.

Пример 33

Реакция 4-октадеканоилокси-1-оксил-2,2,6,6-пиперидина с трет-амиловым спиртом

Водный пероксид водорода добавляли к смеси 4-октадеканоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и хлорида железа(2) в трет-амиловом спирте способом, описанным в Примере 25.

Пример 33А

Реакция 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина с 2-метил-2-бутанолом

Раствор 34,5 г (0,20 моль) 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетра-метилпиперидина в 50 мл воды и раствор 22,5 г 50% водного пероксида водорода добавляли при 90-95°С к смеси, содержащей всего 1,88 г гептагидрата сульфата железа(2), 2,05 г метансульфоновой кислоты, 20 мл воды и 450 мл 2-метил-2-бутанола (т-амилового спирта). Реакция завершалась через 6 часов. Реакционную смесь фильтровали для удаления твердых веществ и фильтрат перемешивали с сульфитом натрия, а затем с основным боргидридом натрия. Водный слой удаляли и органический слой концентрировали и очищали с помощью флеш-хроматографии на силикагеле, элюируя смесью гексана/этилацетата, с получением 46,3 г желтого масла. Анализ, проведенный с помощью газовой хроматографии/масс-спектроскопии, показал, что указанный продукт представляет собой смесь из 3 главных компонентов, каждый из которых имеет молекулярную массу 259, которая соответствует добавлению т-амилового спирта к исходному нитроксиловому соединению.

Пример 33В

Трансэтерификация реакционного продукта Примера 33А метилстеаратом

Смесь 44,8 г (0,173 моль) реакционного продукта, полученного как описано в Примере 33А, 47,1 г (0,158 моль) метилстеарата, 0,223 г амида лития и толуола нагревали с обратным холодильником. Метанол отгоняли из реакционной смеси вместе с некоторым количеством толуола. Реакционную смесь гасили разбавленной уксусной кислотой и последовательно промывали водой, разбавленным водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным раствором хлорида натрия. Толуоловый раствор сушили сульфатом магния, фильтровали и концентрировали с получением твердого вещества. После очистки с помощью флеш-хроматографии на силикагеле при элюировании смесью гексана/этилацетата получали 70,0 г беловатого твердого продукта, т.пл.38-43°С.

Пример 34

4-Бензоилокси-1-(2-гидроксициклогексилокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

К раствору 2-бромциклогексанола и избыточного количества 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина в хлорбензоле по каплям добавляли гидрид трибутилолова. Для облегчения прохождения реакции смесь нагревали. Неочищенную реакционную смесь пропускали через силикагель при элюировании гептаном, а затем смесью гептана/этилацетата, в результате чего получали целевое соединение в виде смеси цис-/транс-изомеров.

Пример 35

4-Гидрокси-1-(2-гидроксициклогексилокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Целевое соединение получали путем нагревания соединения, полученного как описано в Примере 34, в растворе гидроксида калия в метаноле.

Пример 36

Реакция 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина с пропиленгликолем

Водный пероксид водорода добавляли к смеси 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и тетрагидрата хлорида железа(2) в пропиленгликоле способом, описанным в Примере 25.

Пример 37

Реакция 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина с триметиленгликолем

Водный пероксид водорода добавляли к смеси 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и тетрагидрата хлорида железа(2) в триметиленгликоле способом, описанным в Примере 25.

Пример 38

Бис[1-(2-гидроксиэтокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-себакат

К раствору 2-иодэтанола и избыточного количества бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себаката в хлорбензоле по каплям добавляли гидрид трибутилолова. Неочищенную реакционную смесь пропускали через силикагель, элюируя гептаном, а затем смесью гептана/этилацетата, в результате чего получали целевое соединение.

Пример 39

Реакция бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себаката с изопропанолом

Водный пероксид водорода добавляли к смеси бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себаката и тетрагидрата хлорида железа(2) в изопропаноле способом, описанным в Примере 25.

Пример 40

Реакция 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина с 1,4-бутандиолом

Водный пероксид водорода добавляли к смеси 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и тетрагидрата хлорида железа(2) в 1,4-бутандиоле способом, описанным в Примере 25.

Пример 41

Реакция 4-гексилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина с пинаколом

Водный пероксид водорода добавляли к смеси 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и тетрагидрата хлорида железа(2) в пинаколе способом, описанным в Примере 25.

Пример 42

Реакция 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она с глицерином

Водный пероксид водорода добавляли к смеси 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она и тетрагидрата хлорида железа(2) в глицерине способом, описанным в Примере 25.

Пример 43

Реакция 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина с 2-этил-1-гексанолом

Водный пероксид водорода добавляли к смеси 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и тетрагидрата хлорида железа(2) в 2-этил-1-гексаноле способом, описанным в Примере 25.

Пример 44

1-(2-Гидрокси-2-метилпропокси)-4-гексадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Смесь 12,11 г (49,4 ммоль) соединения, полученного как описано в Примере 16А, 12,11 г (44,8 ммоль) метилгексадеканоата (метилпальмитата), 0,76 г амида лития и толуола нагревали с обратным холодильником. Метанол отгоняли из реакционной смеси вместе с некоторым количеством толуола. Реакционную смесь гасили разбавленной уксусной кислотой и последовательно промывали водным метанолом, разбавленным водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным раствором хлорида натрия. Толуоловый раствор сушили сульфатом магния, фильтровали и концентрировали с получением твердого вещества. После очистки с помощью флеш-хроматографии на силикагеле, элюируя смесью гексана/этилацетата, получали 18 г твердого вещества. После перекристаллизации из метанола получали 10,7 г целевого соединения в виде белого твердого вещества, т.пл.60-64°С.

Пример 44А

1-(2-Гидрокси-2-метилпропокси)-4-эйкозаноилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Смесь 8,40 г (34,2 ммоль) соединения, полученного как описано в Примере 16А, 10,17 г (31,1 ммоль) метилэйкозаноата, 0,35 г амида лития и толуола нагревали с обратным холодильником. Реакционную смесь гасили разбавленной уксусной кислотой и последовательно промывали водным раствором метанола, разбавленным водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным раствором хлорида натрия. Толуоловый раствор сушили сульфатом магния, фильтровали и концентрировали с получением твердого вещества, которое очищали с помощью флеш-хроматографии на силикагеле, элюируя смесью гексана/этилацетата, в результате чего получали 9,9 г целевого соединения в виде белого твердого вещества, т.пл. 69-73°С.

Пример 44В

1-(2-Гидрокси-2-метилпропокси)-4-(2-этилгексаноилокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Смесь 51,6 г (0,210 моль) соединения, полученного как описано в Примере 16А, 30,6 г (0,193 моль) метил-2-этилгексаноата, 1,26 г амида лития и толуола нагревали с обратным холодильником. Метанол отгоняли из реакционной смеси вместе с некоторым количеством толуола. Реакционную смесь гасили разбавленной уксусной кислотой и последовательно промывали водным раствором метанола, разбавленным водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным раствором хлорида натрия. Толуоловый раствор сушили сульфатом магния, фильтровали и концентрировали с получением желтой жидкости. После очистки с помощью флеш-хроматографии на силикагеле, элюируя смесью гексана/этил-ацетата, получали 51,0 г целевого соединения в виде бледно-желтого масла.

Пример 44С

1-(2-Гидрокси-2-метилпропокси)-4-додеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Смесь 72,7 г (0,297 моль) соединения, полученного как описано в Примере 16А, 51,9 г (0,242 моль) метилдодеканоата (метиллаурата), 0,43 г амида лития и толуола нагревали с обратным холодильником. Метанол отгоняли из реакционной смеси вместе с некоторым количеством толуола. Реакционную смесь гасили разбавленной уксусной кислотой и последовательно промывали водным раствором метанола, разбавленным водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным раствором хлорида натрия. Толуоловый раствор сушили сульфатом магния, фильтровали и концентрировали с получением твердого вещества. После очистки с помощью флеш-хроматографии на силикагеле, элюируя смесью гексана/этилацетата, получали 96,7 г целевого соединения в виде белого твердого вещества, т.пл.46-48°С.

Пример 45

Реакция N,N’,N’’,N’’’-тетракис[2,4-бис[N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3’-этилендииминодипропиламина с циклогексанолом

Смесь N,N’,N’’,N’’’-тетракис[2,4-бис[N-(1-оксил-2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-4-ил]бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3’-этилендиими-нодипропиламина в циклогексаноле подвергали реакции с водным пероксидом водорода и тетрагидратом хлорида железа(2) методом, описанным в Примере 4. Было получено белое твердое вещество с т.пл.133-175°С.

Пример 46

Реакция 2,4,6-трис[N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-бутиламино}-s-триазина с циклогексанолом

Смесь 2,4,6-трис{N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-бутиламино]-s-триазина и циклогексанола подвергали реакции с водным пероксидом водорода и тетрагидратом хлорида железа(2) способом, описанным в Примере 4. Было получено светло-коричневое масло.

Пример 47

Бис[1-(3-гидроксипропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]себакат

К раствору 3-бром-1-пропанола и избыточного количества бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себаката в хлорбензоле по каплям добавляли гидрид трибутилолова. Для облегчения прохождения реакции смесь нагревали. Неочищенную реакционную смесь пропускали через силикагель, элюируя гептаном, а затем смесью гептана/этилацетата, в результате чего получали целевое соединение.

Пример 48

Бис[1-(12-гидрокси-1-додецилокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]себакат

К раствору 12-бром-1-додеканола и избыточного количества бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себаката в хлорбензоле по каплям добавляли гидрид трибутилолова. Для облегчения прохождения реакции смесь нагревали. Неочищенную реакционную смесь пропускали через силикагель, элюируя гептаном, а затем смесью гептана/этилацетата в результате чего получали целевое соединение.

Пример 49

Бис[1-(2-гидроксипропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]себакат

К раствору 1-бром-2-пропанола и избыточного количества бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себаката в хлорбензоле по каплям добавляли гидрид трибутилолова. Для облегчения прохождения реакции смесь нагревали. Неочищенную реакционную смесь пропускали через силикагель, элюируя гептаном, а затем смесью гептана/этилацетата, в результате чего получали целевое соединение.

Пример 50

Реакция продукта соединения Примера 11 с N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамином

N,N’-Бис(3-аминопропил)этилендиамин и продукт, полученный как описано в Примере 11, подвергали реакции в молярном отношении 1:3:0 к 1:3:5. Смесь продуктов содержала N,N’,N’’-трис{2,4-бис[N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-4-ил]-бутил-амино]-s-триазин-6-ил}-3,3’-этилен-дииминодипропиламин, N,N’,N’’’-трис{2,4-бис[N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]бутиламино]-s-триазин-6-ил]-3,3'-этилендииминодипропиламин и N,N’,N’’,N’’’-тетракис{2,4-бис[N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3’-этилендииминодипропиламин.

Пример 51

N,N’,N’’,N’’’-тeтpaкиc{2,4-биc[N-[1-(2-гидpoкcи-2-мeтилпpoпoкcи)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3’-этилендииминодипропиламин

Целевое соединение получали путем добавления водного пероксида водорода к смеси N,N’,N’’,N’’’-тетракис{2,4-бис[N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3’-этилендииминодипропиламина, хлорида железа(2) и трет-бутилового спирта способом, описанным в Примере 7.

Пример 51А

N,N’,N’’’-Трис{2,4-бис[N-[1-(2-гидрокси-2-метил-пропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3’-этилендииминодипропиламин

Целевое соединение получали путем добавления водного пероксида водорода к смеси N,N’,N’’’-Трис{2,4-бис[N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3’-этилендииминодипропиламина, хлорида железа(2) и трет-бутилового спирта способом, описанным в Примере 7.

Пример 51В

N,N’,N’’-Трис{2,4-бис[N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3’-этилендииминодипропиламин

Целевое соединение получали путем добавления водного пероксида водорода к смеси N,N’,N’’-трис{2,4-бис[N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3’-этилендииминодипропиламина, хлорида железа(2) и трет-бутилового спирта способом, описанным в Примере 7.

Пример 52

Реакция продукта Примера 11 с N,N’-бис(3-аминопропил)этилендиамином

N,N’-Бис(3-аминопропил)этилендиамин и продукт, полученный как описано в Примере 11, подвергали реакции в молярном отношении 1:4,0. Смесь продуктов содержала N,N’,N’’-трис{2,4-бис[N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3’-этилендииминодипропиламин, N,N’,N’’’-трис{2,4-бис[N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]бутиламино]-s-триазин-6-ил]-3,3’-этилендииминодипропиламин и N,N’,N’’,N’’’-тетракис-{2,4-бис[N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]бутиламино]-s-триазин-6-ил}-3,3’-этилендииминодипропиламин.

Пример 53А

2-[N-[1-(2-Гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]бутиламино}-4,6-дихлор-s-триазин

Соединение, полученное как описано в Примере 23В, подвергали реакции с эквимолярным количеством хлорида циануровой кислоты и бикарбоната натрия при 0°С, в результате чего получали целевое соединение.

Пример 53В

N,N’-Бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-1,6-гександиамин

Целевое соединение получали путем гидрирования при 50 фунт/кв.дюйм (3,515 кг/см²) соединения, полученного как описано в Примере 23А, гексаметилендиамина, метанола и каталитического количества 5% платины-на-угле.

Пример 53С

N,N’-Бис{2-[N-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил]бутиламино]-4-хлор-s-триазин-6-ил)-N,N’-бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-1,6-гександиамин

Целевое соединение получали путем реакции двух соединений, полученных как описано в Примерах 53А и 53В, в молярном отношении 2:1 в ксилоле при 60-80°С с гидроксидом натрия, используемым в качестве акцептора кислоты.

Пример 53D

Олигомер N-{2-[N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]бутиламино]-s-триазин-4-ил}-N,N’-бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-1,6-гександиамина, терминированный 2,4-бис(дибутиламино)-s-триазин-6-илом

Соединения, полученные как описано в Примерах 53В и 53С, смешивали в молярном отношении 2:1 в растворе ксилола при 100-160°С с гидроксидом натрия, используемым в качестве акцептора кислоты. Затем реакционную смесь обрабатывали 2,4-бис-(дибутиламино)-6-хлор-s-триазином в тех же условиях, в результате чего получали олигомерный продукт, имеющий низкое число (2, 4, 6, 8) повторяющихся звеньев, терминированных 2,4-бис(дибутиламино)-s-триазин-6-иловыми группами, структура которых приведена ниже.

Пример 54

Олигомер N-{2-[N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-4-ил]бутиламино]-s-триазин-4-ил}-N,N’-бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-1,6-гександиамина, терминированного 2,4-бис(дибутиламино)-s-триазин-6-илом

N,N’-Бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-1,6-гександиамин и N,N’-бис{2-[N-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-бутиламино]-4-хлор-s-триазин-6-ил}-N,N’-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-1,6-гександиамин смешивали в молярном отношении 2:1 в ксилоле при 100-160°С с гидроксидом натрия, используемым в качестве акцептора кислоты. Затем реакционную смесь обрабатывали 2,4-бис(дибутиламино)-6-хлор-s-триазином в аналогичных условиях. Полученную смесь олигомеров нагревали с трет-бутилгидропероксидом и каталитическим количеством триоксида молибдена в инертном растворителе, таком как 1,2-дихлорэтан, с образованием N-оксиловых соединений. Затем водный пероксид водорода добавляли к смеси N-оксиловых соединений и тетрагидрата хлорида железа(2) в трет-бутиловом спирте способом, описанным в Примере 7. Конечные продукты представляли собой смесь олигомеров, описанных в Примере 53D, хотя отношения отдельных компонентов могут быть не аналогичны отношениям олигомеров, указанных в Примере 53D.

Пример 55

Олигомер N-{2-[N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-4-ил]бутиламино]-s-триазин-4-ил}-N,N’-бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2.2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-1,6-гександиамина, терминированного 2-бутиламино-4-{N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-бутиламино-s-триазин-6-илом

Целевое соединение получали путем нагревания смеси соединений, полученных как описано в Примерах 53А и 53В, в молярном отношении 1,33:1,0 в ксилоле при 100-160°С в присутствии гидроксида натрия, используемого в качестве акцептора кислоты. Затем к реакционной смеси при тех же условиях добавляли дибутиламин для завершения реакции. Полученный продукт представлял собой смесь олигомеров, которые содержат 1-4 повторяющихся звеньев, структура которых показана ниже.

Пример 56

Олигомер N-{2-[N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-4-ил]бутиламино]-s-триазин-4-ил}-N,N’-бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-1,6-гександиамина, терминированного 2-бутиламино-4-{N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-бутиламино-s-триазин-6-илом

Целевое соединение получали путем нагревания смеси соединений, полученных как в Примерах 53В и 53С, в молярном отношении 0,5:1 в ксилоле при 100-160°С в присутствии гидроксида натрия, используемого в качестве акцептора кислоты. Затем к реакционной смеси при тех же условиях добавляли дибутиламин для завершения реакции. Полученный продукт представлял собой смесь олигомеров, которые содержат 1, 3, 5 и 7 повторяющихся звеньев, структура которых представлена ниже.

Пример 57

Олигомер N-{2-[N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-4-ил]бутиламино]-s-триазин-4-ил}-N,N’-бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-1,6-гександиамина, терминированного 2-бутиламино-4-{N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-бутиламино-s-триазин-6-илом

N,N’-Бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-1,6-гександиамин и N,N’-бис{2-[N-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-4-хлор-s-триазин-6-ил}-N,N’-бис(2,2,6,б-тетраметилпиперидин-4-ил)-1,6-гександиамин смешивали в молярном отношении 0,5:1 в ксилоле при 100-160°С с гидроксидом натрия, используемым в качестве акцептора кислоты. Затем реакционную смесь обрабатывали 2,4-бис(дибутиламино)-6-хлор-s-триазином в аналогичных условиях. Полученную смесь олигомеров нагревали с трет-бутилгидропероксидом и каталитическим количеством триоксида молибдена в инертном растворителе, таком как, 1,2-дихлорэтан с образованием соответствующих N-оксиловых соединений. Водный пероксид водорода добавляли к смеси N-оксиловых соединений и тетрагидрата хлорида железа(2) в трет-бутиловом спирте методом, описанным в Примере 7. Конечный продукт представлял собой смесь олигомеров, полученных в Примере 56, хотя отношения отдельных компонентов могут быть не аналогичны отношениям продукта Примера 56.

Пример 58

Олигомер N-{2-[N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-4-ил]бутиламино]-s-триазин-4-ил}-N,N’-бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-1,6-гександиамина, терминированного ацетилом

Соединения, полученные в Примерах 53В и 53С, смешивали в молярном отношении 2:1 в растворе ксилола при 100-160°С в присутствии гидроксида натрия, используемого в качестве акцептора кислоты. После завершения реакции реакционную смесь концентрировали при пониженном давлении. Затем к реакционной смеси при комнатной температуре добавляли уксусный ангидрид, после чего смесь нагревали при 130°С. Неочищенную смесь охлаждали и нейтрализовали карбонатом калия. Реакционную смесь концентрировали при пониженном давлении. Полученный продукт представлял собой смесь олигомеров, которая включала 2, 4 и 6 повторяющихся звеньев, как это видно из нижеследующей структуры.

Пример 59

Олигомер N-{2-[N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-4-ил]бутиламино]-s-триазин-4-ил}-N,N’-бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-1,6-гександиамина, терминированного ацетилом

Повторяли Пример 54 за исключением того, что вместо 2,4-бис(дибутиламино)-6-хлор-s-триазина использовали уксусный ангидрид в соответствии с процедурой, описанной в Примере 58. Конечный продукт представлял собой смесь олигомеров, описанную в Примере 58, хотя отношения компонентов могут быть не идентичными отношению компонентов продукта, полученного как описано в Примере 58.

Пример 60

Поли[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]метакрилат

Целевое соединение получали посредством свободнорадикальной полимеризации соединения, полученного как описано в Примере 16В. Средняя молекулярная масса полимера составляла 1500-3000 а.е.

Пример 61

Поли[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]акрилат

Целевое соединение получали посредством свободнорадикальной полимеризации соединения, полученного как описано в Примере 21. Средняя молекулярная масса полимера составляла 1500-3000 а.е.

Пример 62

1,4-Бис(4-гидрокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-2-бутанол

К раствору 1,4-дибром-2-пропанола и избыточного количества 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина в хлорбензоле по каплям добавляли гидрид трибутилолова. Для облегчения прохождения реакции смесь нагревали. Неочищенную реакционную смесь пропускали через силикагель, элюируя гептаном, а затем смесью гептана/этилацетата, и получали целевое соединение.

Пример 63

1,3-бис(4-гидрокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-2-пропанол

К раствору 1,3-дибром-2-пропанола и избыточного количества 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина в хлорбензоле по каплям добавляли гидрид трибутилолова. Для облегчения прохождения реакции смесь нагревали. Неочищенную реакционную смесь пропускали через силикагель, элюируя гептаном, а затем смесью гептана/этилацетата, и получали целевое соединение.

Пример 64

2-Гидрокси-2-метилпропан-1,3-диил-бис-{[1(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил](1-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себакат

Целевое соединение выделяли из неочищенного реакционного продукта, полученного как описано в Примере 2, с помощью жидкостной хроматографии высокого давления.

Пример 65

1,3-Бис(4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-2-метил-2-пропанол

К смеси 4-октадеканоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и тетрагидрата хлорида железа в трет-бутиловом спирте при 30-50°С добавляли водный пероксид водорода. Избыточный пероксид разлагали путем добавления водного раствора сульфита натрия. Органический слой концентрировали с получением смеси, которая содержала 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и целевое соединение. Целевое соединение выделяли из смеси с помощью жидкостной хроматографии высокого давления.

Пример 66

1,3-Бис(4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-2-метил-2-пропанол

Целевое соединение выделяли из неочищенного реакционного продукта, полученного как описано в Примере 16А, с помощью жидкостной хроматографии высокого давления.

Пример 67

1,3-бис(4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин- 1-илокси)-2-метил-2-пропанол

Целевое соединение выделяли из неочищенного реакционного продукта, полученного как описано в Примере 23А, с помощью жидкостной хроматографии высокого давления.

Пример 68

1-(2-Гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)гексаноат

Целевое соединение получали путем нагревания смеси метилгексаноата, соединения, полученного как описано в Примере 16А, амида лития и ксилола при температуре дефлегмации, при удалении метанола путем дистилляции.

Пример 69

4-Бензоилокси-1-(2-гидроксиэтокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

К раствору 2-иодэтанола и 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина в хлорбензоле по каплям добавляли гидрид трибутилолова. Неочищенную реакционную смесь пропускали через силикагель, элюируя гептаном, а затем гептаном/этилацетатом, и получали целевое соединение.

Пример 70

4-Гидрокси-1-(2-гидроксиэтокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Целевое соединение получали путем нагревания метанолового раствора соединения, полученного как описано в Примере 69, с гидроксидом калия.

Пример 71

Поли[4-гидрокси-1-(2-гидроксиэтокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]сукцинат]

Целевое соединение получали посредством реакции приблизительно эквимолярных количеств диметилсукцината и соединения, полученного в Примере 70.

Пример 72

Поли[4-гидрокси-1-(2-гидроксициклогексилокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]сукцинат]

Целевое соединение получали посредством реакции приблизительно эквимолярных количеств диметилсукцината и соединения, полученного как описано в Примере 35.

Пример 73

1-(2-Гидрокси-2-метилпропокси)-4-окстадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Смесь метилстеарата, соединения, полученного как описано в Примере 16А, и каталитического количества амида лития нагревали с обратным холодильником в ксилоле. Из реакционной смеси отгоняли метанол. Реакцию гасили разбавленной кислотой. Органический слой концентрировали и неочищенный продукт очищали с помощью флеш-хроматографии на силикагеле с получением целевого соединения в виде белого твердого вещества с температурой плавления 51-56°С.

Пример 73А

1-(4-Октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-2-октадеканоилокси-2-метилпропан

Целевое соединение получали посредством реакции соединения, полученного как описано в Примере 16А, с избыточным количеством метилстеарата и каталитическим количеством амида лития в ксилоле.

Пример 74

4-Гидрокси-1-(2-гидрокси-1-фенэтокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Целевое соединение получали путем нагревания метанолового раствора соединения, полученного как описано в Примере 10, с гидроксидом калия.

Пример 75

Поли[4-гидрокси-1-(2-гидрокси-1-фенэтокси)-2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-4-ил]сукцинат]

Целевое соединение получали посредством реакции приблизительно эквимолярных количеств диметилсукцината и соединения, полученного как описано в Примере 74.

Пример 76

Стабилизация термопластических олефинов

Сформованные образцы для испытаний получали путем литьевого формования гранул термопластического олефина (ТПО), содержащих пигменты, фосфит, феноловый антиоксидант или гидроксиламин, стеарат металла, поглотители ультрафиолетового излучения или стабилизаторы на основе стерически затрудненнных аминов или смесь УФ-поглотителя и стабилизатора на основе стерически затрудненного амина.

Пигментированные ТПО-гранулы получали из чистого пигмента или концентрата пигмента, со-добавок и коммерчески доступного ТПО путем смешивания охлажденных в водяной бане и гранулированных компонентов в 1’’-одношнековом экструдере Superior/MPM с универсальным шнеком (дл/диам.=24:1) при 400°F (200°C). Полученные гранулы формовали в 2’’×2’’-пластины, толщиной 60 мил (0,006 дюйм=0,1524 мм) при около 375°F (190°C) на машине для литьевого формования BOY 30M.

Пигментированную ТПО-композицию, состоящую из полипропилена, смешанного с каучуковым модификатором, где указанный каучуковый модификатор представляет собой in situ прореагировавший сополимер или смешанный продукт, содержащий сополимеры пропилена и этилена с третьим компонентом, таким как этилиденнорборнен, или без него, стабилизировали с использованием основной стабилизирующей системы, состоящей из N,N-диалкилгидроксиламина или стерически затрудненного фенолового антиоксиданта, содержащего или не содержащего фосфорорганическое соединение.

Все концентрации добавок и пигментов в конечной композиции выражены в массовых процентах по массе полимера.

Перед экструзией и формованием компоненты были подвергнуты сухому смешиванию в барабанной сушилке.

Пластины для испытаний вынимали из металлических пресс-форм и подвергали обработке в везерометре Atlas Ci65 Xenon Arc Weather-Ometer при температуре черной панели 70°С, 0,55 Вт/м² на 340 нм и относительной влажности 50% с чередующимися циклами свет/темнота и с опрыскиванием водой (Society of Automotiv Engineers - SAE J 1960 Test Procedure). Испытания образцов проводили приблизительно при 625 килоджоуль с интервалами путем измерения цвета на спектрофотометре Applied Color Systems по типу отражений в соответствии с ASTM D 2244-79. Полученные данные представляли собой значения дельта Е, L*, а* и b*. Измерения блеска проводили на приборе для измерения мутности/блеска BYK-Gardner под углом 60° по ASTM D 523.

Испытание путем УФ-облучения

Образцы для испытаний, подвергнутые УФ-облучению, обнаруживали исключительную стойкость к фотодеструкции при их стабилизации светостабилизирующими системами, содержащими комбинацию 2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-амилфенил)-2Н-бензотриазола (TINUVIN® 328, Ciba), соединения Примера 73 и N,N’,N’’,N’’’-тетракис[(4,6-бис(бутил-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)-амино-s-триазин-2-ил]-1,10-диамино-4,7-диазадекана (CHIMAS-SORB® 119, Ciba). Контрольный образец состоял из композиции стабилизаторов, обычно используемых в промышленности для придания устойчивости к УФ-облучению. Все образцы содержали пигмент, Красный пигмент 177 и тальк.

Пластины для испытаний, описанные выше, содержали нижеследующие компоненты (все концентрации даны в мас.% по массе полимера).

Полимерный субстрат представлял собой коммерчески доступную полиолефиновую смесь POLYTROPE® ТРР 518-01, поставляемую А. Schulman Inc. Akron, Ohio).

Набор красителей представлял собой 0,025% Красный 3В - Красный пигмента 177, С.1#65300.

Каждая пластина содержала:

0,2% TINUVIN® 328;

0,1% стеарата кальция; и

15% талька.

Контрольные пластины дополнительно содержали:

0,1% IRGANOX® B225 (смесь 50:50 IRGANOX® 1010 Ciba (неопентатетраил-тетракис(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилгидроциннамат) и IRGAFOS® 168, Ciba [трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит];

0,2% TINUVIN® 770, Ciba [бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себакат];

0,2% CHIMASSORB 944, Ciba [продукт поликонденсации 4,4’-гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлор-6-трет-октиламино-s-триазина].

Каждая из двух пластин для испытаний (NOR-1 и NOR-2) содержала 0,05% N,N-диалкилгидроксиламина;

NOR-1 дополнительно содержала:

0,2% CHIMASSORB® 119; и

0,2% TINUVIN® 123 Ciba, [бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себакат];

NOR-2 дополнительно содержала:

0,2% CHIMASSORB® 119; и

0,2% соединения Примера 73.

Результаты испытания путем УФ-облучения представлены в табл.2.

Соединение Примера 73, присутствующее в NOR-2-содержащих пластинах для испытаний, способствовало, в частности, значительно лучшему сохранению блеска по сравнению с менее эффективной контрольной системой и, фактически, было также более эффективным, чем родственное соединение стерически затрудненного амина (TINUVIN®123), присутствующее в NOR-1-содержащих пластинах для испытаний. Устойчивость к изменению цвета под действием УФ-излучения была также более высокой.

Полимерные смеси, содержащие ненасыщенный тройной компонент, такие как смеси ЭПДМ (этилен-пропиленовый полимер с диеновым сомономером), являются особенно подходящими для стабилизации более эффективными системами светостабилизаторов настоящего изобретения, описанных выше.

Во всех случаях эти светостабилизированные композиции обнаруживали гораздо большую устойчивость к фотодекструкции, чем нестабилизированные образцы, которые быстро разрушались под действием УФ-излучения в условиях, описанных выше.

Пример 77

Окрашиваемые ТПО

Сформованные образцы для испытаний были получены путем литьевого формования гранул термопластического олефина (ТПО), содержащих соединения настоящего изобретения, пигменты и другие вспомогательные добавки, как описано в Примере 76.

Светостойкие композиции были окрашены однокомпонентными красильными системами и протестированы на взаимодействие "ТПО-краситель". Перед окрашиванием пробные образцы сначала промывали по методу GM998-4801 и сушили в течение 15 минут при 200°F (94°С). Затем наносили усилитель адгезии с получением пленки (сухой) толщиной 0,2-0,4 мил. Образцы сушили в течение пяти минут, а затем наносили грунтовочное покрытие 1К в виде пленки толщиной 1,2-1,4 мил. Окрашенные панели сушили в течение трех минут, затем наносили непигментированное покрытие в виде пленки толщиной (сухой пленки) 1,2-1,5 мил, после чего сушили в потоке горячего воздуха в течение 10 минут и подвергали термообработке в печи при 250°F (121°С) в течение 30 минут.

Адгезию красителя измеряли путем испытания на адгезию в агрессивных средах (патентованный метод испытаний, проводимый Technical Finishing, Inc.) и испытания на истирание на приборе Табера. Окрашенные панели, которые сохраняли более чем 80% лакокрасочного покрытия, рассматривались как прошедшие испытания. После испытания на адгезию в агрессивной среде образцы с потерей окраски, составляющей менее 5%, рассматривались как прошедшие испытание.

Для оценки взаимодействия ТПО/краситель были проведены следующие испытания образцов:

Композиция А содержала 0,2% CHIMASSORB® 944, 0,2% TINUVIN® 328, 500 мл.д. стерата кальция и 750 мл.д. N,N-диалкилгидроксиламина в ТПО реакторного типа.

Композиция А также содержала 0,2% бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себаката (TINUVIN® 770, рК_а =9,1).

Композиции В и С содержали 0,2% CHIMASSORB® 944, 0,2% TINUVIN® 328, 500 мл.д. стерата кальция и 750 мл.д. N,N-диалкилгидроксиламина в ТПО, пригодного для реакторов.

Композиция В также содержала 0,2% бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себаката (TINUVIN® 123, рК_а=4,6).

Композиция С также содержала 0,2% 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (Соединение Примера 73, рК_а=4,0).

Данные, приведенные в таблице, показали, что, хотя композиция А не прошла испытания на истирание по Таберу и испытания на адгезионную прочность, однако и композиция В, и композиция С прошли испытание на адгезию красителя. При этом оценка значений рКа показала, что, чем ниже значение рКа (менее основное) для соединения стерически затрудненного амина, тем меньше потери окраски, регистируемые в испытаниях на адгезию в арессивных средах. Соединение Примера 73 настоящего изобретения, содержащее гидроксильную группу, имело наиболее низкое значение рКа, а также наименьшие потери окраски и давало даже лучший результат, чем структурно сходное известное соединение, в котором отсутствовала гидроксильная группа.

Пример 78

Стабилизация изделий, сформованных из полипропилена

Сформованные образцы для испытаний получали путем литьевого формования гранул полипропилена, содержащих пигменты, фосфит, феноловый антиоксидант или гидроксиламин, стеарат металла, поглотители ультрафиолевтового излучения или стабилизаторы на основе стерически затрудненного амина или смесь УФ-поглотителей и стабилизатора на основе стерически затрудненного амина.

Пигментированные гранулы полипропилена получали из чистого пигмента или концентрата пигмента, стабилизаторов, вспомогательных добавок и коммерчески доступного полипропилена путем смешивания охлажденных в водяной бане и гранулированных компонентов в 1’’-одношнековом экструдере Superior/МРМ с универсальным шнеком (дл/диам.=24:1) при 475°F (250°C). Полученные гранулы формовали в 2’’×2’’-пластины толщиной 60 мил (0,006 дюйм=0,1524) при около 475°F (250°C) на машине для литьевого формования BOY 30M.

Пигментированные полипропиленовые композиции, состоящие из гомополимера полипропилена или сополимера полипропилена, стабилизировали с использованием основной стабилизирующей системы, состоящей из N,N-диалкилгидроксиламина или стерически затрудненного фенолового антиоксиданта с фосфорорганическим соединением или без него.

Все концентрации добавок и пигментов в конечной композиции выражены в массовых процентах по массе полимера.

Перед экструзией и формованием эти компоненты были подвергнуты сухому смешиванию в барабанной сушилке.

Пластины для испытаний вынимали из металлических пресс-форм и подвергали обработке в везерометре (Atlas Ci65 Xenon Arc Weather-Ometer) при температуре черной панели 70°С, 0,55 Вт/м² при 340 нанометрах и относительной влажности 50% с чередующимися циклами свет/темнота и с опрыскиванием водой (Society of Automotiv Engineers - SAE J 1960 Test Procedure). Испытания образцов проводили приблизительно при 625 килоджоуль с интервалами путем измерения цвета на спектрофотометре Applied Color Systems по типу отражений в соответствии с ASTM D 2244-79. Полученные данные представляли собой значения дельта Е, L*, а* и b*. Измерения блеска проводили на приборе для измерения мутности/блеска BYK-Gardner под углом 60° по ASTM D 523.

Испытание путем УФ-облучения

Образцы для испытаний, подвергнутые УФ-облучению, обнаруживали исключительную стойкость к фотодеструкции после их стабилизации светостабилизирующими системами, содержащими комбинацию TINUVIN 328, соединения Примера 73 и CGL 2020. CGL 2020 представляет собой олигомер N-{[2-(N-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино-s-триазин-4-ил}-N,N’-{[бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-1,6-гександиамина, терминированного 2,4-бис-(дибутиламино)-s-триазин-6-илом. Контрольный образец состоял из композиции стабилизаторов, обычно используемых в промышленности для стабилизации к УФ-излучению. Все образцы содержали Красный пигмент 177.

- Все композиции представляют собой основу, стабилизированную 0,05% диалкилгидроксиламином в конечной полимерной композиции.

- Полимерный субстрат является коммерчески доступным полипропиленовым гомополимером - Profax 6501 (коммерческий поставщик Montell Polyolefins).

- Набор красителей представляет собой 0,25% Красный 3В - Красный пигмент 177, С.1#65300.

- Каждая композиция содержит гидроксифенилбензотриазоловый УФ-поглотитель - Tinuvin 328, 2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-амилфенил)-2Н-бензотриазол.

- NOR-2 представляет собой бис(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат.

- Каждая композиция содержит 0,1% стерата кальция.

- Образцы представляют собой 2’’×2’’-пластины толщиной 60 мил, сформоранные путем литьевого формования.

- УФ-облучение проводили в условиях SAE J 1960 - внешних условий для испытания автомобильных покрытий.

Все концентрации добавок и пигментов в конечной композиции выражены в массовых процентах по массе полимера.

Композиция, содержащая целевое соединение Примера 73, обнаруживала, в частности, значительно лучшее сохранение блеска по сравнению с менее эффективной контрольной системой, даже при более низкой общей концентрации. Устойчивость к изменению цвета под действием УФ-излучения была также более высокой. Целевое соединение Примера 73 было также более эффективным в отношении сохранения внешнего вида по сравнению с другим твердым соединением N-O-R HALS (NOR 2) с аналогичной молекулярной структурой при равных концентрациях.

Во всех случаях светостабилизированные композиции обнаруживали гораздо большую устойчивость к фотодекструкции, чем нестабилизированные образцы, которые быстро разрушались под действием УФ-излучения в условиях, описанных выше.

Пример 79

Полипропиленовые волокна

Образцы волокон получали путем экструзии полипропилена, пригодного для изготовления волокна, с соединениями настоящего изобретения, вспомогательными добавками и пигментами. Типичные композиции содержали соединения настоящего изобретения в количестве от 0,05 до 2,0%, стеарат металла, такой как стеарат кальция в количестве от 0,05 до 0,5%, пигменты в количестве от 0 до 5%, УФ-поглотители в количестве от 0,05 до 2,0%, фосфиты в количестве от 0 до 0,1%, феноловые антиоксиданты в количестве от 0 до 1,25%, N,N-диалкилгидроксиламины в количестве от 0 до 0,1% и необязательно другие стерически затрудненные амины в количестве от 0 до 2,0%. Все концентрации добавок и пигментов в конечной композиции выражены в массовых процентах по массе полимера.

Концентраты пигментов получали из чистого пигмента и полипропилена (PROFAX®, Hercules) путем смешивания двух компонентов в смесителе с большими сдвиговыми усилиями в отношении 25% пигмента и 75% полимера, с последующим прессованием полученной смеси полимера/пигмента в пресс-форме Wabash Compression (Model # 30-1515-4ТЗ) и получением тонкой пластины, которую затем разделяли на мелкие кусочки для диспергирования в полипропилене при пониженных концентрациях. Альтернативно, концентраты пигментов получали в виде дисперсий пигментов в подходящем полимерном носителе для последующего смешивания в волокне при пониженных концентрациях.

Композиции, содержащие фосфит, феноловый антиоксидант, диалкилгидроксиламин, стеарат кальция, УФ-поглотитель, стерически затрудненный амин, подвергали сухому смешиванию в барабанной сушилке и экструзии на 1’’-одношнековом экструдере Superior/MPM с универсальным шнеком (дл/диам.=24:1) при 475°F (246°C), охлаждали в водяной бане и гранулировали. Из полученных гранул путем прядения при 475°F (246°С) на экструдере для формования волокон (HILLS Research Fiber Extruder, Model # REM-3P-24), снабженном фильерой с 41 отверстием, имеющей дельта-конфигурацию, изготавливали волокно. Спряденный жгут растягивали при коэффициенте вытягивания 3:2:1 с получением конечного денье 615/41.

Из образцов волокон на лабораторной вязальной машине Lawson-Hemphill Fiber Analysis Knitter вязали носки, которые разрезали на полоски соответствующей длины и обрабатывали в везерометре (Atlas Ci65 Xenon Arc Weather-Ometer) при температуре черной панели 70°С, 0,55 Вт/м² на 340 нм и при относительной влажности 50% (Society of Automotiv Engineers - SAE J 1885 Test Procedure).

Образцы волокон тестировали путем измерения цвета на спектрофотометре Applied Color Systems по типу отражений в соответствии с ASTM D 2244-79. Идентичные, но другие образцы волокон, оценивали на полное разрушение и регистрировали время этого разрушения.

Образцы, содержащие соединения настоящего изобретения, обнаруживали хорошую стабилизацию против неблагоприятного воздействия УФ-излучения.

Пример 80

Другие носки из пропиленового волокна, полученного как описано в Примере 79, помещали в нагнетательную печь Blue M при 120°С. Разрушение определяли по критериям, указанным в Примере 79. При этом, чем продолжительней время полного разрушения, тем эффективней стабилизирующая система.

Носки, содержащие соединения настоящего изобретения, обнаруживали хорошую термостабилизацию.

Пример 81

Пленкообразующий полиэтилен подвергали сухому смешиванию приблизительно с 10 мас.% испытуемых добавок, таких как соединение Примера 51, а затем подвергали формованию в расплаве при 200°С с получением гранул "маточной смеси". Полностью сформованные гранулы "маточной смеси" подвергали сухому смешиванию с полиэтиленовой смолой с получением нужных конечных концентраций стабилизатора. Типичные композиции содержали соединения настоящего изобретения в количестве от 0,05 до 2,0%, стеарат металла, такой как стеарат кальция, в количестве от 0,05 до 0,5%, фосфит в количестве от 0 до 0,1%, феноловый антиоксидант в количестве от 0 до 1,25%, N,N-диалкилгидроксиламин в количестве от 0 до 0,1% и необязательно другой стерически затрудненный амин в количестве от 0 до 2,0%. Затем из этой стабилизированной полной полимерной композиции получали пленку толщиной 150 микрон путем выдувания при 200°С на аппарате для получения пленок DOLCI.

Пленку, полученную экструзией с раздувкой, обрабатывали в везерометре (Atlas Ci65 Xenon Arc Weather-Ometer) в соответствии с ASTM G26 при температуре черной панели 63°С, 0,35 Вт/м² на 340 нм без проведения цикла опрыскивания. Пленки периодически тестировали на любое изменение удлинения с использованием динамометра Instron 112. В этом тесте разрушение определяли по наблюдению потери % удлинения в пленке. Чем продолжительней время, за которое происходит потеря этого удлинения, тем эффективней система стабилизаторов.

Пленки, содержащие смесь соединения настоящего изобретения, обнаруживали хорошую светостабилизацию.

Пример 82

Пленкообразующий полиэтилен подвергали сухому смешиванию с 10 мас.% испытуемых добавок, таких как соединение Примера 51, а затем подвергали формованию в расплаве при 200°С с образованием гранул полной маточной композиции. Гранулы "маточной смеси" подвергали сухому смешиванию с полиэтиленовой смолой с получением конечной концентраци стабилизатора. Из этой полной полимерной композиции получали пленку толщиной 150 микрон путем выдувания при 200°С на аппарате для получения пленок DOLCI.

Полученные пленки помещали в теплицу на гальванизированную железную подложку. Обработка заключалась в нанесении пестицидов на однородную основу (то есть N-метилдитиокарбамат, VAPAM через каждые шесть месяцев и SESMETRIN каждый месяц). Данные регистирировали путем мониторинга процента остаточного удлинения. Отрицательный результат теста определяли как время, прошедшее до 50% потери от первоначального удлинения.

Пленки, содержащие соединения настоящего изобретения, обладали хорошей устойчивостью к пестицидам.

Пример 83

Гранулы маточной смеси, полученные как описано в Примере 81, смешивали в сухом виде с полиэтиленовой смолой с получением конечной концентрации стабилизатора. Из полной полимерной композиции получали пленку толщиной 150 микрон путем выдувания при 200°С на аппарате для получения пленок DOLCI.

Полученные пленки наносили на почву для имитации условий, создаваемых при использовании сельскохозяйственной мульчи. Обработка заключалась в экспонировании этой пленки метилбромидным фумигантом в течение трех дней при 60 г/м³. Параметры регистрировали путем мониторинга времени возникновения физической хрупкости.

Пленки, содержащие соединения настоящего изобретения, обладали хорошей устойчивостью к фумигантам.

Пример 84

Образцы пленок для теплиц получали, как описано в Примере 81, но, помимо соединений настоящего изобретения, эти образцы также содержали стеарат металла или окись металла. Типичные композиции содержали от 0,05 до 2 мас.% стерически затрудненных аминов настоящего изобретения, 0,05-0,5% стеарата металла, такого как оксид кальция, и 0,05-0,5% окиси металла, такого как окись цинка или окись магния.

Эффективность оценивали как описано в Примере 82. Пленки, содержащие соединения настоящего изобретения, обладали хорошей светостабильностью.

Пример 85

Полипропиленовое волокно получали, как описано в Примере 79. Помимо соединений настоящего изобретения в данную композицию были также включены выбранные галогенированные ингибиторы горения (антипирены). Эти антипирены представляли собой трис(3-бром-2,2-бис(бромметил)пропил)фосфат, декабромдифенилоксид, этилен-бис-(тетрабромфталимид) или этилен-бис-(дибром-норборнандикарбоксимид).

В соответствии с критериями для светостабилизации, описанными в Примере 79, носки, связанные из полипропиленового волокна, содержащего соединения настоящего изобретения, обладали хорошей светостабильностью.

Пример 86

Полипропилен пригодного для формования сорта смешивали в сухом виде с испытуемыми добавками, а затем формовали в расплаве с получением гранул. Помимо соединений настоящего изобретения, в данную композицию также были включены выбранные антипирены. Эти антипирены представляли собой трис(3-бром-2,2-бис(бромметил)пропил)фосфат, декабромдифенилоксид, этилен-бис-(тетрабромфталимид) или этилен-бис(дибромнорборнандикарбоксимид). Затем гранулированную полную полимерную композицию подвергали литьевому формованию и получали пробные образцы с использованием формы для литья под давлением лабораторной модели Boy 50M.

Пластины для испытаний вынимали из металлических пресс-форм и подвергали обработке в везерометре Atlas Ci65 Xenon Arc Weather-Ometer с чередующимися циклами свет/темнота и опрыскиванием водой в соответствии с методом испытаний по ASTM G26. Образцы периодически тестировали через определенные интервалы времени на изменение механических свойств при растяжении. В этом тесте деструкцию определяли по наблюдению способности к растяжению. Чем продолжительней время, за которое происходит потеря этой способности к растяжению, тем эффективней система стабилизаторов.

Тест-образцы, содержащие смесь соединения настоящего изобретения, обнаруживали хорошую светостабилизацию.

Пример 87

Сформованные пробные образцы получали путем литьевого формования гранул термопластического олефина (ТПО), как описано в Примере 76. Помимо соединений настоящего изобретения, эти пробные образцы также содержали выбранные антипирены. Эти антипирены представляли собой трис(3-бром-2,2-бис(бромметил)пропил)фосфат, декабромдифенилоксид, этилен-бис(тетра-бромфталимид) или этилен-бис(дибромнорборнандикарбоксимид).

Тест-образцы, содержащие стерически затрудненные амины настоящего изобретения, обнаруживали хорошую светостабилизирующую активность.

Пример 88

Пленкообразующий полиэтилен формовали и получали пленку путем выдувания при 200°С, как описано в Примере 82, на аппарате для получения пленок DOLCI. Помимо соединений настоящего изобретения, эта композиция также содержала выбранные антипирены. Эти антипирены представляли собой трис(3-бром-2,2-бис-(бромметил)пропил)фосфат, декабромдифенилоксид, этилен-бис(тетрабромфталимид) или этилен-бис(дибромнорборнандикарбоксимид).

При тестировании на светостабилизирующую активность, как описано в Примере 82, пленки, содержащие соединения настоящего изобретения, обнаруживали хорошую стабилизацию.

Пример 89

Сформованные пробные образцы получали путем литьевого формования гранул термопластического олефина (ТПО), как описано в Примере 77.

Образцы для испытаний окрашивали однокомпонентными системами красителей и тестировали на взаимодействие "ТПО-краситель". Перед окрашиванием пробные образцы сначала протирали изопропанолом и обдували воздухом для удаления пыли. После пятиминутной промывки эти образцы покрывали усилителем адгезии, а затем грунтовочным покрытием и необязательно непигментированным покрытием. Типичная толщина пленки различных покрытий составляла 0,1-0,3 мил для усилителя адгезии, 0,6-0,8 мил для грунтовочного покрытия и 1,2-1,5 мил для непигментированного покрытия. После окрашивания образцы сушили в печи в течение 30 мин при 120°С.

Образцы тестировали на взаимодействие "ТПО-краситель" следующим образом. В первоначальном тесте на адгезию прозрачную целлофановую клейкую ленту использовали для покрытия на 3 мм-поверхность нанесенной штрихом краски; или в тесте на влагостойкость, окрашенные пластины оставляли на 240 часов при 38°С в атмосфере, имеющей относительную влажность 98%. Оценку на образование пузырей проводили путем визуального осмотра по ASTM D 714.

В соответствии с критериями, определенными выше, образцы, содержащие соединения настоящего изобретения, обладали хорошими свойствами в отношении взаимодействия "ТПО-краситель".

Пример 90

Термопластические эластомеры

Полимерные материалы общего класса, которые известны как термопластические эластомеры и примерами которых являются сополимеры стирола и бутадиена или изопрена и/или сополимера этилена-бутилена, такие как СБС, СЭБС и СИС, были смешаны в сухом виде с соединениями настоящего изобретения и сформованы из расплава с получением гранул. Типичные композиции содержали соединения настоящего изобретения в количестве от 0,05 до 2,0%; стеарат металла, такой как стеарат кальция, в количестве от 0,05 до 0,5%; пигменты в количестве от 0 до 5%, УФ-поглотители в количестве от 0,05 до 2,0%; фосфиты в количестве от 0 до 0,1%; феноловые антиоксиданты в количестве от 0 до 1,25%; N,N-диалкилгидроксиламин в количестве от 0,0 до 0,1% и необязательно другие стабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов в количестве от 0,0 до 2,0%.

Затем эту гранулированную полную полимерную композицию формовали в нужное изделие таким способом, как экструзия с раздувкой или экструзия из расплава с получением пленки, литьевое формование с получением формованного изделия, формование термопластов с получением формованных изделий, экструзия с получением оболочки проволоки и кабеля, или ротационное формование с получением полых изделий.

Материалы, содержащие соединения настоящего изобретения, обладают стабильностью против разрушающего действия УФ-излучения и высоких температур.

Пример 91

Изделия, полученные как описано в Примере 90, которые кроме того, содержали выбранные органические пигменты, а также соединения настоящего изобретения, также обладали стабильностью против разрушающего действия фотохимически активного излучения и высоких температур.

Пример 92

Изделия, полученные как описано в Примере 90, которые, кроме того, содержали стерически затрудненный феноловый антиоксидант, выбранный из группы, включающей неопентантетраилтетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 1,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоил)гидразин, [бис(моноэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фосфонат] кальция; 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат и 1,3,5-трис-(3-гидрокси-4-трет-бутил-2,6-диметилбензил)изоцианурат; а также соединения настоящего изобретения, также обладали стабильностью против разрушающего действия фотохимически активного излучения и высоких температур.

Пример 93

Изделия, полученные как описано в Примере 90, которые, кроме того, содержали фосфорорганический стабилизатор, выбранный из группы, включающей трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит; бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит; 2,2’,2’’-нитрило[триэтил-трис(3,3’,5,5’-тетра-трет-бутил-1,1’-бифенил-2,2’-диил)фосфит], тетра-кис(2,4-дибутилфенил)-4,4’-бифенилендифосфонит, трис(нонил-фенил)фосфит; бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритилдифосфит; 2,2’-этилиден-бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фторфосфит и 2-бутил-2-этилпропан-1,3-диил-2,4,6-три-трет-бутилфенилфосфит, а также соединения настоящего изобретения, также обладали стабильностью против разрушающего действия фотохимически активного излучения и высоких температур.

Пример 94

Изделия, полученные как описано в Примере 90, которые, кроме того, содержали бензофураноновый стабилизатор, которым является 5,7-дитрет-бутил-3-(3,4-диметилфенил)-2Н-бензофуран-2-он, а также соединения настоящего изобретения, также обладали стабильностью против разрушающего действия УФ-излучения и высоких температур.

Пример 95

Изделия, полученные как описано в Примере 90, которые, кроме того, содержали стабилизатор на основе диалкилгидроксиламина, которым является N,N-диалкилгидроксиламин, полученный путем прямого окисления N,N-ди(гидрированный жир)амина, а также соединения настоящего изобретения, также обладали стабильностью против разрушающего действия фотохимически активного излучения и высоких температур.

Пример 96

Изделия, полученные как описано в Примере 90, которые, кроме того, содержали другие стабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов, выбранные из группы, включающей бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себакат, продукт поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, N,N’,N’’,N’’’-тетракис[(4,6-бис(бутил-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)амино)-s-триазин-2-ил]-1,10-диамино-4,7-диазадекан, продукт поликонденсации 4,4’-гексаметиленбис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлор-6-трет-октиламино-s-триазина; продукт поликонденсации 4,4’-гексаметиленбис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 2,4-дихлор-6-морфолино-s-триазина; (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)октадеканоат, 3-додецил-1-(1-ацетил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)пирролидин-2,5-дион; 1,3,5-трис{N-циклогексил-N-[2-(2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он-4-ил)-этил]амино)-s-триазин; поли[метил-3-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илокси)пропил]силоксан, продукт поликонденсации 2,4-дихлор-6-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино)-s-триазина и 2,2’-этиле н-бис{[2,4-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино-s-триазин-6-ил]аминотриметиленамино} и соединения настоящего изобретения, также обладали стабильностью против разрушающего действия фотохимически активного излучения и высоких температур.

Пример 97

Изделия, полученные как описано в Примере 90, которые, кроме того, содержали другие N-гидрокарбилоксизамещенные стерически затрудненные амины, выбранные из группы, включающей бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себакат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипат, бис(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипат; бис(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себакат и 1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-октадеканоат, а также соединения настоящего изобретения, также обладали стабильностью против разрушающего действия фотохимически активного излучения и высоких температур.

Пример 98

Изделия, полученные как описано в Примере 90, которые кроме того, содержали о-гидроксифенил-2Н-бензотриазоловый, гидроксисренилбензофеноновый или о-гидроксифенил-s-тризиновый УФ-поглотитель, выбранный из группы, включающей 2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2Н-бензотриазол; 2-(2-гидрокcи-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол; 5-хлор-(2-гидрокси-3,5-дитрет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол; 2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-амилфенил)-2Н-бензотриазол; 2-(2-гидрокси-3-α-кумилфенил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол; 2,4-дитрет-бутилфенил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензоат; 2-гидрокси-4-н-октилоксибензофенон и 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-s-тразин, а также соединения настоящего изобретения, также обладали стабильностью против разрушающего действия УФ-излучения и высоких температур.

Пример 99

Испытуемые стабилизаторы на основе затрудненного амина вводили в двухкомпонентное полиэфирное уретановое покрытие на основе коммерчески доступного сложного полиэфира (полиола) (DESMOPHEN® 670-80) и коммерчески доступного изоцианурата (DESMODUR® N-3390) в количестве 2 мас.% по массе всего твердого полимера. Систему для покрытия катализировали 0,015 мас.% дилауратом дибутилолова по массе всего твердого полимера.

Каждую композицию для покрытия наносили на прозрачное стеклянное предметное стекло размером приблизительно 4’’×6’’ в виде пленки толщиной 2 мил (0,002’’) в тройном дубликате.

Эти стеклянные пластины в тройных дубликатах были обработаны следующим образом:

Пластина 1 - термообработка в течение 30 минут при 180°F (82°С); выдерживание при комнатной температуре; и ежедневный осмотр.

Пластина 2 - сушка на воздухе (сушка при температуре окружающей среды); выдерживание при комнатной температуре; и ежедневный осмотр.

Пластина 3 - сушка на воздухе в течение одного дня; выдерживание в печи при 120°F (49°C); ежедневный осмотр и последующее выдерживание при 120°F (49°C).

Начиная со времени 0, все пластины визуально оценивали на их внешний вид, при этом возникновения каких-либо помутнений внутри покрытия и появления какого-либо выпота на поверхности покрытия не наблюдалось. Результаты четырехдневного наблюдения представлены ниже.

Эти данные показали, что соединение настоящего изобретения, имеющее гидроксигруппу, присутствующую на группе, присоединенной в 1-положении стерически затрудненного амина, обеспечивает превосходную растворимость и совместимость для полиэфирного уретанового покрытия, что не может быть достигнуто с использованием наиболее структурно близкого известного соединения, в котором отсутствует указанная гидроксигруппа.

Эксперименты показали, что если соединения настоящего изобретения являются растворимыми и совместимыми в этом конкретном прозрачном покрытии, то можно с уверенностью сказать, что они будут совместимыми и растворимыми и в других полимерных системах.

Пример 100

Приблизительно 50 мл одинаковых стабилизированных двукомпонентных прозрачных покрытий, описанных в Примере 99, помещали в гель в герметичный сосуд емкостью в 4 унции (118 см³). После отверждения эти отвержденные покрытия визульно оценивали на прозрачность. Появление непрозрачности и белесоватости свидетельствует о несовместимости между стабилизатором, полученным на основе стерически затрудненного амина, и композицией для покрытия. Отвержденное покрытие в сосуде:

Эти данные показали, что соединение настоящего изобретения, имеющее гидроксигруппу, присутствующую на группе, присоединенной в 1-положении стерически затрудненного амина, обеспечивает превосходную растворимость и совместимость для полиэфирного уретанового покрытия, что не может быть достигнуто с использованием наиболее структурно близкого известного соединения, в котором отсутствует указанная гидроксигруппа.

Пример 101

1-(2-Гидрокси-2-метилпропокси)-4-[9-(метоксикарбонил)-нонаноилокси]-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Целевое соединение получали посредством реакции соединения, полученного как описано в Примере 16А, с одним или несколькими эквивалентами диметилсебаката и с каталитическим количеством амида лития в ксилоле.

Пример 102

1-(2-Гидрокси-2-метилпропокси)-4-[5-(метоксикарбонил)-пентаноилокси]-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Целевое соединение получали как описано в Примере 101, за исключением того, что вместо диметилсебаката использовали эквивалентое количество диметиладипата.

Пример 103

1-(2-Гидрокси-2-метилпропокси)-4-[3-(метоксикарбонил)-пропионилокси]-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Целевое соединение получали как описано в Примере 101, за исключением того, что вместо диметилсебаката использовали эквивалентое количество диметилсукцината.

Пример 104

1-(2-Гидрокси-2-метилпропокси)-4-[4-(метоксикарбонил)-бутирилокси]-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

Целевое соединение получали как описано в Примере 101, за исключением того, что вместо диметилсебаката использовали эквивалентое количество диметилглутарата.

Пример 104А

Смесь 1-(2-Гидрокси-2-метилпропокси)-4-[5-(метоксикарбонил)-пентаноилокси]-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-[4-(метоксикарбонил)бутирилокси]-2,2,6,6-тетраметилпиперидина

Повторяли Пример 101, за исключением того, что вместо диметилсебаката использовали эквивалентное количество сложного двухосновного эфира DBE-2 (DuPont®).

Пример 104В

Смесь 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-[5-(метоксикарбонил)-пентаноилокси]-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-[4-(метоксикарбонил)бутирилокси]-2,2,6,6-тетраметилпиперидина

Повторяли Пример 101, за исключением того, что вместо диметилсебаката использовали эквивалентное количество сложного двухосновного эфира DBE-3 (DuPont®).

Пример 105

Продукт конденсации 4-гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидина с гексаметилендиизоцианатом, терминированный метоксигруппой

Целевое соединение получали посредством реакции приблизительно эквимолярных количеств соединения, полученного как описано в Примере 16А, с гексаметилендиизоцианатом с последующей реакцией с избытком метанола.

Пример 106

Продукт конденсации 4-гидрокси-1-(2-гидроксиэтокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидина с гексаметилендиизоцианатом, терминированный метоксигруппой

Целевое соединение получали посредством реакции приблизительно эквимолярных количеств соединения, полученного как описано в Примере 70, с гексаметилендиизоцианатом с последующей реакцией с избытком метанола.

Пример 107

Продукт конденсации 4-гидрокси-1-(2-гидрокси-1-фенэтокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидина с гексаметилендиизоцианатом, терминированный метоксигруппой

Целевое соединение получали посредством реакции приблизительно эквимолярных количеств соединения, полученного как описано в Примере 74, с гексаметилендиизоцианатом с последующей реакцией с избытком метанола.

Пример 108

Стабилизация двухкомпонентного акрилового уретанового прозрачного покрытия

Испытуемые стабилизаторы на основе затрудненного амина вводили в двухкомпонентное полиэфирное уретановое покрытие, описанное в Примере 99. Эту систему катализировали 0,02 мас.% дилауратом дибутилолова по массе всего твердого полимера. Стабилизаторы добавляли в соответствующем количестве к акриловой полиоловой части двухкомпонентного покрытия, которое затем объединяли с изоцианатным компонентом непосредственно перед нанесением.

Стальные панели 3’’×4’’, на которые путем электроосаждения было нанесено грунтовочное покрытие, были затем покрыты бледно-голубым металлическим грунтовочным покрытием, после чего было ненесено стабилизированное непигментированное покрытие. Грунтовочное покрытие наносили путем напыления с получением толщины сухой пленки 1,0 мил (25 микрон), после чего наносили стабилизированное непигментированное покрытие с получением толщины сухой пленки 2,0 мил (50 микрон). Покрытие сушили воздухом и выдерживали в течение двух недель. Затем панели обрабатывали в везерометре Xenon Arc Weather-Ometer при следующих условиях:

Стандартные условия - 180 циклов: 40 минут только на свету; 20 минут на свету с фронтальным опрыскиванием; 60 минут только на свету; 60 минут в темноте с задней струйной конденсацией.

Лампы-фильтры: кварц внутри/боросиликат S снаружи.

Облучение: 0,45 ватт на один кв.метр.

Блеск по блескомеру с отражением света под углом 20° (20°-блеск) измеряли перед экспонированием и через 500-часовые интервалы во время экспонирования. Желательным является большее время сохранения блеска.

Эти данные показали, что гидроксизамещенные соединения настоящего изобретения дают значения сохранения 20°-блеска, сравнимые со значениями NOR-соединений при эквивалентных молярных концентрациях.

Пример 109

Стабилизация двухкомпонентного акрилового уретанового прозрачного покрытия

Прозрачное покрытие, полученное как описано в Примере 108, наносили путем центрифугирования на силиконовые 1’’-диски с образованием пленки, где толщина сухой пленки составляла приблизительно 25 микрон. Первоначальную оптическую толщину пленки каждого диска измеряли с использованием интерферометра Цейсса. Затем диски обрабатывали в везерометре Xenon Arc Weather-Ometer при следующих условиях:

Стандартные условия - 180 циклов: 40 минут только на свету; 20 минут на свету с фронтальным опрыскиванием; 60 минут только на свету; 60 минут в темноте с задней струйной конденсацией.

Лампы-фильтры: кварц внутри/кварц снаружи.

Облучение: 0,45 ватт на один кв.метр.

Оптическую толщину пленки периодически измеряли каждые 250 часов, и для каждой композиции определяли потери пленочного покрытия. Потери пленочного покрытия, обусловленные атмосферными воздействиями и измеренные через 3972 и 5561 часов, представлены в нижеследующей таблице. Желательным является более низкое значение потери пленочного покрытия.

Эти данные показали, что гидроксизамещенные соединения настоящего изобретения дают значения устойчивости к эрозии, сравнимые со значениями наиболее структурно близких NOR-coeдинений при эквивалентных молярных концентрациях.

Пример 110

Покрытия для пластиковых субстратов

Главным применением неосновных стерически затрудненных аминов является защита внешних покрытий автомобилей, наносимых на пластиковые субстраты. Однако многие низкомолекулярные нереакционноспособные светостабилизаторы мигрируют в пластиковый субстрат во время сушки и отверждения. В результате этого значительная часть светостабилизатора может переходить из верхнего покрытия в субстрат, а поэтому защита этого верхнего покрытия может оказаться неэффективной.

Степень миграции стабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов во время нанесения и отверждения покрытия определяют путем сравнения концентрации стерически затрудненного амина в отвержденном непигментированном покрытии, нанесенном на пластиковый субстрат, с тем же самым непигментированным покрытием, нанесенном на непроницаемый субстрат, такой как стекло или сталь.

Испытуемые стабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов вводили в эластичное термореактивное акриловое/меламиновое прозрачное покрытие, подходящее для использования на автомобильных пластиковых субстратах. Стерически затрудненный амин вводили в количестве 1,5 мас.% по массе всего твердого полимера.

Каждую композицию для покрытия наносили с помощью автоматического распылителя на субстрат RIM для автомобилей (сформованный методом литья под давлением) и ТПО (термопластический полиолефин). Оба субстрата были изготовлены в форме пластинок размером 4’’×12’’. Каждое покрытие наносили так, чтобы толщина сухой пленки составляла приблизительно 2,0 мил (50 микрон). Эти покрытия отверждали путем термообработки при 250°F (121°C) в течение 20 минут.

Образцы в тройных дубликатах для каждой отвержденной композиции для покрытия отделяли от каждого из субстратов и измельчали в криогенных условиях с получением тонкодисперсного порошка. Известное количество каждого образца экстрагировали в кипящем толуоле в течение ночи. Присутствующий стерически затрудненный амин количественно анализировали путем разведения до известного объема и анализировали с помощью ВЭЖХ- или ЖПХ-хроматографии. Затем для каждого испытуемого соединения-стабилизатора строили калибровочные кривые. Этим методом определяли содержание стерически затрудненного амина для каждого экстрагированного покрытия.

При сравнении соединений стерически затрудненных аминов настоящего изобретения, замещенных на N-атоме группой -O-Е-ОН, с соответствующими -NOR-соединениями, не содержащими гидроксильной группы, было обнаружено, что соединения стерически затрудненных аминов настоящего изобретения имеют более высокий процент сохранения в непигментированном покрытии, нанесенном на пластиковый субстрат, что указывает на то, что стабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов настоящего изобретения гораздо меньше мигрируют в пластиковый субстрат, обеспечивая, тем самым, лучшую стабилизацию прозрачного внешнего покрытия, нанесенного на эти пластиковые субстраты.

Пример 111

Стабилизация водорастворимого древесного лака

Из всех покрытий важное и все возрастающее значение играют водорастворимые покрытия, широко используемые в различных целях, включая грунтовочные покрытия для автомобилей, промышленные покрытия и пленки, применяемые в торговле. Эти покрытия могут быть пигментированными или прозрачными. Имеется также тенденция к использованию более твердых композиций, которые, в основном, зависят от светостабилизаторов, обеспечивающих сохранение свойств этой композиции при воздействии внешней среды, и к использованию более низких уровней сорастворителей. Это требует более высокой растворимости стабилизаторов в указанных сорастворителях (в основном, в воде) или, фактически, растворимости в воде.

Испытуемые стабилизаторы вводили в водорастворимую дисперсию путем предварительного растворения в смеси сорастворителей. Водорастворимая дисперсия представляет собой коммерчески доступную акриловую/уретановую гидридную смолу. Эта смесь сорастворителей представляет собой 1:1-смесь TEXANOL® (2,2,4-триметил-1,3-пентадиол, Техасо) и ARCOSOLVE®TPM (метиловый эфир трипропиленгликоля, AtlanticRichfield).

0,45 г испытуемого стабилизатора предварительно растворяли в 10 г смеси сорастворителей, которые затем вводили в нижеследующую композицию:

мл.д

FLEXTHANE®630 (Air Products) 100,0

Пенообразователь VF 0,1

Вода 10,0

ТЕХАNOL®/ARCOSOLVE®/затрудненный амин 10,5

УФ-поглотитель (TINUVIN® 1130, Ciba) 1,2

BYK 346 0,5

MICHEMLUBE® 162 2,0

Каждое покрытие наносили щеткой на 6’’×6’’ секции кедровых и сосновых досок. Массу нанесенного покрытия контроливали путем взвешивания покрытия и щетки до и после нанесения, и следили за тем, чтобы покрытия, наносимые на каждую секцию, были одинаковыми.

Секции досок с нанесенными покрытиями оставляли для сушки при температуре окружающей среды в течение двух недель, а затем оценивали их внешний вид, блеск и цвет L*, а* и b* по шкале Хантера. Эти секции помещали на стенды под углом 45° в Южной Флориде на шесть месяцев, а затем их возвращали и оценивали их внешний вид, блеск, изменение цвета и какие-либо другие признаки деструкции или расслоения.

Соединения стерически затрудненных аминов настоящего изобретения, замещенные у N-атома группой -O-Е-ОН-, обеспечивали более высокую степень стабилизации указанных секций по таким параметрам, как их внешний вид, сохранение блеска, устойчивость к изменению цвета и расслоению, чем соответствующие NOR-соединения, у которых отсутствует гидроксильная группа.

Пример 112

Стабилизация пигментированного грунтовочного покрытия OEM для автомобилей

Грунтовочное покрытие, пигментированное смесью красного пигмента 177 и слюды, стабилизировали 1 мас.% стабилизатора на основе стерически затрудненного амина по массе всех твердых веществ грунтовочного покрытия (пигмент плюс смола). Это грунтовочное покрытие наносили путем пульверизации на стальные панели размером 4’’×12’’ тонким слоем с толщиной сухой пленки 1 мил (25 микрон), а затем сверху наносили коммерчески доступное прозрачное покрытие с высоким содержанием твердых веществ, используемое для автомобилей. Панели с покрытием сушили в печи при 250°F (121°С) в течение 30 минут. Затем эти панели обрабатывали в везерометре при следующих условиях:

Стандартные условия - 180 циклов: 40 минут только на свету; 20 минут на свету с фронтальным опрыскиванием; 60 минут только на свету; 60 минут в темноте с задней струйной конденсацией.

Лампы-фильтры: кварц внутри/боросиликат S снаружи.

Облучение: 0,55 ватт на один кв.метр.

20° блеск, безупречность внешнего вида, объемную насыщенность цвета по Хантеру (L*, а*, b* и ΔЕ) измеряли до испытаний и через 3000 часов после испытаний.

Соединения стерически затрудненных аминов настоящего изобретения, замещенные у N-атома -O-Е-ОН-группой, обеспечивают более высокую степень стабилизации указанных панелей в отношении их внешнего вида, сохранения блеска, устойчивости к изменению цвета и расслоению, чем соответствующие -NOR-coeдинения, у которых отсутствует гидроксильная группа.

Пример 113

Применения при формовании АБС

Термопластические материалы, состоящие из смесей сополимеров, полученных в результате сополимеризации стиролового мономера с акрилонитрилом и сополимеризации стиролового мономера с бутадиентом, и обычно называемые АБС, смешивали в сухом виде с соединениями настоящего изобретения и формовали из расплава с получением гранул. Типичные композиции содержали соединения настоящего изобретения в количестве от 0,05% до 2,0%, стеарат металла, такой как стеарат кальция в количестве от 0,05% до 0,5%, пигменты в количестве от 0% до 5%, УФ-поглотители в количестве от 0,05% до 2,0%, фосфиты в количестве от 0,0% до 0,1%, феноловые антиоксиданты в количестве от 0,0% до 1,25%, N,N-диалкилгидроксиламины в количестве от 0,0% до 0,1% и необязательно другие стерически затрудненные амины в количестве от 0,0% до 2,0%.

Затем из этой гранулированной полной полимерной композиции получали нужное изделие путем соответствующей обработки, такой как экструзия с получением пластин, пленок, профилей и трубок; формование с получением бутылей; литьевое формование с получением сформованного изделия; формование термопластов с получением сформованных изделий; или ротационное формование с получением полых изделий.

Материалы, содержащие соединения настоящего изобретения, обладают стабильностью к разрушающему действию УФ-излучения и высоких температур.

Пример 114

Значения рК_а

Для определения значений рК_а нерастворимых в воде материалов стандартные органические соединения с известными значениями рК_а в воде подвергали безводному титрованию. Была построена кривая зависимости потенциала полунейтрализации (ППН) от известного значения водного рК_а для эталонного соединения. Определяли ППН испытуемого материала и экстраполировали с получением соответствующего значения рК_а для испытуемого материала. Такими эталонными соединениями являются 2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 1-гидроксиэтил-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; триацетонамин и N-метиланилин.

Эталонные материалы, которые по своей структуре, по крайней мере, периферически, являются родственными тестируемым соединениям настоящего изобретения, и которые являются растворимыми как в воде, так и в смеси (1:1) ацетонитрила:хлороформа, были использованы для построения калибровочной кривой для системы неводного титрования (смесь растворителей ацетонитрила:хлороформа=1:1 и титрованный 0,1 н. раствор перхлорной кислоты/диоксана). Приблизительно 0,5 миллиэквивалентов тестируемого материала взвешивали в сосуде для титрования. Для растворения образца добавляли 30 мл ацетонитрила. Перед титрованием добавляли 30 мл хлороформа. Затем проводили титрование и определяли ППН. Электролитом для стандартного электрода был 2-(аминометилпиридин). Для достижения равновесия после наполнения электролитом электрод оставляли в системе растворителей на два часа. Все образцы брали в дубликатах.

Значения рК_а представлены в табл.3.

Как видно из каждой вышеуказанной пары родственных соединений, где отдельные соединения отличаются друг от друга лишь замещением пиперидинового кольца в 1-положении группой -O-R или группой -O-Е-ОН, соединения настоящего изобретения, содержащие группу -O-Е-ОН-, имеют значительно более низкое значение рKа, что указывает на то, что соединения настоящего изобретения имеют соответственно более низкую основность, чем известные N-OR-соединения.

Оценка результатов, полученных в Примере 77, показала, что такая более низкая основность и более низкие значения рКа могут интерпретироваться как наилучший показатель для соединений настоящего изобретения по сравнению с известными близкородственными NOR-соединениями в отношении предупреждения потери окраски у окрашиваемых термопластических полиолефинов (ТПО).

Пример 115

Ингибирование горения

Полипропилен, пригодный для получения волокон, смешивали в сухом виде с испытуемыми добавками, а затем формовали в расплаве при 234°С (450°F) с образованием гранул. Все композиции, кроме того, содержали систему стабилизаторов, используемую для формования из расплава. Затем гранулированную полную полимерную композицию подвергали прядению для получения волокон при 246°С (475°F) с использованием лабораторного экструдера модели Хиллса для прядения волокон. Спряденные жгуты из 41 волокна растягивали в отношении 1:3:2 с получением конечного денье 615/41.

Затем из этих волокон вязали носки на экспериментальной вязальной машине Лаусона-Хемфилла. Десять дубликатов каждого образца тестировали методом вертикального горения NFPA701-1996. Для связанных носков время (в секундах) после прекращения вспышки пламени и до полного затухания обозначали как "время после воспламенения". На эффективность введенного антипирена указывало наблюдаемое низкое значение времени горения после воспламенения по сравнению с контрольным образцом, не содержащим антипирена. Было также зарегистрировано время горения капель материала и потеря массы. Эти данные показали, что соединения настоящего изобретения NOR HALS являются эффективными в качестве антипиренов.

Пример 116

Ингибирование горения толстых пластин полипропилена

Полипропилен, пригодный для формования, смешивали в сухом виде с испытуемыми добавками, а затем формовали из расплава с образованием гранул. Помимо соединения настоящего изобретения, в композицию были включены также галогенированные антипирены. Типичные композиции содержали соединение настоящего изобретения и антипирены, такие как трис(3-бром-2,2-бис(бромметил)пропил)фосфат (FMC PB370); бис(2,3-дибром-пропиловый эфир) бисфенола А (РЕ68); декабромдифенилоксид (DBDPO); этилен-бис-тетрабромфталимид (SATEX ВТ-93); этилен-бис-дибромнорборнандикарбоксимид (SATEX BN-451). Другие композиции помимо бромированных антипиренов могут также содержать Sb₂O₃. Другие композиции могут содержать антипирены на основе фосфора, такие как дифосфат этилендиамина (EDAP). Затем гранулированную полную полимерную композицию формовали под давлением с получением образцов для испытаний с использованием пресса Wabash.

Пластины для испытаний тестировали в условиях вертикального горения UL-94. Испытанию подвергали минимум три дубликата. Для испытуемого образца получали среднее время в секундах до полного затухания пламени после первой и второй вспышки пламени. На эффективность антипирена указывало низкое значение наблюдаемого времени горения. Соединения настоящего изобретения, содержащие лишь галогенированный или фосфатный антипирен, способствуют усилению ингибирования горения.

Пример 117

Ингибирование горения толстых пластин полипропилена

Полипропилен, пригодный для формования, получали путем литьевого формования гранул термопластического олефина (ТПО), содержащих соединения настоящего изобретения. ТПО-композиции могут также содержать пигменты, феноловые антиоксиданты, фосфит или гидроксиламин, стеарат металла, поглотители УФ-излучения (UVA) или стабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов (HALS) или смесь УФ-поглотителей и стабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов.

Помимо соединения настоящего изобретения, в композицию были включены также галогенированные антипирены. Типичные композиции содержали соединение настоящего изобретения и антипирены, такие как трис(3-бром-2,2-бис(бромметил)пропил)-фосфат (FMC PB370); бис(2,3-дибромпропиловый эфир) бисфенола А (РЕ68); декабромдифенилоксид (DBDPO); этилен-бис-тетрабромфталимид (SATEX ВТ-93); этилен-бис-дибромнорборнандикарбоксимид (SATEX BN-451). Другие композиции, помимо бромированных антипиренов, могут также содержать Sb₂O₃. Другие композиции могут содержать антипирены на основе фосфора, такие как дифосфат этилендиамина (EDAP).

Пластины для испытаний тестировали в условиях вертикального горения UL-94. Испытанию подвергали минимум три дубликата. Для испытуемого образца получали среднее время в секундах до полного затухания пламени после первой и второй вспышки пламени. Соединения настоящего изобретения, содержащие лишь галогенированный или фосфатный антипирен, способствуют усилению ингибирования горения.

Пример 118

Светостабильность при формовании АБС с использованием антипиренов

АБС, пригодный для формования, смешивали в сухом виде с испытуемыми добавками, а затем формовали из расплава с образованием гранул. Помимо соединения настоящего изобретения, в композицию были включены также выбранные антипирены. Такими антипиренами являлись трис[3-бром-2,2-бис(бромметил)пропил]фосфат; декабромдифенилоксид; этилен-бис(тетрабромфталимид) и этилен-бис(дибромнорборнандикарбоксимид). Затем гранулированную полную полимерную композицию подвергали литьевому формованию на лабораторной машине для литьевого формования модели BOY 50M с получением образцов для испытаний. Другие композиции, помимо броми-рованных антипиренов, могут также содержать триоксид сурьмы (Sb₂O₃). Другие композиции могут содержать антипирены на основе фосфора, такие как дифосфат этилендиамина (EDAP).

Пластины для испытаний вынимали из металлических пресс-форм и подвергали обработке в везерометре (Atlas Ci65 Xenon Arc Weather-Ometer) с чередующимися циклами свет/темнота и с опрыскиванием водой в соответствии с тест-процедурой по ASTM G26. Образцы периодически тестировали через определенные интервалы времени на изменение механических свойств при растяжении и на изменение цвета. Чем продолжительней время, за которое происходит потеря этих свойств, и изменение цвета, измеряемого как ΔЕ, тем эффективней система стабилизаторов.

Тест-образцы, содержащие смесь соединения настоящего изобретения, обнаруживали хорошую способность к растяжению и минимальное изменение цвета при выдерживании в условиях ускоренного разрушения под влиянием атмосферных воздействий.

Пример 119

Светостабильность при формовании ПСВУП с использованием антипиренов

Полистирол с высокой ударопрочностью, пригодный для формования, смешивали в сухом виде с испытуемыми добавками, а затем формовали из расплава с образованием гранул. Помимо соединения настоящего изобретения, в композицию были включены также выбранные антипирены. Такими антипиренами являлись трис[3-бром-2,2-бис(бромметил)пропил]-фосфат; декабромдифенилоксид; этилен-бис(тетрабромфталимид) и этилен-бис(дибром-норборнандикарбоксимид). Затем гранулированную полную полимерную композицию подвергали литьевому формованию на лабораторной машине для литьевого формования модели BOY 50M с получением образцов для испытаний. Другие композиции, помимо бромированных антипиренов, могут также содержать триоксид сурьмы (Sb₂O₃). Другие композиции могут содержать антипирены на основе фосфора, такие как дифосфат этилендиамина (EDAP).

Пластины для испытаний вынимали из металлических пресс-форм и подвергали обработке в везерометре (Atlas Ci65 Xenon Arc Weather-Ometer) с чередующимися циклами свет/темнота и с опрыскиванием водой в соответствии с тест-процедурой по ASTM G26. Образцы периодически тестировали через определенные интервалы времени на изменение механических свойств при растяжении и на изменение цвета. Чем продолжительней время, за которое происходит потеря этих свойств, и изменение цвета, измеряемого как ΔЕ, тем эффективней система стабилизаторов.

Тест-образцы, содержащие смесь соединения настоящего изобретения, обнаруживали хорошую способность к растяжению и минимальное изменение цвета при выдерживании в условиях ускоренного разрушения под влиянием атмосферных воздействий.

Пример 120

Стабилизация эмалей из катализируемого кислотой термореактивного акрилового полимера с высоким содержанием твердых веществ

Эмали из термореактивного акрилового полимера с высоким содержанием твердых веществ (50 мас.%), катализируемого 0,8 мас.% додецилбензолсульфоновой кислоты по массе пленкообразующего полимера, стабилизировали путем добавления различных соединений настоящего изобретения. Композиция для эмали, полученная из термореактивного акрилового полимера с высоким содержанием твердых веществ (Acryloid AT 400 от Rohm & Haas), содержала гидроксиэтилметакрилат, метилметакрилат, стирол, бутилакрилат и бутилметакрилат, а также меламиновый отверждающий агент.

Затем куски стальных пластин размером 4’’×12’’ (9,16 см × 30,48 см), покрытые грунтовочным покрытием на основе полиэфирной/эпоксидной смолы, покрывали ТiO₃-пигментированным грунтовочным покрытием, полученным на основе связующего, содержащего 70% мономеров, таких как гидроксиэтилакрилат, стирол, акрилонитрил, бутилакрилат и акриловая кислота, и 30% меламиновой смолы и кислотного катализатора, а затем наносили прозрачную покрывную эмаль. Грунтовочное покрытие толщиной около 0,8 мил (0,0203 мм) наносили на пластину путем пульверизации и сушили на воздухе три минуты. Затем на пластину путем пульверизации наносили прозрачную покрывную эмаль толщиной около 2,0 мил. После 15-минутной сушки на воздухе пластины с покрытием подвергали горячей термообработке при 121°С в течение 30 минут.

Перед покрытием на грунтовочное покрытие в покрывную эмаль на основе термореактивной акриловой смолы добавляли тестируемые стабилизаторы в концентрации 1 мас.%.

После хранения в течение трех недель в комнате с кондиционером (при относительной влажности 23°С/50%) пластины с покрытием подвергали в течение 2000 часов атмосферным воздействиям в везерометре (Xenon Arc Weather-Ometer) в соответствии с SAE J 1920. В этом аппарате образцы подвергали атмосферным воздействиям в повторяющихся циклах в течение 180 минут. Эффективность стабилизации измеряли по сохранению 20°-блеска после выдерживания в атмосферных условиях.

Пластины, стабилизированные соединениями настоящего изобретения, обнаруживали хорошее сохранение 20°-блеска после их выдерживания в экстремальных погодных условиях.

Пример 121

Образцы, полученные как описано в Примере 120, также оценивали на твердость по Кнупу (ASTM D-1474-68), где были использованы образцы, подвергнутые горячей и сверхгорячей термообработке, на безупречность внешнего вида (DOI); на аппарате Хантера; на 20°-блеск (ASTM D-523-80); и на растрескивание путем визуального наблюдения.

Образцы, стабилизированные соединениями настоящего изобретения, отличались более длительным сохранением 20°-блеска и лучшей DOI, а также более длительным отсутствием сильного растрескивания после обработки.

Пример 122

В состав эмали из термореактивной акриловой смолы, полученной как описано в Примере 120, входили 3 мас.% бензотриазолового УФ-поглотителя и 1,5 мас.% испытуемого соединения стерически затрудненного амина настоящего изобретения. Эмаль покрывали поверх белого грунтовочного покрытия или поверх серебрянного металлического грунтовочного покрытия. Горячую термообработку проводили при температуре нормальной термообработки 121°С или при температуре низкотемпературной термообработки 82°С, используемой при ремонте автомобилей.

Панели с покрытием помещали в аппарат для создания атмосферных условий (Xenon Arc) и определяли 20°-блеск и безупречность внешнего вида (DOI).

Образцы, стабилизированные соединениями настоящего изобретения, отличались более длительным сохранением 20°-блеска и лучшей DOI.

Пример 123

Были получены две композиции эмалей из термореактивной акриловой смолы, содержащие 3 мас.% бензотриазолового УФ-поглотителя и 1 мас.% испытуемого соединения стерически затрудненного амина настоящего изобретения.

Эмали из термореактивной акриловой смолы содержали связующее вещество, состоящее на 70% из мономеров, таких как гидроксиэтилакрилат, стирол, акрилонитрил, бутилакрилат и акриловая кислота, и на 30% из меламиновой смолы и кислотного катализатора, такого как п-толуолсульфоновая кислота, динонилнафталиндисульфоновая кислота, додецилбензолсульфоновая кислота или фосфат фениловой кислоты.

Затем куски стальных пластин размером 4’’×12’’ (9,16 см × 30,48 см), покрытые грунтовочным покрытием на основе полиэфирной/эпоксидной смолы, покрывали грунтовочным покрытием, а после этого прозрачной покрывной эмалью. Грунтовочное покрытие толщиной около 0,8 мил (0,0203 мм) наносили на пластину путем пульверизации и сушили на воздухе три минуты. Затем на пластину путем пульверизации наносили прозрачную покрывную эмаль толщиной около 2,0 мил. После 15-минутной сушки на воздухе пластины с покрытием подвергали горячей термообработке при 121°С в течение 30 минут.

Панели с покрытием помещали в аппарат для создания атмосферных условий (Xenon Arc) и определяли 20°-блеск и безупречность внешнего вида (DOI).

Образцы, стабилизированные соединениями настоящего изобретения, отличались более высоким сохранением 20°-блеска и лучшей DOI.

Пример 124

В этом примере использовали белое, не содержащее масла, алкилполимерное покрытие для рулонных материалов, полученное на основе полиэфира/меламина. Полную лакокрасочную композицию наносили с использованием стержня с намотанной проволокой на стальной лист с грунтовочным покрытием, в результате чего получали пленку, где толщина сухой пленки составляла 0,6-0,8 мил. Эти панели подвергали термообработке при 220°С в течение приблизительно 90 секунд, а затем вынимали из печи и сразу опускали в воду. Эти панели с покрытием помещали в везерометр (Xenon Arc), а затем на солнце под углом 45° в Южной Флориде и определяли 20°-блеск.

Образцы, стабилизированные соединениями настоящего изобретения, отличались лучшим сохранением 20°-блеска.

Пример 125

В состав эмали из термореактивной акриловой смолы, полученной как описано в Примере 124 и содержащей 0,8 мас.% додецилбензолсульфоновой кислоты, входили различные концентрации бензотриазолового или s-триазинового УФ-поглотителей и испытуемые соединения стерически затрудненного амина настоящего изобретения. Эмаль покрывали поверх серебряного металлического грунтовочного покрытия способом, описанным в Примере 124, и проводили горячую термообработку в течение 30 минут при температуре нормальной термообработки 121°С.

Панели с покрытием помещали в везерометр (Xenon Arc) и определяли время до 50%-ной потери 20°-блеска.

Образцы, стабилизированные соединениями настоящего изобретения и УФ-поглотителем, отличались прекрасным сохранением 20°-блеска и гораздо более длительным временем, наблюдаемым до 50%-ной потери 20°-блеска.

Пример 126

Получали эмали из термореактивной акриловой смолы, содержащие связующее вещество, состоящее на 70% из мономеров, таких как гидроксиэтилакрилат, стирол, акрилонитрил, бутилакрилат и акриловая кислота, и на 30% из меламиновой смолы и кислотного катализатора, такого как п-толуолсульфоновая кислота, динонилнафталиндисульфоновая кислота или додецилбензолсульфоновая кислота. В качестве субстрата использовали коммерчески доступные панели Uniprime размером 9,16 см × 30,48 см. Эти панели покрывали серебряным металлическим грунтовочным покрытием, а затем прозрачной покрывной эмалью. Это грунтовочное покрытие стабилизировали 1% бензотриазоловым УФ-поглотителем и 1% испытуемого соединения стерически затрудненного амина настоящего изобретения (по массе твердого полимера) и наносили путем пульверизации на панель с образованием пленки толщиной около 0,6-0,8 мил, а затем сушили на воздухе в течение трех минут. После этого путем пульверизации наносили прозрачное покрытие, содержащее вышеуказанные стабилизаторы и имеющее толщину 1,7-2,0 мил, и после 10-минутной сушки на воздухе панели с покрытием подвергали термообработке в течение 30 минут при 121°С. Панели с покрытием помещали в аппарат для создания атмосферных условий (Xenon Arc) и определяли величины 20°-блеска.

Образцы, стабилизированные соединениями настоящего изобретения и УФ-поглотителем, отличались превосходным сохранением 20°-блеска.

Пример 127

Эмали на основе водорастворимого акрилового меламина имели следующий состав:

Твердые части полимера

Синтакрил VSW 6483

(акриловая дисперсия от Hoechst) 30

Синтакрил VSW 6484 (50% акриловая

смола в бутилдигликоле, Hoechst) 42

Мапренал MF 915 (70% меламиновая

смола в изобутаноле) 25

Мапренал MF 927(меламиновая смола) 3

100

Водорастворимое грунтовочное покрытие/прозрачное эмалевое покрытие получали путем нанесения (пульверизацией) коммерчески доступного серебряного металлического водорастворимого грунтовочного покрытия (от BASF) толщиной 0,6-0,8 мил на алюминиевую панель, покрытую эпоксидным грунтовочным покрытием. Этот материал выдерживали в течение пяти минут при 80°С, а затем покрывали прозрачной водорастворимой эмалью толщиной 1,6-1,8 мил. Эту систему подвергали термообработке при 80°С в течение 10 минут, а затем при 140°С еще в течение 30 минут. До нанесения прозрачного покрытия в краситель добавляли тестируемые соединения настоящего изобретения и светостабилизаторы, растворенные в минимальном количестве ацетата бутилгликоля. Панели с покрытием обрабатывали в аппарате для создания атмосферных условий (Xenon Arc) в течение 975 часов. Затем определяли сохранение безупречности внешнего вида (DOI) панелей.

Образцы, стабилизированные соединениями настоящего изобретения, отличались лучшим сохранением DOI.

Пример 128

Стабилизация лака на основе тунгового масла и фенола

Для проведения испытаний на коммерчески доступном лаке из тунгового масла и фенола (поставляемом McCloskey) были использованы панели размером 1,27 см × 20,32 см × 30,48 см, изготовленные из туи и имеющие тонкие радиальные разрезы. Одну половину каждой панели покрывали двумя слоями нестабилизированного лака. Другую половину панели покрывали двумя слоями равного количество лака, содержащего 5 мас.% (по массе твердой смолы) тестируемых стабилизаторов. После выдерживания в течение двух недель при температуре окружающей среды деревянные панели помещали на восемь месяцев в атмосферные условия под углом 45°S. Затем измеряли 60°-блеск каждой половины панели в ее верхней, средней и нижней части, и данные усредняли в соответствии ASTM D 523. Из-за отсутствия однородности древесных субстратов сохранение блеска того же самого лака слегка варьируется для каждой конкретной панели. Таким образом, нанесение нестабилизированного контрольного лака на каждую панель позволяет проводить более точные измерения улучшения блеска благодаря присутствию испытуемого соединения настоящего изобретения.

Панели, стабилизированные соединениями настоящего изобретения, обнаруживали прекрасное сохранение блеска после длительного экспонирования.

Пример 129

Стабилизация лака на основе ароматического уретана

Образец коммерчески доступного лака на основе ароматического уретана (Flecto-Varathane #90) тестировали методом, описанным в Примере 128. После выдерживания в атмосферных условиях под углом 45°S в течение пяти месяцев определяли параметры сохранения 60°-блеска для нестабилизированных и стабилизированных частей панелей.

Панели, стабилизированные соединениями настоящего изобретения, обнаруживали прекрасное сохранение блеска.

Пример 130

Стабилизация белой двухкомпонентной блестящей эмали на основе полиэфира и уретана

Белая полиэфирная композиция имела следующий состав:

Компонент I Части

Десмофен 670-90 (полиэфиргликоль, Mobay) 132,4

Двуокись титана 198,6

Целлозольвацетат 98,9

Песочная мельница

Десмофен 670-90 94,98

Добавка для придания текучести 0,28

Третичный амин 0,015

Целлозольвацетат 332,6

Компонент II

Десмодур N-100 (полиизоцианат, Mobay) 93,9

Целлозольвацетат 58,7

Этот материал наносили путем пульверизации в виде пленки с толщиной сухой пленки 1,5-2,0 мил на панели из холоднокатанной стали марки Bonderite 40, которые были предварительно покрыты коммерчески доступным эпоксиполиамидным грунтовочным покрытием, используемым для крупногабаритных сооружений (Sherwin-Williams Tile Clad II). До нанесения покрытия в краску добавляли испытуемые соединения настоящего изобретения. После выдерживания при температуре окружающей среды в течение 2 недель три панели для каждой композиции выдерживали в атмосферных условиях под углом 45°S в течение девяти месяцев. Затем измеряли 20°-блеск для каждой панели в ее верхней, средней и нижней части в соответствии ASTM D 523-80. Таким образом, получали усредненные данные по девяти измерениям сохранения блеска для каждой серии тройных дубликатов панелей.

Панели, стабилизированные соединениями настоящего изобретения, обнаруживали прекрасное сохранение блеска.

Пример 131

Стабилизация акриловой алкидной эмали для ремонтной окраски

Коммерчески доступные пигменты для акриловых алкидных эмалей, содержащие невсплывающий алюминиевый пигмент и светло-голубой пигмент, стабилизировали бензотриазоловым УФ-поглотителем и тестируемым соединением стерически затрудненного амина настоящего изобретения, а затем наносили на панели Bonderite 40, которые были покрыты грунтовочным алкидным покрытием. После этого покрытие оставляли на 14 дней при комнатной температуре для отверждения и выдерживали в атмосферных условиях под углом 45°S в течение восьми месяцев. Затем измеряли 20°-блеск экспонированных панелей.

Панели, стабилизированные соединениями настоящего изобретения, обнаруживали прекрасное сохранение блеска.

Пример 132

Стабилизация алкидной эмали на масляной основе

Алкидную эмаль на масляной основе, пигментрированную невсплывающим алюминиевым пигментом и светло-голубым пигментом, стабилизировали бензотриазоловым УФ-поглотителем и тестируемым соединением стерически затрудненного амина настоящего изобретения, а затем наносили на панели из холоднокатанной стали, которые были предварительно покрыты эпоксидным грунтовочным покрытием. После выдерживания при комнатной температуре в течение двух недель панели помещали на 840 часов в везерометр (Xenon Arc) для создания ускоренных погодных воздействий. До и после экспонирования определяли величину 20°-блеска панелей.

Панели, стабилизированные соединениями настоящего изобретения, обнаруживали прекрасное сохранения блеска.

Пример 133

Композиция для покрытий, наносимая методом электроосаждения

Типичную композицию, наносимую электроосаждением, получали путем добавления в колбу диглицидилового эфира бисфенола А, полиэтиленоксиддиола, бисфенола А и ксилола и нагревания этой колбы до 135°С. Затем добавляли катализатор типа диметилбензиламина в ксилоле и температуру поддерживали в течение двух часов при 143°С. Затем измеряли эпоксидную массу (массу эпоксидной смолы, содержащей одну эпоксидную группу, ЭМ), и добавляли предварительно полученный сшивающий агент, содержащий 2,4-толуолдиизоцианат, триметилолпропан, блокированный спиртом, после чего температуру снижали до 100°С. Затем остальные эпоксигруппы блокировали двумя различными вторичными аминами, а именно дикетимином диэтилентриамина и метилэтаноламина в фенилцеллозольве. Температуру поддерживали при 110°С в течение одного часа и добавляли сшивающий гексаметилендиизоцианат, блокированный спиртом. Температуру поддерживали при около 100°С в течение 30 минут, и полимерную смесь добавляли в деионизированную воду, поверхностно-активное вещество и молочную кислоту, в результате чего получали полимерную эмульсию.

К этой полимерной эмульсии добавляли стерически затрудненное аминовое соединение настоящего изобретения, а также эпоксидную смолу, углеродную сажу, катализатор на основе оксида дибутилолова, двуокись титана, силикат свинца, воду и УФ-поглотитель. После диспергирования с использованием песочной мельницы для получения тонкодисперсного порошка смесь вводили в баню с водой для электроосаждения на металлической подложке.

Вышеуказанную полимерную композицию наносили на сталь путем электроосаждения с получением Е-покрытия толщиной 23-30 мкм и отверждали в течение 20 минут при температуре 176-201°С. Поверх этого покрытия наносили пигментированный полимерный слой толщиной 20-51 мкм с использованием акриловой композиции для покрытия в органическом растворителе, пигментов и УФ-поглотителя. Затем панели с покрытием подвергали термообработке при 121-129°С для отверждения пигментированного слоя.

Затем эти панели помещали на четыре месяца в атмосферные условия. Панели, содержащие соединения на основе стерически затрудненного амина настоящего изобретения, в частности, с использованием УФ-поглотителя, обнаруживали превосходную устойчивость к отслоению Е-слоя от металлической подложки.

Пример 134

Композиции для износостойких покрытий

Изопропаноловый раствор 50% (по массе) 1,6-гександиола, 10% 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилана и 40% колоидальной двуокиси кремния (в виде 34% водной дисперсии) подвергали вакуумному испарению для удаления летучих веществ и объединяли с соединением стерически затрудненного амина настоящего изобретения, бензотриазоловым УФ-поглотителем и 2,4,6-триметилбензоил-дифенилфосфиновым фотоинициатором. Эти композиции не обнаруживали гелеобразования при хранении.

Вышеуказанные композиции наносили валиком с получением пленки из поликарбоната бисфенола А толщиной 15 мил, и эти пленки пропускали под ртутной лампой при 43°С с линейной скоростью 610 см/мин. Указанные композиции отверждали с получением бесцветного и оптически прозрачного покрытия поверх поликарбонатного субстрата.

Эти покрытия, подвергнутые испытанию на истирание на приборе Табера (ASTM D 1044), обладали износостойкостью.

Испытуемые образцы также подвергали тесту на ускоренное старение с использованием везерометра (Atlas Ci65 Xenon Arc Weather-Ometer). Результаты показали, что покрытия, содержащие соединения стерически затрудненного амина настоящего изобретения, обладают прекрасной устойчивостью к пожелтению и помутнению.

Пример 135

Нанесение покрытия на поликарбонат

Двухкомпонентное покрытие на основе полиэфира и уретана стабилизировали путем добавления соединения стерически затрудненного амина настоящего изобретения. Полиэфирный полиол с содержанием твердых веществ (Desmophen 670-80, Bayer) сшивали с полимером на основе изоцианата (Desmodue N-3390, Bayer). Покрытие катализировали 0,015 мас.%. Катализатора - дилаурата дибутилолова.

Пластины из поликарбонатного пластикового субстрата (Хеnоу) размером 4’’×6’’ покрывали прозрачным покрытием с толщиной приблизительно 1,5 мил. Покрытие наносили на субстрат путем пульверизации, а затем подвергали термообработке при температуре 82°С в течение 20 минут.

После хранения в течение одной недели при комнатной температуре каждую пластину разрезали на полоски размером 2’’×3’’ с использованием пяти дубликатов для каждой композиции. Каждую полоску помещали в сосуд емкостью в 8 унций вместе с 2 мл дистиллированной воды и герметично закрывали. Все образцы помещали в печь при 54°С. Тест на адгезию при нанесении штрихом проводили в течение одной недели, по крайней мере, на двух образцах-дубликатах до тех пор, пока образцы не обнаруживали отслоение (5% потеря адгезии) или по истечении 40 дней.

Образцы, содержащие соединения стерически затрудненного амина настоящего изобретения, обладали прекрасной устойчивостью к расслоению.

Пример 136

Хромогенные фотографические слои получали путем нанесения вручную желатиновой эмульсии, содержащей бромид серебра, желтый краскообразующий компонент и добавку, на покрытую полиэтиленом бумагу.

Состав этого слоя приведен в табл.4, где количества даны в мг/м.

Эти слои сушили в течение 7 дней в вентилируемом помещении. Осушенные образцы постадийно экспонировали белым светом со стадиями экспонирования 0,3 logE. Эти образцы проявляли способом Р94 для негативной цветной фотобумаги Agfa-Gevaert в соответствии с рекомендациями производителей.

После экспонирования и обработки измеряли уменьшение плотности желтого пигмента в голубом диапазоне. Затем образцы помещали в везерометр Atlas Weather-Ometer позади отдельного УФ-фильтра так, чтобы световая энергия составляла 60 кДж/см². УФ-фильтр состоял из эмульсии, нанесенной на полиэфирную прозрачную подложку так, чтобы этот слой содержал 1 г/м² Tinu-vin B976®. Температура составляла 43°С, а относительная влажность 50%. Определяли потерю плотности, начиная от плотности в синем диапазоне, равную 1. При этом желательным является низкое значение ΔD (см. табл.5).

Эти результаты показали, что добавки настоящего изобретения способствуют улучшению светостабильности желтых фотографических слоев.

Пример 137

Хромогенные фотографические слои получали путем нанесения вручную желатиновой эмульсии, содержащей бромид серебра, желтый краскообразующий компонент и добавку, на покрытую полиэтиленом бумагу.

Состав этого слоя приведен в табл.6, где количества даны в мг/м:

Эти слои сушили в течение 7 дней в вентилируемом помещении.

Осушенные образцы постадийно экспонировали белым светом со стадиями экспонирования 0,3 logE. Эти образцы проявляли способом Р94 для негативной цветной фотобумаги Agfa-Gevaert в соответствии с рекомендациями производителей.

После экспонирования и обработки измеряли уменьшение плотности желтого красителя в голубом диапазоне. Затем образцы помещали на 28 дней в климатическую камеру Цейса. Определяли потерю плотности, начиная от плотности в синем диапазоне, равную 1. При этом желательным является низкое значение ΔD (см. табл.7).

Эти результаты показали, что добавки настоящего изобретения способствуют улучшению светостабильности желтых фотографических слоев.

В Примерах 136 и 137 были использованы компоненты приведенные в конце описания.

Х представляет собой соединение Примера 30.

Y представляет собой соединение Примера 73.

Z представляет собой соединение Примера 16А.

Пример 138

Стабилизация термопластических полиолефинов

Сформованные образцы для испытаний получали и тестировали как описано в Примере 76 за исключением того, что в образце NOR-2 вместо N,N-диалкилгидроксиламинового стабилизатора использовали окись амина, Genox™ EP. Композиции светостабилизаторов, содержащие смесь компонентов, указанную в Примере 76, окись амина и соединения настоящего изобретения, обладали хорошей способностью к стабилизации против неблагоприятного воздействия УФ-излучения.

Пример 139

Окрашиваемые термопластические полиолефины

Сформованные образцы для испытаний получали и тестировали как описано в Примере 77, за исключением того, что в образце NOR-2 вместо N,N-диалкилгидроксиламинового стабилизатора использовали окись амина, Genox™ EP. Композиции светостабилизаторов, содержащие смесь компонентов, указанную в Примере 77, окись амина и соединения настоящего изобретения, обладали хорошей адгезей красителя по сравнию с композицией, содержащей близкородственное известное соединение, в котором отсутствует гидроксильная группа.

Пример 140

Стабилизация полипропиленового волокна

Образцы волокон получали и тестировали как описано в Примере 79, за исключением того, что в образце NOR-2 вместо N,N-диалкилгидроксиламинового стабилизатора использовали окись амина, Genox™ EP. Композиции светостабилизаторов, содержащие смесь компонентов, указанную в Примере 79, окись амина и соединения настоящего изобретения, обладали хорошей способностью к стабилизации против неблагоприятного воздействия УФ-облучения.

Пример 141

Стабилизация порошкообразного прозрачного покрытия на основе глицидилметакрилата

Одной из главных новых технологий нанесения покрытий, которая может быть использована для удовлетворения все возрастающих жестких требований в отношении выброса загрязняющих растворителей VOC в окружающуую среду, является применение порошкообразных покрытий. Это применение, требующее использования светостабилизаторов, предусматривает использование прозрачных покрытий для нанесения верхних отделочных покрытий на автомобили, для нанесения покрытий на садовый инвентарь и для защиты колпаков автомобильных колес. Для оптимального введения и стабильности при хранении стабилизаторы, используемые в порошкообразном покрытии, должны быть твердыми с умеренной температурой плавления (~100°С), нелетучими и термостабильными при обычных температурах термообработки порошкообразного покрытия (140-180°С).

В данном испытании перед введением стабилизаторов на основе стерически затрудненного амина приготавливали смесь коммерчески доступного полимера на основе GMA для порошкообразного покрытия, УФ-поглотителя и добавок для придания текучески путем совместной экструзии при 145°С. Затем тестируемые светостабилизаторы на основе стерически затрудненного амина вводили в порции этой смеси вместе с коммерчески доступной 1,12-додекановой кислотой, сшивающей полимер. Конечную смесь экструдировали при 100°С, после чего экструдат измельчали на ультрацентробежной мельнице и циклонном сепараторе для порошков, а затем просеивали. Эти порошки наносили путем электростатического осаждения на грунтовочное покрытие с образованием пленки толщиной 60 микрон. Это покрытие отверждали в течение 30 минут при 160°С.

Указанные панели подвергали атмосферным воздействиям в везерометре (Xenon Weather-Ometer) и в Южной Флориде под углом 5°С. Затем измеряли блеск и цвет.

Панели, стабилизированные соединениями настоящего изобретения, обнаруживали прекрасное сохранение блеска.

Пример 142

Стабилизация уретанового алкидного полимера, модифицированного масляной добавкой, для нанесения на дерево

Тестируемые светостабилизаторы на основе стерически затрудненного амина вводили в коммерчески доступную растворимую в растворителе уретановую алкидную смолу McWhorter 43-4355. Во все композиции также вводили 2-гидроксибензотризоловый УФ-поглотитель. Светостабилизаторы на основе стерически затрудненного амина добавляли при эквивалентных уровнях пиперидина. После смешивания на доски из белоствольной сосны наносили кистью прозрачные покрытия. Каждую доску разделяли на 8 секций, отделенных друг от друга канавками глубиной 1/8’’, которые заливали пленкообразующим прозрачным лаком, после чего верхнюю поверхность и боковые стороны покрывали белой хлорированной лакокрасочной композицией. Стабилизированные покрытия наносили на доски в тройных дубликатах тремя покрытиями так, чтобы на каждой доске присутствовала контрольная композиция для сравнения. Деревянные образцы оставляли на 1 неделю для осушки, а затем подвергали атмосферным воздействиям во Флориде, в Австралии и в Нью-Йорке.

Панели, стабилизированные соединениями настоящего изобретения, обнаруживали прекрасное сохранение цвета, устойчивость к растрескиванию и визуально наблюдаемое сохранение блеска.

Пример 143

Предварительно сформованные пленки, наносимые слоями на пластиковые поверхности

Настоящее изобретение также относится к защитным и декоративным пленкам, которые были предварительно сформованы, а затем нанесены на субстрат методом переноса сухой краски. Эти пленки состояли из одного декоративного слоя, который наносили на листовую подложку, а затем наносили слоями на самоприклеивающуюся термоформуемую лист-основу. Затем эту листовую подложку отделяли от противоположной стороны пленки, открывая декоративный слой. После этого слоистую пленку/лист-основу подвергали формованию нагревом с получением объемной формы. Кроме того, эти пленки могут также состоять из множества слоев, где, например, термопластичное термоформуемое прозрачное покрытие наносят на листовую подложку, а затем отверждают с образованием оптически прозрачной пленки. После этого на открытую лицевую поверхность наносят прозрачное покрытие и отверждают, в результате чего получают окрашенную пленку из прозрачного покрытия/пигментированного покрытия, прикрепленную к подложке. Затем этот композит наносят слоями на термоформуемый лист-основу, как описано выше. Листовую подложку удаляют как описано выше, после чего композит "прозрачное покрытие/пигментированное покрытие/основа" подвергают горячей обработке, как описано выше.

Полимерные смолы, используемые в вышеуказанных целях, должны быть термопластичными и могут представлять собой фторполимерные/акриловые смеси.

Изобретение касается стерически затрудненных аминов, замещенных у N-атома группами -O-Е-ОН-. Стерически затрудненные амины особенно эффективны для стабилизации полиолефинов и композиций для автомобильных покрытий, направленной против нежелательного действия кислорода, высоких температур и фотохимически активного излучения, где присутствие в этих соединениях группы ОН наделяет их важными свойствами, отсутствовавшими при использовании обычных групп -O-Е-. Эти соединения получают посредством реакции соответствующего N-оксилового соединения со спиртом в присутствии пероксида или органического гидропероксида и каталитического количества соли металла или металл-лигандного комплекса. 4 н. и 19 з.п.ф-лы, 7 табл.

1. 1-Алкоксизамещенный стерически затрудненный амин, где алкоксигруппа замещена одной, двумя или тремя гидроксигруппами, как показано в формулах (1)-(28), или его производное, имеющее формулы (29) или (30)

где G₁ и G₂ независимо представляют алкил с 1-4 атомами углерода либо G₁ и G₂, взятые вместе, представляют собой пентаметилен;

Е представляет прямой или разветвленный алкилен с 1-18 атомами углерода; циклоалкилен с 5-18 атомами углерода; циклоалкенилен с 5-18 атомами углерода; прямой или разветвленный алкилен с 1-4 атомами углерода, замещенный фенилом или фенилом, замещенным одной или двумя алкильными группами с 1-4 атомами углерода;

b = 1, 2 или 3 при условии, что b не может превышать число атомов углерода в Е или L, и если b = 2 или 3, то каждая гидроксильная группа связана с другими атомами углерода Е или L; причем две стерически затрудненные аминовые группы, как правило, но не всегда, связаны с другими атомами углерода L;

в каждой из формул (1)-(15)

m = 0 или 1;

R₁ представляет водород, гидроксил или гидроксиметил;

R₂ представляет водород, алкил с 1-12 атомами углерода или алкенил с 2-12 атомами углерода;

n = 1-4;

если n = 1, то R₃ представляет алкил с 1-18 атомами углерода, алкоксикарбонилалкиленкарбонил с 4-18 атомами углерода, алкенил с 2-18 атомами углерода, глицидил, 2,3-дигидроксипропил, 2-гидрокси или 2-(гидроксиметил)замещенный алкил с 3-12 атомами углерода, где указанный алкил прерывается атомом кислорода, ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащий 2-18 атомов углерода, ацильный радикал циклоалифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащий 7-12 атомов углерода, или ацильный радикал ароматической кислоты, содержащий 7-15 атомов углерода;

если n = 2, то R₃ представляет алкилен с 2-18 атомами углерода, двухвалентный ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической дикарбоновой или дикарбаминовой кислоты, содержащий 2-18 атомов углерода, двухвалентный ацильный радикал циклоалифатической дикарбоновой или дикарбаминовой кислоты, содержащий 7-12 атомов углерода, или двухвалентный ацильный радикал ароматической дикарбоновой кислоты, содержащий 8-15 атомов углерода;

если n = 3, то R₃ представляет трехвалентный ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической трикарбоновой кислоты, содержащий 6-18 атомов углерода, или трехвалентный ацильный радикал ароматической трикарбоновой кислоты, содержащий 9-15 атомов углерода;

если n = 4, то R₃ представляет четырехвалентный ацильный радикал алифатической, ненасыщенной алифатической или циклоалифатической трикарбоновой кислоты или трикарбаминовой кислоты, содержащий 6-18 атомов углерода, или четырехвалентный ацильный радикал ароматической трикарбоновой кислоты или трикарбаминовой кислоты, содержащий 9-18 атомов углерода; либо R₃ представляет четырехвалентный ацильный радикал трис(алкилкарбаминовая кислота)-производного циануровой кислоты, содержащий 12-24 атомов углерода;

р = 1-3, R₄ представляет водород, алкил с 1-18 атомами углерода или ацил с 2-6 атомами углерода;

если р = 1, то R₅ представляет водород, алкил с 1-18 атомами углерода, ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащий 2-18 атомов углерода, ацильный радикал циклоалифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащий 7-12 атомов углерода, ацильный радикал ароматической карбоновой кислоты, содержащий 7-15 атомов углерода, либо R₄ и R₅, взятые вместе, представляют -(СН₂)₅СО-, фталоил или двухвалентный ацильный радикал малеиновой кислоты;

если р = 2, то R₅ представляет алкилен с 2-12 атомами углерода, двухвалентный ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической дикарбоновой или дикарбаминовой кислоты, содержащий 2-18 атомов углерода, двухвалентный ацильный радикал циклоалифатической дикарбоновой или дикарбаминовой кислоты, содержащий 7-12 атомов углерода, или двухвалентный ацильный радикал ароматической дикарбоновой кислоты, содержащий 8-15 атомов углерода;

если р = 3, то R₅ представляет трехвалентный ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической трикарбоновой кислоты, содержащий 6-18 атомов углерода, или трехвалентный ацильный радикал ароматической трикарбоновой кислоты, содержащий 9-15 атомов углерода;

если n = 1, то R₆ представляет алкокси с 1-18 атомами углерода, алкенилокси с 2-18 атомами углерода, -NН-алкил с 1-18 атомами углерода или -N(алкил)₂ с 2-36 атомами углерода;

если n = 2, то R₆ представляет алкилендиокси с 2-18 атомами углерода, алкенилендиокси с 2-18 атомами углерода, -NH-алкилен-NН- с 2-18 атомами углерода, или -N(алкил)-алкилен-N(алкил)- с 2-18 атомами углерода, либо R₆ представляет 4-метил-1,3-фенилендиамино,

если n = 3, то R₆ представляет трехвалентный алкоксирадикал насыщенного или ненасыщенного алифатического триола, содержащий 3-18 атомов углерода;

если n = 4, то R₆ представляет четырехвалентный алкоксирадикал насыщенного или ненасыщенного алифатического тетраола, содержащий 4-18 атомов углерода;

R₇ и R₈ независимо представляют хлор; алкокси с 1-18 атомами углерода; -O-T₁; аминогруппу, замещенную 2-гидроксиэтилом; -NН(алкил) с 1-18 атомами углерода; -N(алкил)Т₁, где алкильная группа имеет 1-18 атомов углерода; или -N(алкил)₂ с 2-36 атомами углерода;

R₉ представляет двухвалентный атом кислорода либо R₉ представляет двухвалентный атом азота, замещенный водородом, алкилом с 1-12 атомами углерода или T₁

R₁₀ представляет водород или метил;

q = 2-8;

R₁₁ и R₁₂ независимо представляют водород или группу Т₂,

R₁₃ представляет водород; фенил; прямой или разветвленный алкил с 1-12 атомами углерода; алкокси с 1-12 атомами углерода; прямой или разветвленный алкил с 1-4 атомами углерода, замещенный фенилом; циклоалкил с 5-8 атомами углерода;

циклоалкенил с 5-8 атомами углерода; алкенил с 2-12 атомами углерода; глицидил; аллилокси; прямой или разветвленный гидроксиалкил с 1-4 атомами углерода; либо силил или силилокси, трижды независимо замещенные водородом, фенилом, алкилом с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода;

R₁₄ представляет водород или силил, трижды независимо замещенный водородом, фенилом, алкилом с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода;

d = 0 или 1;

h = 0-4;

k = 0-5;

x = 3-6;

у = 1-10;

z представляет целое число, такое, что это соединение имеет молекулярную массу от 1000 до 4000 а.е;

R₁₅ представляет морфолино, пиперидино, 1-пиперизинил, алкиламино с 1-8 атомами углерода, особенно разветвленный алкиламино с 3-8 атомами углерода, такой как, трет-октиламино, -N(алкил)Т₁, где алкил с 1-8 атомами углерода замещен T₁; или -N(алкил)₂ с 2-16 атомами углерода;

R₁₆ представляет водород, ацил с 2-4 атомами углерода; карбамоил, замещенный алкилом с 1-4 атомами углерода; s-триазинил, один раз замещенный хлором и один раз R₁₅; либо s-триазинил, дважды замещенный R₁₅, при условии, что два заместителя R₁₅ могут быть различными;

R₁₇ представляет хлор; аминогруппу, замещенную алкилом с 1-8 атомами углерода или замещенную Т₁; -N(алкил)Т₁, где алкил имеет 1-8 атомов углерода; -N(алкил)₂ с 2-16 атомами углерода; или группу Т₃;

R₁₈ представляет водород; ацил с 2-4 атомами углерода; карбамоил, замещенный алкилом с 1-4 атомами углерода; s-триазинил, дважды замещенный -N(алкил)₂ с 2-16 атомами углерода; или s-триазинил, дважды замещенный -N(алкил)Т₁ с 1-8 атомами углерода;

L представляет прямой или разветвленный алкилен с 1-18 атомами углерода; циклоалкилен с 5-8 атомами углерода;

циклоалкенилен с 5-8 атомами углерода; алкенилен с 3-18 атомами углерода; прямой или разветвленный алкилен с 1-4 атомами углерода, замещенный фенилом или фенилом, замещенным одним или двумя алкилами с 1-4 атомами углерода;

в формулах (16)-(26) R₁, R₂, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₃, R₁₄, d, h, k, m, q и Т₁ имеют те же значения, что и в формулах (1)-(15);

R₁₉ представляет водород; алкил с 1-18 атомами углерода; алкенил с 2-18 атомами углерода; глицидил; 2,3-дигидроксипропил; 2-гидрокси- или 2-(гидроксиметил)-замещенный алкил с 3-12 атомами углерода, где указанный алкил прерывается кислородом; ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащий 2-18 атомов углерода; ацильный радикал циклоалифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащий 7-12 атомов углерода; или ацильный радикал ароматической кислоты, содержащий 7-15 атомов углерода;

R₂₀ представляет алкилен с 2-18 атомами углерода; двухвалентный ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической дикарбоновой или дикарбаминовой кислоты, содержащий 2-18 атомов углерода; двухвалентный ацильный радикал циклоалифатической дикарбоновой или дикарбаминовой кислоты, содержащий 7-12 атомов углерода; или двухвалентный ацильный радикал ароматической дикарбоновой кислоты, содержащий 8-15 атомов углерода;

R₂₁ представляет водород, алкил с 1-18 атомами углерода или ацил с 2-6 атомами углерода;

R₂₂ представляет водород; алкил с 1-18 атомами углерода; ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащий. 2-18 атомов углерода; ацильный радикал циклоалифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащий 7-12 атомов углерода; ацильный радикал ароматической карбоновой кислоты, содержащий 7-15 атомов углерода; либо R₄ и R₅, взятые вместе, представляют -(СН₂)₅СО-, фталоил или двухвалентный ацильный радикал малеиновой кислоты;

R₂₃ представляет водород, алкил с 1-4 атомами углерода или ацил с 2-6 атомами углерода;

R₂₄ представляет алкилен с 2-18 атомами углерода; двухвалентный ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической дикарбоновой или дикарбаминовой кислоты, содержащий 2-18 атомов углерода; двухвалентный ацильный радикал циклоалифатической дикарбоновой или дикарбаминовой кислоты, содержащий 7-12 атомов углерода; или двухвалентный ацильный радикал ароматической дикарбоновой кислоты, содержащий 8-15 атомов углерода;

R₂₅ представляет алкокси с 1-18 атомами углерода; алкенилокси с 2-18 атомами углерода; -NН-алкил с 1-18 атомами углерода или -N(алкил)₂ с 2-36 атомами углерода;

R₂₆ представляет алкилендиокси с 2-18 атомами углерода; алкенилендиокси с 2-18 атомами углерода; -NН-алкилен-NН- с 2-18 атомами углерода или -N(алкил)-алкилен-N(алкил)- с 3-18 атомами углерода;

в формулах (29) и (30) G представляет центрированный по углероду бирадикал, происходящий от первичного, вторичного или третичного спирта G-OH, где z определен выше, и G представляет прямой или разветвленный алкилен с 1-18 атомами углерода; циклоалкилен с 5-8 атомами углерода; циклоалкенилен с 5-8 атомами углерода; алкенилен с 3-18 атомами углерода; прямой или разветвленный алкилен с 1-4 атомами углерода, замещенный фенилом или фенилом, замещенным одним или двумя алкилами с 1-4 атомами углерода, при условии, что в формуле (29) последующие радикалы стерически затрудненных аминов могут быть ориентированы по типу "голова к голове" или "голова к хвосту";

Т₄ представляет водород или Т₄ представляет

R₂₇ представляет прямой или разветвленный алкилен с 1-18 атомами углерода, циклоалкилен или циклоалкенилен с 5-8 атомами углерода, фенилен или -NН-алкилен-NН- с 2-18 атомами углерода, включая 5-амино-1-аминометил-1,3,3-триметилциклогексан и -NH-ксилилен-NН-;

R₂₈ представляет алкил с 1-4 атомами углерода;

или

R₂₉ представляет прямой или разветвленный алкил или -NН-алкил с 1-18 атомами углерода или -NН-циклоалкил с 5-8 атомами углерода,

и, кроме того, при условии, что в формулах (1) и (2), если b = 1, то Е не является метилом, этилом, 2-пропилом или 2-метил-2-пропилом, а также в формуле (2), если каждый G₁ и G₂ представляет собой метил, то группа -Е-(ОН)_b не является 1-фенил-2-гидроксиэтилом.

если b = 1, то Е-ОН и L-OH представляют, соответственно, центрированный по углероду радикал, образованный предпочтительно из 2-метил-2-пропанола, 2-пропанола, 2,2-диметил-1-пропанола, 2-метил-2-бутанола, этанола, 1-пропанола, 1-бутанола, 1-пентанола, 1-гексанола, 1-нонанола, 1-деканола, 1-додеканола, 1-октадеканола, 2-бутанола, 2-пентанола, 2-этил-1-гексанола, циклогексанола, циклооктанола, аллилового спирта, фенэтилового спирта или 1-фенил-1-этанола, наиболее предпочтительно Е-ОН и L-OH образованы из 2-метил-2-пропанола или циклогексанола;

если b = 2, то Е-ОН и L-OH представляют, соответственно, центрированный по углероду радикал или бирадикал, образованный предпочтительно из 1,2-этандиола, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,2-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 2,2-диметил-1,3-пропандиола, 1,2-циклогександиола, 1,3-циклогександиола или 1,4-циклогександиола;

если b = 3, то Е-ОН и L-OH представляют, соответственно, центрированный по углероду радикал или бирадикал, образованный из глицерина, 1,1,1-трис(гидроксиметил)метана, 2-этил-2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиола, 1,2,4-бутантриола или 1,2,6-гексантриола;

в формулах (29) и (30), -G-O образован из этанола, фенэтилового спирта, циклогексанола или 2-метил-2-пропанола (=трет-бутилового спирта);

в формуле (3) m = 0, R₁ представляет водород или гидроксиметил, a R₂ представляет водород; либо m = 1, R₁ представляет гидрокси или гидроксиметил, a R₂ представляет водород, метил или этил;

в формуле (5) R₂ представляет водород или додецил;

в формуле (6) n = 1-3, и, если n = 1, то R₃ представляет аллил, глицидил, акрилоил, метакрилоил, октадеканоил, гексадеканоил, тетрадеканоил, метоксикарбонилпропионил, метоксикарбонилбутирил, метоксикарбонилпентаноил или метоксикарбонилнонаноил; или если n = 2, то R₃ представляет сукцинил, глутарил, адипоил, себакоил, 1,6-гександикарбамоил, цис- или транс-5-карбамоил-1-(карбамоилметил)-1,3,3-триметилциклогексан или толуол-2,4-дикарбамоил; или, если n = 3, то R₃ представляет 1,3,5-трис(6-карбамоилгексил)-2,4,6-триоксо-8-триазин;

в формуле (7) р = 1 или 2, и если р = 1, то R₄ представляет водород, a R₅ представляет бутил; либо R₄ и R₅, взятые вместе, представляют двухвалентный ацильный радикал малеиновой кислоты; или если р = 2, то R₄ представляет водород или ацетил, a R₅ представляет 1,6-гександиил;

в формуле (8) n = 1 или 2, и если n = 1, то R₆ представляет этокси, 6-метил-1-гептилокси, этиламино, бутиламино или октиламино; либо, если n = 2, то R₆ представляет 1,2-этандиокси, 1,4-бутандиокси, этилендиамино, гексаметилендиамино или 4-метил-1,3-фенилендиамино;

в формуле (9) R₇ и R₈ независимо представляют хлор, октиламино, трет-октиламино или аминогруппу, замещенную Т₁ и этилом, бутилом или додецилом; a R₉ представляет двухвалентный атом азота, замещенный этилом, бутилом или додецилом;

в формуле (10) q = 2, 4 или 6, R₇ представляет хлор, октиламино, октадециламино или аминогруппу, замещенную Т₁, и этилом, бутилом или додецилом; a R₁₀ представляет водород;

в формуле (11) n = 3, р = 2, R₂ представляет этил, бутил или додецил; а один из R₁₁ или R₁₂ представляет Т₂, а другой представляет водород;

в формуле (12) k = 3, R₉ представляет двухвалентный атом кислорода или двухвалентный атом азота, замещенный этилом, бутилом или додецилом, R₁₃ представляет водород или метил, и если d = 0, то x = 5 или 6, а если d = 1, то x = 3 или 4;

в формуле (13) d = 0 или 1; h = 0-2; k = 0 или 3; y = 1-8; R₉ представляет двухвалентный атом кислорода или двухвалентный атом азота, замещенный этилом, бутилом или додецилом; R₁₃ представляет водород, метил, этил, метокси или этокси; a R₁₄ представляет водород или триметилсилил;

в формуле (14) R₉ представляет двухвалентный атом кислорода; R₁₀ представляет водород или метил, m = 0, a z равно целому числу, такому, что молекулярная масса соединения составляет 1500-3000 а.е.;

в формуле (15) q = 6, а y = 1-7, R₁₅ представляет трет-октиламино; морфолино; амино, замещенный Т₁ и бутилом, который может быть также обозначен как T₁-бутиламино; R₁₆ представляет водород; ацетил; этилкарбамоил; 2,4-бис(дибутиламино)-s-триазинил; 2,4-бис(диэтиламино)-s-триазинил; s-триазинил, дважды замещенный T₁-бутиламино; или s-триазинил, один раз замещенный диэтиламино или дибутиламино и один раз замещенный T₁-бутиламино; R₁₇ представляет дибутиламино; диэтиламино; T₁-бутиламино либо R₁₇ представляет Т₃, где R₁₈ представляет ацетил или этилкарбамоил;

в формуле (17) m = 0, R₁ представляет водород или гидроксиметил, a R₂ представляет водород; либо m = 1, R₁ представляет гидрокси или гидроксиметил, а R₂ представляет водород или метил;

в формуле (19) R₂ представляет водород или додецил;

в формуле (20) R₁₉ представляет водород, аллил, акрилоил, метакрилоил, октадеканоил или гексадеканоил;

в формуле (21) R₂₀ представляет сукцинил, глутарил, адипоил, себакоил, 1,6-гександикарбамоил или цис- или транс-5-карбамоил-1-(карбамоилметил)-1,3,3-триметилциклогексан;

в формуле (22) R₂₁ представляет водород, a R₂₂ представляет водород или бутил; либо R₂₁ и R₂₂, взятые вместе, представляют двухвалентный ацильный радикал малеиновой кислоты;

в формуле (23) R₂₃ представляет водород или ацетил, a R₂₄ представляет этилен или гексаметилен;

в формуле (24) R₂₅ представляет этокси, 6-метил-1-гептилокси, этиламино, бутиламино или октиламино;

в формуле (25) R₂₆ представляет 1,2-этандиокси, 1,4-бутандиокси, этилендиамино или гексаметилендиамино;

в формуле (26) R₇ и R₈ независимо представляют хлор, октиламино, трет-октиламино, октадециламино, Т₁-этиламино, Т₁-бутиламино или T₁-додециламино, a R₉ представляет двухвалентный атом азота, замещенный этилом, бутилом или додецилом;

в формуле (27) q = 2, 4 или 6, R₇ представляет хлор, октиламино, октадециламино, T₁-этиламино, Т₁-бутиламино или Т₁-додециламино, a R₁₀ представляет водород;

в формуле (28) d = 0 или 1; h = 0-2; k = 0 или 3, R₉ представляет двухвалентный атом кислорода или двухвалентный атом азота, замещенный этилом, бутилом или додецилом, R₁₃ представляет водород, метил, этил, метокси или этокси, a R₁₄ представляет водород или триметилсилил;

в формуле (29) R₂₇ представляет этилен, триметилен, тетраметилен, октаметилен, 1,6-диаминогексан или 5-амино-1-аминометил-1,3,3-триметилциклогексан; z равно целому числу, такому, что молекулярная масса соединения составляет 1500-3000 а.е.; R₂₈ представляет метил или этил, a G представляет этилен, 1,2-циклогександиил, 1,3-циклогександиил, 1,4-циклогександиил,

-СН(С₂Н₅)СН₂- или -СН₂С(СН₃)₂-;

в формуле (30) R₂₉ представляет пентадецил, гептадецил, бутиламино или циклогексиламино.

в формуле (7) р = 1 или 2, причем если р = 1, то R₄ представляет водород, a R₅ представляет водород или бутил; а если р = 2, то R₄ представляет водород, a R₅ представляет 1,6-гександиил;

в формуле (9) R₇ представляет хлор, октиламино или T₁-бутиламино, R₈ представляет хлор или T₁-бутиламино, a R₉ представляет двухвалентный атом азота, замещенный бутилом;

в формуле (10) q = 6, R₇ представляет T₁-бутиламино, a R₁₀ представляет водород;

в формуле (11) n = 3, р = 2, а один из R₁₁ или R₁₂ представляет T₂, а другой представляет водород;

в формуле (12) k = 3, R₉ представляет двухвалентный атом кислорода, R₁₃ представляет водород или метил, и d = 0, x = 5 или 6, а если d = 1, то x = 3 или 4;

в формуле (13) d = 0 или 1, h = 0-2, k = 0 или 3, y = 1-8, R₉ представляет двухвалентный атом кислорода, R₁₃ представляет водород, метил, этил, метокси или этокси, a R₁₄ представляет водород или триметилсилил;

в формуле (15) q = 6, y = 1-7, R₁₅ представляет T₁-бутиламино; R₁₆ представляет водород, ацетил, этилкарбамоил, 2,4-бис(дибутиламино)-s-триазинил, 2,4-бис(диэтиламино)-s-триазинил, s-триазинил, дважды замещенный T₁-бутиламино, или s-триазинил, один раз замещенный диэтиламино или дибутиламино и один раз T₁-бутиламино; R₁₇ представляет дибутиламино, диэтиламино, T₁-бутиламино; либо R₁₇ представляет Т₃, где R₁₈ представляет ацетил или этилкарбамоил;

в формуле (20) R₁₉ представляет водород, октадеканоил или гексадеканоил;

в формуле (22) R₂₁ представляет водород, a R₂₂ представляет водород или бутил;

в формуле (23) R₂₃ представляет водород, a R₂₄ представляет гексаметилен;

в формуле (26) R₇ представляет хлор, октиламино или T₁-бутиламино, R₈ представляет хлор или T₁-бутиламино, a R₉ представляет двухвалентный атом азота, замещенный бутилом;

в формуле (27) q = 6, R₇ представляет T₁-бутиламино, a R₉ представляет двухвалентный атом азота, замещенный бутилом;

в формуле (29) R₂₇ представляет этилен, триметилен, тетраметилен или октаметилен; z равно целому числу, такому, что молекулярная масса соединения составляет 1500-2000 г/моль; a R₂₈ представляет метил;

в формуле (30) R₂₉ представляет пентадецил или гептадецил.

в формуле (7), где R₄ представляет водород, если р = 1, то R₅ представляет водород или бутил, или если р = 2, то R₅ представляет гексаметилен;

в формуле (9), где R₇ представляет хлор, октиламино или T₁-бутиламино, R₈ представляет Т₁-бутиламино, a R₉ представляет двухвалентный атом азота, замещенный бутилом;

в формуле (10), где q = 6, R₇ представляет Т₁-бутиламино, а R₁₀ представляет водород;

в формуле (11), где n = 3, р = 2 и один из R₁₁ или R₁₂ представляет Т₂, а другой представляет водород;

в формуле (12), где d = 1, k = 3, x = 3 или 4, R₉ представляет двухвалентный атом кислорода, a R₁₃ представляет метил;

в формуле (13), где k = 3, y = 4-8, R₉ представляет двухвалентный атом кислорода, R₁₃ представляет водород или метил, d и h = 0, R₁₄ представляет водород; или d = 1 и h = 0, и R₁₄ представляет триметилсилил;

в формуле (14) m = 0, R₉ представляет двухвалентный атом кислорода; R₁₀ представляет водород или метил, a z равно целому числу, такому, что молекулярная масса соединения составляет 1500-3000 а.е.;

в формуле (15), где q = 6, y равно 1-7, R₁₅ представляет T₁-бутиламино; R₁₆ представляет водород, ацетил, этилкарбамоил, 2,4-бис(дибутиламино)-s-триазинил, 2,4-бис(диэтиламино)-s-триазинил, s-триазинил, который дважды замещен T₁-бутиламино, или s-триазинил, который один раз замещен диэтиламино или дибутиламино и один раз T₁-бутиламино; R₁₇ представляет дибутиламино, диэтиламино или Т₃, где R₁₈ представляет ацетил или этилкарбамоил;

в формуле (20) R₁₉ представляет водород, октадеканоил или гексадеканоил;

в формуле (21) R₂₀ представляет сукцинил, глутарил, адипоил или себакоил;

в формуле (30), R₂₉ представляет гептадецил.

(a) -бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)]себакат;

(b) смесь бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)]глутарата и бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)]адипата;

(c) 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

(d) бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)]адипат;

(e) бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)]глутарат;

(f) бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)]сукцинат;

(д) смесь бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)]глутарата и бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)]сукцината;

(h) 1-(4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-2-октадеканоилокси-2-метилпропан;

(i) 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-[9-(метоксикарбонил)-нонаноилокси]-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

(j) 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-[5-(метоксикарбонил)-пентаноилокси]-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

(k) 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-[3-(метоксикарбонил)-пропионилокси]-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

(l) 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-[4-(метоксикарбонил)-бутирилокси]-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

(m) продукт конденсации 4-гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидина с гексаметилендиизоцианатом, оканчивающийся метоксигруппой;

(n) продукт конденсации 4-гидрокси-1-(2-гидроксиэтокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и гексаметилендиизоцианата, оканчивающийся метоксигруппой;

(о) продукт конденсации 4-гидрокси-1-(2-гидроксифенэтокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидина с гексаметилендиизоцианатом, оканчивающийся метоксигруппой;

(р) 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-гексадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

(q) 1-(4-гексадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-2-гексадеканоилокси-2-метилпропан;

(r) 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-[5-(метоксикарбонил)-пентаноилокси]-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-[4-(метоксикарбонил)бутирилокси]-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

(s) 1,3,5-трис{[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илокси]карбониламиногексил}-2,4,6-триоксо-s-триазин;

(t) продукт реакции 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-пиперидина с 2-метил-2-бутанолом;

(u) продукт реакции трансэтерификации 4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина с 2-метил-2-бутанолом и с метилстеаратом или

(v) смесь 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-[5-метокси-карбонил)пентаноилокси]-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-[4-метоксикарбонил)бутирилокси]-2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

где G₁ и G₂ независимо представляют алкил с 1-4 атомами углерода либо G₁ и G₂, взятые вместе, представляют пентаметилен;

Т представляет двухвалентный органический радикал, необходимый для образования пяти- или шестичленного кольца, содержащего атом азота и два четвертичных атома углерода стерически затрудненного амина, замещенных G₁ и G₂;

Е представляет (b+1)-валентный алкиленовый радикал с 2-18 атомами углерода; алкениленовый радикал с 3-19 атомами углерода; циклоалкиленовый радикал с 5-12 атомами углерода; циклоалкениленовый радикал с 5-12 атомами углерода или алкиленовый радикал с 2-4 атомами углерода, замещенный фенилом или фенилом, замещенным одним или двумя алкилами с 1-4 атомами углерода; и

b = 1, 2 или 3, при условии, что b не может превышать число насыщенных атомов углерода в Е, а если b = 2 или 3, то каждая гидроксильная группа связана с другим атомом углерода в Е;

причем указанный способ предусматривает реакцию N-оксил- затрудненного амина формулы (V)

со спиртом формулы VI

в присутствии пероксида или органического гидропероксида и каталитического количества соли металла или металл-лигандного комплекса.

Приоритет по пунктам: