СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЫ Российский патент 2002 года по МПК C08J3/07 C09D7/14 

Изобретение относится к производству жидких лакокрасочных составов с полимерным наполнителем. Преимущественная область использования - получение составов, в которых в качестве наполнителя использован дисперсный порошок полиэтилена.

Известен способ получения дисперсной системы для нанесения лакокрасочных покрытий, описание которого приведено в охранном документе SU 821476 (C0 9 D 3/52). Способ состоит в добавлении тонкодисперсного порошка полиэтилена с размером частиц от 0.2 до 1.0 мкм к жидкой дисперсионной среде в виде смеси алкидного олигомера с ксилолом и последующем перемешивании полученной дисперсной системы при комнатной температуре. Стабилизация дисперсной фазы обеспечивается способностью алкидного олигомера физически адсорбироваться на ее частицах с образованием на них адгезионных оболочек. Недостатком этого способа является необходимость предварительного измельчения полиэтилена с целью получения частиц указанного размера, что является трудоемкой технологической операцией. Второй недостаток - кинетическая неустойчивость получаемой при этом дисперсной системы, поскольку ксилол, практически не растворяющий полиэтилен при комнатной температуре, уменьшает кристалличность полиэтилена и увеличивает тем самым объем каждой частицы. В результате плотность дисперсной фазы становится меньше плотности дисперсионной среды, что и приводит к расслоению системы при ее хранении.

Известен также способ получения дисперсной системы, содержащей в составе жидкой дисперсионной среды алкидный олигомер и растворитель кристаллизующегося полимера в виде ксилола, а в качестве дисперсной фазы - частицы полиэтилена, полученные методом изогидрической кристаллизации полиэтилена из его раствора в указанной дисперсионной среде (Ю.А. Шангин, А.Д. Яковлев, О. В. Вайноя "Структура и свойства алкидных и эпоксидных покрытий, наполненных полиэтиленом" - Лакокрасочные материалы, 7, 1996 г.). Недостаток этого способа заключается в отсутствии рекомендаций по обеспечению кинетической устойчивости получаемой дисперсной системы. В результате такая устойчивость наблюдается лишь при случайном совпадении плотности частиц дисперсной фазы и плотности дисперсионной среды. Второй недостаток - отсутствие технологических операций обеспечения высокой дисперсности полиэтилена после его кристаллизации. Получаемая этим способом дисперсная система содержит слишком крупные частицы полимера, что ухудшает внешний вид пленки покрытия: после завершения процесса стеклования пленки частицы полиэтилена видны невооруженным глазом.

Известен способ получения дисперсной системы с жидкой дисперсионной средой, способной растворять кристаллизующийся полимер и физически адсорбироваться на частицах дисперсной фазы, и дисперсной фазой в виде кристаллитов этого полимера, заключающийся в растворении полимера в указанной среде при температуре, превышающей температуру кристаллизации полимера, и последующей изогидрической кристаллизации полимера из раствора (Ф.X. Джейл "Полимерные монокристаллы. " - Л. : Химия, 1968. - 474 с.). Недостаток этого способа состоит в том, что он, как и предыдущий, дает лишь основу технологического процесса получения высокодисперсных полимерных наполнителей, но не дает метода выбора рационального исходного состава компонентов смеси, при котором обеспечивается кинетическая устойчивость суспензии.

Известен также способ (прототип) получения дисперсной системы с жидкой дисперсионной средой, способной растворять кристаллизующийся полимер и физически адсорбироваться на частицах дисперсной фазы, и дисперсной фазой в виде кристаллитов этого полимера, заключающийся в растворении полимера в указанной среде при температуре, превышающей температуру кристаллизации полимера (100-140^oС), и последующей изогидрической кристаллизации полимера из раствора при комнатной температуре (SU 883123, C 09 D 7/14). В этом способе дисперсионная среда используется в виде смеси растворителя кристаллизующегося полимера с пленкообразователем, создающим на частицах дисперсной фазы адгезионные оболочки, в качестве полимера используют полимер, выбранный из группы полиолефинов, полиэфиров или полиамидов, а в качестве растворителя - ароматические или хлорированные углеводороды, способные растворять указанный полимер при нагревании. Недостаток этого способа состоит в отсутствии технологических операций, позволяющих получать кинетически и агрегативно устойчивые системы при неопределенно долгом сроке их хранения. Качество получаемой согласно этому способу дисперсной системы не всегда является удовлетворительным: либо низкая концентрация наполнителя при высокой его дисперсности и, как следствие, расслоение системы при ее хранении из-за различной плотности кристаллитов и дисперсионной среды, либо высокая концентрация дисперсной фазы, но крупный размер кристаллитов. В первом случае возникает потребность в дополнительной технологической операции - концентрировании полученной суспензии, а во втором - необходимость селектирования частиц дисперсной фазы по их размеру.

В процессе производства дисперсных систем, в частности, с полиэтиленовым наполнителем требуется управление как концентрацией дисперсной фазы, так и ее дисперсностью. При производстве лакокрасочных материалов имеется потребность в суспензиях с весьма высокой концентрацией высокодисперсного наполнителя. Подобные системы (как промежуточное сырье) позволяют регулировать свойства лакокрасочного покрытия в более широких пределах путем соответствующего смешения указанной сырьевой композиции с пленкообразователями и пигментами.

Наиболее ценным потребительским качеством суспензии с полиэтиленовым наполнителем является ее кинетическая и агрегативная устойчивость в течение достаточно долгого срока хранения в герметичной упаковке (например, до года, что обычно является достаточным в производстве и при реализации лакокрасочных материалов). Ценность эта определяется возможностью исключить операцию гомогенизации системы перед ее технологическим использованием, а также стремлением изготовителя уменьшить содержание в такой системе сравнительно дорогой дисперсионной среды.

Целью изобретения является создание способа получения жидкой дисперсной системы с наполнителем в виде кристаллитов полиэтилена, обладающей кинетической устойчивостью при неопределенно длительном хранении.

Эта цель достигается тем, что в известном способе получения дисперсной системы с жидкой дисперсионной средой, способной растворять кристаллизующийся полимер и физически адсорбироваться на частицах дисперсной фазы, и дисперсной фазой в виде кристаллитов этого полимера, заключающемся в растворении полимера в указанной среде при температуре, превышающей температуру кристаллизации полимера, и последующей изогидрической кристаллизации полимера из раствора при комнатной температуре, согласно изобретению, в качестве дисперсионной среды используют смесь ксилола и алкидного олигомера с объемной концентрацией последнего от 0.1 до 50.0% в этой смеси, а в качестве полимера - полиэтилен, при этом предварительно одним из известных способов определяют критическую объемную концентрацию полиэтилена после кристаллизации и растворимость полиэтилена в дисперсионной среде при указанной температуре растворения, причем критическую объемную концентрацию полиэтилена и растворимость полиэтилена выражают преимущественно в процентах исходного объема полиэтилена по отношению к исходному объему смеси полиэтилена с дисперсионной средой, температуру растворения выбирают такой, чтобы растворимость полиэтилена превышала его критическую объемную концентрацию, а при задании состава получаемой дисперсной системы исходную объемную концентрацию полиэтилена в его исходной смеси с дисперсионной средой задают в интервале от 0.8 значения критической объемной концентрации полиэтилена до указанной растворимости полиэтилена.

Энергозатраты на реализацию способа уменьшают тем, что при задании состава получаемой дисперсной системы исходную объемную концентрацию полиэтилена в его исходной смеси с дисперсионной средой задают в интервале от 0.8 до 1.2 значения критической объемной концентрации полиэтилена.

С целью сокращения времени выполнения способа растворение полиэтилена производят с перемешиванием дисперсионной среды путем ее барботирования воздухом с парами ксилола.

Уменьшение размеров кристаллитов полиэтилена, а тем самым и улучшение эксплуатационных свойств получаемой дисперсной системы, обеспечивают тем, что изогидрическую кристаллизацию полиэтилена из раствора производят с перемешиванием раствора путем его барботирования воздухом с парами ксилола.

Еще большего уменьшения размеров кристаллитов достигают, когда растворение полиэтилена в дисперсионной среде и последующую изогидрическую кристаллизацию полиэтилена из раствора выполняют путем чередования друг за другом циклов "растворение - кристаллизация".

Наиболее эффективным аппаратурным обеспечением данного способа является техническое решение, при котором растворение полиэтилена в дисперсионной среде и изогидрическую кристаллизацию полиэтилена из раствора осуществляют в одном и том же рекуперативном теплообменнике с греющей/охлаждающей поверхностью в виде оребренных снаружи трубок путем возвратно-поступательного перемещения дисперсионной среды, а также раствора, в межтрубочном пространстве преимущественно в поперечном относительно трубок направлении с помощью пневматического насоса, а перемещение греющего/охлаждающего теплоносителя осуществляют внутри трубок.

Изобретение поясняется чертежами:
Фиг. 1 - зависимости критической объемной концентрации полиэтилена и его растворимости, выраженные в процентах объема полиэтилена до его растворения относительно объема дисперсной системы, при температуре растворения 70-80^oС и различных значениях объемной концентрации алкидного олигомера в его смеси с ксилолом.

Фиг 2 - схема технологического решения для осуществления способа.

Процесс изогидрической кристаллизации полиэтилена из раствора характеризуется следующими особенностями.

В растворе полиэтилена его макромолекулы имеют форму статистических клубков из более или менее хаотически свернутых и перепутанных сегментов одной и той же молекулы. После перевода раствора быстрым его охлаждением в метастабильное состояние количество растворенного вещества становится избыточным. Это создает для макромолекулы помехи, вносимые соседними клубками, что уменьшает число ее возможных конформационных степеней свободы. Клубки начинают разворачиваться под действием тепловых колебаний сегментов. При этом участки цепей смежных клубков вынуждены укладываться параллельно, образуя пачки сегментов макромолекул. Именно таким образом возникает первичное ядро, способное превратиться в кристалл, когда вандерваальсовы силы превышают при охлаждении раствора силы отталкивания, возникающие при тепловых колебаниях сегментов. В этих ядрах кристаллизации положение отдельных сегментов молекул такое же, какое они занимают в кристаллическом теле.

При каждом значении температуры раствора существует статистическое распределение указанных центров кристаллизации. Из них кристаллы образуют не все, а лишь те, для которых свободная энергия системы "раствор - кристалл" превышает определенное экстремальное значение, являющееся барьером для ядер меньшего размера. Спонтанно возникшие пачки сегментов, имеющие размер больше критического, увеличиваются за счет присоединения сегментов как новых макромолекул полиэтилена, так и других сегментов "своих" макромолекул, что и составляет процесс кристаллизации, а остальные распадаются под действием тепловых колебаний, что и составляет процесс растворения. Чем сильнее переохлаждение раствора, тем меньше длина сегментов и тем меньшее их количество требуется для образования критического размера кристаллов. Уменьшение критического размера продуктов нуклеации (процесса появления первичных ядер) увеличивает скорость образования центров кристаллизации, способных к дальнейшему росту.

Затем наступает стадия образования из макромолекул, имеющих общие кристаллические пачки, так называемых фибрилл как первичных форм ориентационного надмолекулярного порядка. Характерной особенностью этих структур является то, что из трех осей а, b и с элементарной кристаллической ячейки полимера в пачке ось с всегда направлена вдоль макромолекул, которые в свою очередь располагаются вдоль наибольшей оси фибриллы. Близкой образной аналогией, дающей представление о фибрилле, является канат. В каждой фибрилле кристаллические пачки чередуются с аморфными участками. Последние характеризуются отсутствием ближнего порядка и потому имеют меньшую плотность по сравнению с участками высокой упорядоченности - кристаллическими пачками. Сегменты макромолекул, как входящие в пачки, так и составляющие аморфные участки, преимущественно ориентированы вдоль большой оси фибриллы. Фибриллы могут содержать свободные концевые сегменты отдельных макромолекул, еще не вошедшие ни в пачку, ни в какой-либо аморфный участок, но могут также содержать сегменты макромолекулы, одновременно входящей в более чем одну фибриллу (так называемые проходные макромолекулы).

Свободная энергия системы "фибрилла - раствор" из-за наличия кристаллических пачек меньше свободной энергии системы "макромолекулы из числа образовавших фибриллу - раствор". Тем не менее, возможно дальнейшее уменьшение химического потенциала указанной первой системы за счет уменьшения поверхности фибриллы путем складывания последней. Возможность такого складывания обуславливают аморфные участки, делающие фибриллу гибкой. Поскольку в непосредственной окрестности фибриллы в ходе ее формирования создан дефицит свободных макромолекул, которые могли бы быть добавлены в появившийся "канат", то процесс складывания фибриллы становится термодинамически выгодным по сравнению с процессом присоединения к фибрилле свободных макромолекул из отдаленных зон раствора.

Этап складывания фибрилл можно рассматривать как этап формирования сферолитов - структурных образований, имеющих круговую или сферическую симметрию. Их возникновение является наиболее характерным для случая больших скоростей кристаллизации полиэтилена из расплава или раствора. Рентгенографические наблюдения (Ф.X. Джейл "Полимерные монокристаллы." - Л.: Химия, 1968. - 474 с.) показывают, что в сферолитах молекулярная ось с кристаллов направлена тангенциально, что свидетельствует в пользу гипотезы образования сферолитов методом складывания фибрилл. В ходе дальнейшего уменьшения свободной энергии системы "фибрилла - раствор" консолидация соседних кристаллических пачек происходит, вероятно, за счет "отставших" новых макромолекул из раствора, а также за счет свободных сегментов макромолекул фибрилл и сегментов проходных макромолекул. Рост сферолита путем последовательного присоединения новых фибрилл происходит до тех пор, пока свободная энергия системы" фибриллы - раствор" не достигнет своего минимального значения и пока не будет исчерпан весь запас избыточного полимера в маточном растворе. С ростом сферолита происходит непрерывный процесс кристаллизации: кристаллическая структура ядра распространяется на все большую часть объема этого структурного образования.

Конечные размеры сферолитов определяются соотношением двух скоростей - скорости нуклеации (количества зародышей, образующихся в единице объема в единицу времени) и скорости роста первичных кристаллических пачек. Если первая превышает вторую, то в итоге образуются мелкие сферолиты и в большом количестве в результате того, что большая часть избыточного полиэтилена затрачивается на образование зародышей, в противном случае - крупные сферолиты, но в меньшем количестве. Увеличению скорости нуклеации способствует перемешивание маточного раствора, поскольку кристаллизация полиэтилена, как показали исследования, происходит в диффузионной области. Это означает, что процесс зародышеобразования лимитируется скоростью конвективного массопереноса растворенного вещества.

Характерной особенностью полиэтиленовой дисперсной фазы является сегментальная диффузия, то есть взаимодиффузия молекул дисперсионной среды и полиэтилена. В результате межфазный слой состоит из двух слоев с измененной структурой по обе стороны от границы фазового перехода. Следствием этого является наличие у сферолита оболочки, содержащей молекулы дисперсионной среды и сегменты макромолекул фибрилл, образующие аморфную часть сферолита. Оболочки, обусловленные взаимодиффузией ксилола и полиэтилена, а также адгезией алкидного олигомера как поверхностно-активного вещества, препятствуют сближению частиц дисперсной фазы. Этим обеспечивается агрегативная устойчивость дисперсной системы (предотвращение самопроизвольного процесса укрупнения частиц дисперсной фазы). Минимальная объемная концентрация алкидного олигомера в его смеси с ксилолом, достаточная для покрытия адгезионным слоем всей поверхности частиц дисперсной фазы, определена экспериментально и не превышает значения 0.1%. При меньших концентрациях возможна потеря агрегативной устойчивости.

Если полученную после кристаллизации дисперсную систему подвергнуть седиментации в поле массовых сил, то можно заметить, что кристаллиты полиэтилена занимают значительно больший объем, чем объем того же полиэтилена в дисперсионной среде до начала растворения. Этот эффект обусловлен наличием аморфных участков сферолитов, плотность которых меньше плотности кристаллической части. Увеличивая напряженность силового поля (например, применением центрифугирования при частоте вращения ротора 100-200 с^-1 в течение 30 мин), можно добиться малой степени размытости границы, отделяющей дисперсионную среду без дисперсной фазы от объема, содержащего частицы. Этот объем можно рассматривать в первом приближении как соответствующий "плотной упаковке" сферолитов с учетом их адгезионных оболочек. Он содержит дисперсную фазу с адсорбированным на ней алкидным олигомером и дисперсионную среду, заполняющую пустоты между частицами и не удаляемую при центрифугировании. Если к указанному объему отнести исходный (до растворения) объем полиэтилена, то найденную таким образом величину можно считать критической объемной концентрацией полиэтилена, при которой исключается расслоение суспензии в поле массовых сил. Понятие "критическая объемная концентрация полиэтилена" целесообразно в данном случае по аналогии с известным понятием "критическая объемная концентрация пигмента (КОКП)", которое используется в лакокрасочной промышленности для случая минерального наполнителя (Е.А. Индейкин, Л.Н. Лейбзон, И.А. Толмачев. "Пигментирование лакокрасочных материалов." - Л.: Химия, 1986, с. 120-121). В этой же работе дано описание способов определения критической объемной концентрации, в том числе и изложенного выше способа с применением центрифугирования. Указанную концентрацию полиэтилена в целях сохранения единых размерностей удобнее всего выражать в процентах исходного объема полиэтилена (до его растворения) по отношению к исходному (до растворения) объему смеси полиэтилена с дисперсионной средой.

Заметим, что найденная критическая объемная концентрация полиэтилена не зависит ни от его исходного объема, ни от температуры растворения и является, в определенном смысле, константой выбранной дисперсионной среды.

Ключевым фактором успеха в реализации предлагаемого способа является то, что объем, занимаемый сферолитами в дисперсной системе, превышает объем полиэтилена до растворения. Подобный эффект обусловлен значительно меньшей, чем 100%, степенью кристалличности образующихся частиц. Наличие у сферолитов аморфной части с ее меньшей, чем у кристаллической части, плотностью и является причиной увеличения объема дисперсной фазы. Увеличивая исходную объемную концентрацию полиэтилена, можно довести систему до состояния с "плотно упакованной" дисперсной фазой, лишь бы требуемое для этого исходное количество полиэтилена (соответствующее его критической объемной концентрации после кристаллизации) можно было бы растворить в дисперсионной среде. Следовательно, температуру растворения необходимо выбирать такой, при которой максимальный растворяемый объем полиэтилена превышает объем полиэтилена, соответствующий критической объемной концентрации после кристаллизации. Объемная концентрация, соответствующая этому максимальному растворяемому количеству полиэтилена, относительно объема его смеси с дисперсионной средой и является растворимостью полиэтилена при данной температуре растворения. Выбор указанной температуры возможен, поскольку ксилол имеет положительный градиент растворимости полиэтилена.

Возможность задавать исходную концентрацию полиэтилена в окрестности критической объемной концентрации и даже больше (но не более растворимости) позволяет получать не расслаивающиеся при хранении дисперсные системы. Действительно, если исходное количество полиэтилена взять соответствующим найденной критической объемной концентрации, то из исходной его смеси с той же дисперсионной средой, с которой определялась критическая объемная концентрация, получим после кристаллизации дисперсную систему с максимально возможной концентрацией наполнителя. При большем количестве полиэтилена, чем критическая объемная концентрация, получим после кристаллизации дисперсную систему, объем которой превысит ее исходный объем до растворения из-за действия сил отталкивания между сферолитами, а дисперсная фаза по-прежнему будет являться "плотно упакованной".

Практическое определение критической объемной концентрации полиэтилена связано с погрешностями в определении положения седиментационной границы. Поэтому в качестве наименьшего значения для диапазона изменения исходной объемной концентрации полиэтилена в его смеси с дисперсионной средой целесообразно взять 0.8 значения найденной экспериментально критической объемной концентрации. Такое отклонение на 20% в меньшую сторону учитывает указанную погрешность.

Поскольку вязкость ксилола меньше вязкости алкидного олигомера, то увеличение объемной концентрации последнего в его смеси с ксилолом увеличивает вязкость дисперсионной среды. Рост вязкости уменьшает скорость зародышеобразования при кристаллизации из-за уменьшения подвижности макромолекул полиэтилена и уменьшения общей скорости конвективного массопереноса растворенного вещества. При этом большая часть избыточного в растворе полиэтилена расходуется на рост уже появившихся пачек, размер которых превышает критический. Это приводит к более крупным сферолитам по сравнению со случаем малой вязкости дисперсионной среды (малых концентраций алкидного олигомера). В результате (см. фиг.1) критическая объемная концентрация полиэтилена увеличивается с увеличением объемной концентрации алкидного олигомера в его смеси с ксилолом. Это отражает известное влияние размеров частиц наполнителя на его критическую объемную концентрацию (Е.А. Индейкин, Л.Н. Лейбзон, И.А. Толмачев. "Пигментирование лакокрасочных материалов." - Л.: Химия, 1986-162 с. ). С другой стороны, увеличение объемной концентрации алкидного олигомера уменьшает количество ксилола в его смеси с олигомером. Это приводит к уменьшению растворимости полиэтилена при одной и той же температуре растворения: в меньшем количестве растворителя может быть растворено меньшее максимальное количество вещества. Результатом взаимодействия этих двух конкурирующих факторов (растворимости и критической объемной концентрации) является сужение диапазона, в котором целесообразно задавать исходную объемную концентрацию полиэтилена в его смеси с дисперсионной средой. Эта тенденция для случая растворения при температуре 70-80^oС показана на фиг.1.

Выбором большего значения температуры растворения полиэтилена (например, до 100-140^oС, как и в способе-прототипе) можно поднять кривую растворимости и расширить тем самым диапазон рациональных значений исходной объемной концентрации полиэтилена С одной стороны, более высокая температура дисперсионной среды ускоряет процесс растворения полиэтилена. С другой стороны, эта температура определяет энергозатраты способа, а ее более высокий уровень увеличивает время охлаждения маточного раствора до комнатной температуры при кристаллизации и способствует появлению более крупных сферолитов в дисперсной фазе. С практической точки зрения достаточной оказалась температура растворения полиэтилена 70-80^oС, при которой верхняя граница для объемной концентрации алкидного олигомера в его смеси с ксилолом, как это следует из фиг. 1, может быть назначена около 50% При более высоких значениях концентрации алкидного олигомера увеличивается размер частиц дисперсной фазы и возрастают энергозатраты на реализацию способа в связи с необходимостью более высокого нагрева дисперсионной среды.

В том случае, когда объемная концентрация алкидного олигомера в его смеси с ксилолом меньше 50%, температуру растворения при получении окончательной дисперсной системы можно, как это следует из фиг.1, выбирать более низкой, чем 70-80^oС, например, 40-50^oС. Тогда растворимость полиэтилена следует определить для такой низкой температуры. Этим хоть и сокращается диапазон значений для исходной объемной концентрации полиэтилена в его смеси с дисперсионной средой, зато обеспечивается еще большая экономия требуемой энергии. Если же энергозатраты не значимы в сравнении с набором возможных вариантов предельно концентрированных суспензий, то можно использовать температуру растворения полиэтилена в 70-80^oС или даже более высокую, например, 100-140^oС, как и в способе-прототипе.

Энергозатраты на реализацию способа можно еще более понизить, если исходную объемную концентрацию полиэтилена в его исходной смеси с дисперсионной средой задавать в интервале от 0.8 до 1.2 значения критической объемной концентрации полиэтилена. Объясняется это тем, что в случае превышения критической объемной концентрации полиэтилена резко возрастает гидравлическое сопротивление дисперсионной среды в процессе кристаллизации из-за увеличения объема дисперсной системы и ее загущения. Перемешивание системы в этом случае затрудняется, а иногда может приводить и к поломке перемешивающих устройств. Экспериментально установлено, что превышение уровня критической объемной концентрации полиэтилена на 20% (учитывается множителем 1.2) мало увеличивает объем дисперсной системы по сравнению с его исходным значением до начала кристаллизации. В результате перемешивание остается эффективным и не требует больших затрат энергии.

Задание конкретного значения объемной концентрации алкидного олигомера (обозначим ее как С) в его смеси с ксилолом и исходной объемной концентрации полиэтилена (обозначим ее через Y) в его исходной смеси с дисперсионной средой полностью определяет количественный состав трех компонентов - полиэтилена, ксилола и алкидного олигомера. Если же количественный состав подлежащей получению дисперсной системы выразить в процентах объема каждого из указанных компонентов относительно объема их смеси перед началом процесса растворения полиэтилена, то этот состав определится следующими соотношениями:
Y - для объемной концентрации полиэтилена, (%);
(100-Y)(1-С/100) - для объемной концентрации ксилола, (%);
(100-Y)C/100 - для объемной концентрации алкидного олигомера, (%),
где Y и С - уже заданные величины.

Растворение полиэтилена, как известно, можно значительно ускорить перемешиванием исходной смеси. Такое влияние перемешивания объясняется уменьшением толщины диффузионного слоя на растворяемой поверхности полиэтилена и уменьшением концентрационной поляризации его молекул, уже перешедших в раствор, возле этой поверхности. Перемешивание раствора выгодно и в процессе изогидрической кристаллизации полиэтилена, так как увеличивает скорость образования первичных пачек из сегментов макромолекул за счет увеличения числа возможных пространственных ориентаций сегментов. Это увеличивает долю избыточного полимера в растворе, расходуемую на образование центров кристаллизации, и уменьшает долю, которая затрачивается на рост первичных ядер. В результате получается высокодисперсная твердая фаза, что улучшает потребительские свойства дисперсной системы.

Эффективным способом создания в жидкой среде локальных возмущений сразу во всем ее объеме является перемешивание методом барботирования, при котором в дисперсионную среду вводятся пузырьки воздуха. Поскольку последние находятся в смеси ксилола и алкидного олигомера, то вместе с воздухом в пузырьках будут присутствовать и пары легкокипящего компонента дисперсионной среды, то есть ксилола. Преимуществом барботирования является возможность управления интенсивностью локальных возмущений в жидкости без применения механических перемешивающих устройств. Управление осуществляется чаще всего созданием пульсаций пузырьков путем воздействия переменным давлением низкой частоты на свободную поверхность жидкости (свободной называется поверхность с постоянным давлением, образуемая жидкостью в потенциальном поле объемных сил, в данном случае в поле силы тяжести - см. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа. -Учеб. для вузов. - Изд. 6-е, перераб. и доп. - М.: Наука. Гл. ред. физ. -мат. лит., 1987. - с. 80-81). Более эффективным является создание, например, двух свободных поверхностей жидкой среды и воздействие на эти поверхности переменным давлением синфазно или в противофазе (принцип сообщающихся сосудов). В последнем случае появляется возможность организации колебаний жидкости как целого около положения равновесия. Указанные пульсации и колебания раствора интенсифицируют в нем теплообмен с греющей (при растворении) или охлаждающей (при кристаллизации) поверхностью. Последнее способствует условиям, при которых скорость образования центров кристаллизации превышает скорость роста уже появившихся зародышей.

Экспериментально установлено, что при многократном повторении циклов "растворение - кристаллизация" скорость кристаллизации и дисперсность наполнителя увеличиваются, что означает увеличение скорости нуклеации. Причиной этого, по-видимому, является наличие "кинетической памяти" в дисперсной системе: из-за вязкости дисперсионной среды пространственное расположение всех элементов сферолитной структуры не успевает существенно измениться в ходе повторного растворения. На месте исчезнувших при растворении сферолитов все сегменты макромолекул остаются подготовленными для новой кристаллизации и новой их сборки не требуется. "Встряска" раствора при перемешивании во время повторной кристаллизации частично дробит наиболее крупные гетерофазные сборки и уменьшает тем самым размеры новых зародышей. Такой процесс можно интерпретировать как увеличение скорости нуклеации. Было установлено, что с увеличением числа указанных циклов процесс стабилизируется и дальнейшего увеличения дисперсности наполнителя не происходит. Асимптотический характер процесса свидетельствует в пользу изложенного механизма формирования дисперсной фазы.

Наиболее простым техническим решением для реализации способа является использование одного и того же рекуперативного трубчатого теплообменника как для растворения полиэтилена, так и для последующей его изогидрической кристаллизации. При этом предпочтительно перемещать дисперсионную среду при растворении или раствор при кристаллизации снаружи и поперек трубок, а охлаждающий или греющий теплоноситель (например, воду) - вдоль и внутри трубок. Такое предпочтение объясняется тем, что при поперечном обтекании трубок со стороны более вязкого теплоносителя увеличивается коэффициент теплоотдачи на их поверхности. Это приводит к увеличению коэффициента теплопередачи в теплообменнике, что ускоряет нагрев при растворении и охлаждение при кристаллизации. Последнее принципиально важно для быстрого и сразу во всем объеме одновременного охлаждения маточного раствора.

Известно, что в случае кристаллизации из раствора процесс зарождения центров кристаллизации начинается на стенках аппаратуры, где присутствуют микронеровности, играющие роль инициаторов зародышеобразования. Наиболее благоприятные условия для нуклеации имеются на охлаждающей поверхности, возле которой из-за высокого градиента температуры степень пересыщенности раствора наибольшая. Увеличение площади этой поверхности приводит к увеличению центров, стимулирующих нуклеацию, а значит и к увеличению скорости зародышеобразования. Такое увеличение площади теплообмена легче всего обеспечить, выполняя в теплообменнике охлаждающие трубки с наружным оребрением.

Пример 1
В качестве растворителя используется O-ксилол ТУ 6-00-3825-86, в качестве полимера - полиэтилен марки 10803-020 ГОСТ 16337-77, а в качестве алкидного олигомера - лак ПФ-060 ТУ6-10-617-76.

Для лабораторного образца дисперсионной среды в виде смеси ксилола с олигомером при объемной концентрации С олигомера в этой смеси, составляющей 35%, определяют критическую объемную концентрацию полиэтилена. Для этого производят растворение некоторого количества (по объему) полиэтилена в указанном образце дисперсионной среды при температуре растворения, например, 70-80^oС. После растворения производят быстрое охлаждение маточного раствора до комнатной температуры, например, 25 ^oС с перемешиванием маточного раствора. С завершением процесса кристаллизации определяют критическую объемную концентрацию полиэтилена в полученной дисперсной системе. Для этого применяют метод центрифугирования (см. Е.А. Индейкин, Л.Н. Лейбзон, И.А. Толмачев. "Пигментирование лакокрасочных материалов." - Л.: Химия, 1986-162 с.), при котором используется лабораторная центрифуга с частотой вращения ротора 100-200 c^-1 . После 30 мин фугирования определяют объем дисперсной системы, в котором находится уплотненная в центробежном поле дисперсная фаза и дисперсионная среда, заполняющая пустоты между частицами. По отношению к этому объему определяют процентное содержание в нем исходного объема полиэтилена, замеренного перед растворением. В результате находится значение критической объемной концентрации полиэтилена. В данном случае экспериментальное значение для этой величины определено как 7.72%.

После этого определяют растворимость полиэтилена в лабораторном образце того же состава дисперсионной среды при температуре растворения 70-80^oС. Растворимость определяют как максимальную объемную концентрацию полиэтилена в его исходной смеси с дисперсионной средой, при которой полиэтилен можно растворить при указанной температуре. В данном случае растворимость полиэтилена составляет 17.80%. Полученная величина превышает критическую объемную концентрацию полиэтилена. Из этого следует, что количество полиэтилена, соответствующее диапазону значений от 0.8 критической объемной концентрации полиэтилена до его растворимости, можно растворять при температуре дисперсионной среды 70-80^oС. В противном случае температуру растворения пришлось бы увеличивать, пока растворимость не превысит критической объемной концентрации полиэтилена.

При получении требуемой дисперсной системы с дисперсионной средой в виде 35%-ного по объему раствора алкидного олигомера в ксилоле (С=35%) задают исходную объемную концентрацию Y полиэтилена в его исходной смеси с указанной дисперсионной средой в интервале от 0.8 значения 7.72%, то есть от 0.8•7.72=6.20%, до 17.80%. Например, можно положить Y=15%.

Процентный состав компонентов дисперсной системы относительно ее исходного объема пересчитывают, используя приведенные выше соотношения: для ксилола получают концентрацию как
(100-Y)(1-С/100)=(100-15)(1-35/100)=55,3%,
а для алкидного олигомера - как
(100-Y)C/100=(100-15)35/100=29,7%.

Поскольку количество полиэтилена превышает его критическую объемную концентрацию, то дисперсная система такого состава после кристаллизации полиэтилена будет иметь объем, превышающий ее исходный объем (до кристаллизации). Причина - взаимное отталкивание частиц дисперсной фазы. Такая система в поле тяжести будет кинетически и агрегативно устойчива: из-за дефицита дисперсионной среды частицам полиэтилена "некуда всплывать", а агрегативная устойчивость обеспечивается адгезионными оболочками алкидного олигомера на частицах наполнителя. Процесс кристаллизации полиэтилена в такой системе будет сопровождаться ее сильным загущением, что обусловит сопротивление перемешиванию.

При необходимости энергозатраты на кристаллизацию уменьшают за счет уменьшения объема получаемой в результате кристаллизации суспензии. Для этого задают исходную объемную концентрацию полиэтилена Y в его исходной смеси с дисперсионной средой в окрестности критической объемной концентрации, то есть в диапазоне от 0.8•7.72=6.2% до 1.2•7.72=9.6%.

Например, можно положить Y=9.0%.

Пересчитывают процентный состав компонентов дисперсной системы относительно ее исходного объема, используя приведенные выше соотношения: для ксилола получают концентрацию
(100-Y)(1-С/100)=(100-9)(1-35/100)=59,15%,
а для алкидного олигомера - концентрацию
(100-Y)C/100=(100-9)35/100=31,85%.

Дисперсная система с такими компонентами практически не увеличится в объеме после кристаллизации полиэтилена, а энергозатраты на процесс кристаллизации будут наименьшими.

При получении окончательной дисперсной системы выбранного состава (последнего или предыдущего) растворение полиэтилена в дисперсионной среде и изогидрическую кристаллизацию полиэтилена из его раствора, осуществляют с применением технологических устройств, показанных на фиг 2. Кристаллизатор выполняют в виде теплообменника 1 и пневматического насоса 2 с приводом 3. Применяют теплообменник с корпусом 4 с патрубками 5 и 6. В корпусе закрепляют трубные решетки 7 и 8, в которых завальцованы концы охлаждающих трубок 9, оребренных по своей наружной поверхности. По торцам корпуса устанавливают крышки 10 и 11 для обеспечения циркуляции греющего (70-80^oС) и охлаждающего (25^oС) теплоносителя 12 внутри трубок 9. Полости 13 и 14 пневматического насоса 2 сообщают соответственно с патрубками 5 и 6 теплообменника 1, предварительно загрузив межтрубное пространство 15 теплообменника исходной смесью, которая, например, имеет в своем составе 9.00% полиэтилена, 59.15% ксилола и 31.85% алкидного олигомера. Для организации движения этой смеси преимущественно поперек охлаждающих трубок предусмотрена перегородка 16.

При растворении и при кристаллизации полиэтилена, перемещая возвратно-поступательно поршень 17 пневмонасоса 2, создают переменное давление воздуха, содержащего также пары ксилола, в полостях 13 и 14. Этим давлением воздействуют соответственно на свободные поверхности 18 и 19 жидкости, заставляя последнюю совершать возвратно-поступательное движение в межтрубном пространстве 15. Во время таких колебаний происходит захват указанными свободными поверхностями парогазовой среды из патрубков 5 и 6 с последующим образованием во всем объеме раствора дисперсной газовой фазы (пузырьков). Количество этой газовой фазы регулируют с помощью амплитуды и частоты перемещения поршня 15.

Особенностью указанного аппаратурного обеспечения данного способа является то, что во время колебаний жидкости паровоздушные пузырьки периодически изменяют свои размеры в результате изменения давления в направлении вдоль охлаждающих трубок. Это сопровождается рассеянием энергии пульсации пузырьков во всем объеме среды, что значительно интенсифицирует перемешивание. Дополнительная турбулизация жидкости осуществляется за счет традиционного для теплообменных аппаратов решения - движения наиболее вязкого теплоносителя поперек охлаждающих трубок.

Как интенсивное локальное перемешивание дисперсионной среды, так и тепловое воздействие на нее одновременно во всем объеме межтрубного пространства, способствуют быстрому растворению полиэтилена. Тепловое и механическое воздействия на раствор одновременно во всем его объеме способствуют получению высокодисперсной твердой фазы в ходе процесса кристаллизации.

Качество получаемой дисперсной системы улучшают с использованием нескольких следующих друг за другом циклов "растворение - кристаллизация". В таблице показано влияние количества таких циклов на изменение дисперсности кристаллитов. Подсчет частиц производился по следующей методике. Проба дисперсной системы после каждого цикла наносилась на стеклянную подложку. После высыхания пробы производился подсчет количества частиц полиэтилена в соответствующем размерном диапазоне с помощью микроскопа типа ММР-2 с 244-кратным увеличением в 10 единичных зонах поля зрения микроскопа.

Как следует из данных таблицы, по мере увеличения количества циклов происходит дробление наиболее крупных сферолитов. В результате постепенно увеличивается доля частиц меньшего размера, то есть увеличивается дисперсность твердой фазы с постепенной ее стабилизацией на уровне 6-7 циклов.

Пример 2
Используются те же самые вещества, что и в примере 1. В лабораторном образце дисперсионной среды в виде смеси ксилола с олигомером при объемной концентрации С олигомера в этой смеси, составляющей 15%, при температуре растворения 70-80^oС производят растворение некоторого количества (по объему) полиэтилена.

После завершения процесса растворения производят быстрое охлаждение маточного раствора до комнатной температуры с перемешиванием маточного раствора. По окончании кристаллизации определяют методом центрифугирования, как и в предыдущем примере, критическую объемную концентрацию полиэтилена в полученной дисперсной системе. В данном случае экспериментальное значение для этой величины определено как 4.69%.

Затем при температуре растворения 70-80^oС определяют растворимость полиэтилена в той же дисперсионной среде. В данном случае растворимость составляет 22.08% и превышает найденную критическую объемную концентрацию полиэтилена. По этой причине увеличивать температуру, чтобы обеспечить растворение полиэтилена с исходной объемной концентрацией в диапазоне от 0.8•4.69=3.75% до 22.08%, нет необходимости.

Для получения требуемой дисперсной системы с дисперсионной средой в виде 15%-ного по объему раствора алкидного олигомера в ксилоле (С=15%) достаточно задать исходную объемную концентрацию Y полиэтилена в его исходной смеси с указанной дисперсионной средой в интервале от 0.8 значения 4.69% (то есть от 0.8•4.69= 3.75%) до найденной растворимости (то есть до 22.08%). Например, можно положить Y=10%. Состав системы полностью определен.

Пересчет концентраций компонентов относительно объема исходного состава дисперсной системы дает следующие значения:
Y = 10% - для полиэтилена;
(100-Y)(1-С/100)=(100-10)(1-15/100)=76,5% - для ксилола;
(100-Y)C/100=(100-10)15/100=13,5% - для алкидного олигомера.

При необходимости ограничить энергозатраты на кристаллизацию исходную объемную концентрацию полиэтилена задают в более узком диапазоне: от 0.8 значения 4.69% (то есть, от 0.8•4.69=3.75%) до 1.2 значения 4.69% (то есть, до 1.2•4.69=5.63%). В результате получают диапазон изменения исходного значения концентрации Y полиэтилена как 3.75-5.63%. Например, можно положить Y= 4.0%. Тогда относительно исходного объема дисперсной системы ксилол необходимо взять в количестве
(100-Y)(1-С/100)=(100-4)(1-15/100)=81,6%,
а алкидный олигомер - в количестве
(100-Y)C/100=(100-4)15/100=14,4%.

При получении дисперсной системы растворение полиэтилена в дисперсионной среде при ее температуре 70-80^oС и последующую изогидрическую кристаллизацию полиэтилена из его раствора, осуществляют с применением технологических устройств, как это описано в примере 1.

Пример 3
Используются те же самые вещества, что и выше. Для лабораторного образца дисперсионной среды в виде смеси ксилола с олигомером при объемной концентрации С олигомера в этой смеси, составляющей 45%, определяют при температуре растворения 70-80^oС критическую объемную концентрацию полиэтилена. Для этого производят растворение некоторого количества (по объему) полиэтилена в указанном образце дисперсионной среды при указанной температуре растворения. После растворения производят быстрое охлаждение маточного раствора до комнатной температуры 25^oС с его перемешиванием. С завершением процесса кристаллизации определяют методом центрифугирования критическую объемную концентрацию полиэтилена в полученной дисперсной системе. В данном случае экспериментально найденная величина составляет 10.42%.

Затем при температуре растворения 70-80^oС определяют растворимость полиэтилена в той же дисперсионной среде. В данном случае растворимость составляет 15.49% и превышает найденную критическую объемную концентрацию полиэтилена. По этой причине увеличивать температуру, чтобы обеспечить растворение полиэтилена с исходной объемной концентрацией в диапазоне от 0.8•10.42= 8.34% до 22.08%, нет необходимости. Для получения требуемой дисперсной системы с дисперсионной средой в виде 45%-ного по объему раствора алкидного олигомера в ксилоле (С=45%) задают исходную объемную концентрацию Y полиэтилена в его исходной смеси с указанной дисперсионной средой в интервале от 0.8 значения 10.42% (то есть от 0.8•10.42=8.34%) до найденной растворимости (то есть до 22.08%). Например, можно положить Y=14%. Этим полностью определяется состав системы.

Пересчет концентраций компонентов относительно объема исходного состава дисперсной системы дает следующие значения:
Y= 14% - для полиэтилена (эта концентрация уже задана относительно указанного объема);
(100-Y)(1-С/100)=(100-14)(1-45/100)=47,3% - для ксилола;
(100-Y)C/100=(100-14)45/100=38,7% - для алкидного олигомера.

При необходимости ограничить энергозатраты на кристаллизацию исходную объемную концентрацию полиэтилена задают в более узком диапазоне: от 0.8 значения 10.42% (то есть, от 0.8•10.42=8.34%) до 1,2 значения 10.42% (то есть, 1.2•10.42=12.50%). В результате получаем диапазон изменения исходного значения концентрации Y полиэтилена: 8.34-12.50%. Например, можно положить Y=10.0%. Тогда ксилол необходимо взять в количестве
(100-Y)(1-С/100)=(100-10)(1-45/100)=49,5%,
а алкидный олигомер - в количестве
(100-Y)C/100=(100-10)45/100=40,5%.

При получении окончательной дисперсной системы такого состава растворение полиэтилена в дисперсионной среде и последующую изогидрическую кристаллизацию полиэтилена из его раствора, осуществляют с применением технологических устройств, как это было указано выше в примере 1.

В ходе патентных исследований не были обнаружены источники информации с описанием способа, в котором содержались бы признаки, совпадающие с отличительными признаками данного предлагаемого изобретения.

Вывод математических соотношений для объемных концентраций ксилола и алкидного олигомера относительно исходного объема дисперсной системы
Обозначим через V_кс, V_ол и V_п объем ксилола, алкидного олигомера (далее олигомера) и полиэтилена соответственно.

Объемную концентрацию олигомера в его смеси с ксилолом обозначим через С, то есть
С=100V_ол/(V_ол+V_кс),%. (1)
Выразим отсюда объем олигомера через объем ксилола и концентрацию С:
V_ол=0,01 С V_кс/(1-0,01 С). (2)
Объемная концентрация полиэтилена в его смеси с дисперсионной средой определяется соотношением
Y=100 V_п/(V_п+V_ол+V_кс),%, (3)
откуда находим
V_п=0,01 Y (V_oл+V_кс)/(1-0,01 Y). (4)
Подставляя в (4) значения для V_ол из (2), выразим объем полиэтилена через объем ксилола и концентрации Y и С:
V_п=0,01 Y V_кс/[(1-0,01 Y)(1-0,01 С)]. (5)
Теперь можно найти объемные концентрации для ксилола (обозначим ее через X) и для олигомера (обозначим через Z) относительно смеси этих компонентов с полиэтиленом. Концентрация ксилола определяется исходным выражением, как
Х=100 V_кс/(V_п+V_oл+V_кс),%. (6)
Подставляя сюда соотношения для V_oл и V_п из (2) и (5), получим:
Х = 100V_кс/{ 0,01YV_кс/[(1-0,01Y)(1-0,01C)] + 0,01СV_кс/(1-0,01С)+V_кс} = 100/{0,01Y/[(1-0,01Y)(1-0,01C)] + 0,01C/(1-0,01C)+1}. (7)
После упрощения выражения (7), приходим к окончательной формуле для концентрации ксилола в исходной смеси дисперсионной среды с полиэтиленом:
Х=(100-Y)(1-0,01С),% (8)
Вывод формулы для объемной концентрации Z олигомера аналогичен. Эта концентрация определяется следующим исходным выражением:
Z=100V_ол/(V_п+V_oл+V_кс),%. (9)
Подставляя в (9) соотношения для V_ол и V_п из (2) и (5), получим:
Z = СV_кс/(1-0,01С)/{ 0,01YV_кс/[(1-0,01Y)(1-0,01С)1 + 0,01СV_кс/(1-0,01C)+V_кс} = С/(1-0,01C)/{0,01Y/[(1-0,01Y)(1-0.01C)] + 0.01C/(1-0,01C)+1} = С/{0.01Y/{(1-0.01Y)+0.01С+(1-0,01С)} = (100-Y)С/100, %.

Изобретение относится к производству жидких лакокрасочных составов с полимерным наполнителем. Преимущественная область использования - получение составов, в которых в качестве наполнителя использован дисперсный порошок полиэтилена. Способ получения указанной дисперсной системы заключается в растворении полиэтилена в дисперсионной среде в виде смеси ксилола с алкидным олигомером и последующей изогидрической кристаллизации полиэтилена из раствора. Отличие в том, что предварительно определяют критическую объемную концентрацию полиэтилена после его кристаллизации при комнатной температуре и растворимость полиэтилена в указанной дисперсионной среде при температуре растворения, при которой эта растворимость превышает критическую объемную концентрацию. При задании состава получаемой дисперсной системы исходную объемную концентрацию полиэтилена в его исходной смеси с указанной дисперсионной средой задают в интервале от 0,8 значения полученной критической объемной концентрации полиэтилена до растворимости. Устраняется необходимость использования дополнительных технологических процессов с целью концентрирования наполнителя, поскольку в получаемой по этому способу суспензии частицы наполнителя образуют "плотную упаковку". Дисперсная система обладает свойством кинетической и агрегативной устойчивости при неопределенно длительном хранении. 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ получения дисперсной системы с жидкой дисперсионной средой, способной растворять кристаллизующийся полимер и физически адсорбироваться на частицах дисперсной фазы, и дисперсной фазой в виде кристаллитов этого полимера, заключающийся в растворении полимера в указанной среде при температуре, превышающей температуру кристаллизации полимера, и последующей изогидрической кристаллизации полимера из раствора при комнатной температуре, отличающийся тем, что в качестве дисперсионной среды используют смесь ксилола и алкидного олигомера с объемной концентрацией последнего 0,1-50,0% в этой смеси, а в качестве полимера - полиэтилен, при этом предварительно одним из известных способов определяют критическую объемную концентрацию полиэтилена после кристаллизации и растворимость полиэтилена в дисперсионной среде при указанной температуре растворения, причем критическую объемную концентрацию полиэтилена и растворимость полиэтилена выражают преимущественно в процентах исходного объема полиэтилена по отношению к исходному объему смеси полиэтилена с дисперсионной средой, температуру растворения выбирают такой, чтобы растворимость полиэтилена превышала его критическую объемную концентрацию, а при задании состава получаемой дисперсной системы исходную объемную концентрацию полиэтилена в его исходной смеси с дисперсионной средой задают в интервале от 0,8 значения критической объемной концентрации полиэтилена до указанной растворимости полиэтилена. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при задании состава получаемой дисперсной системы исходную объемную концентрацию полиэтилена в его исходной смеси с дисперсионной средой задают в интервале 0,8-1,2 значения критической объемной концентрации полиэтилена. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что растворение полиэтилена производят с перемешиванием дисперсионной среды путем ее барботирования воздухом с парами ксилола. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что изогидрическую кристаллизацию полиэтилена из раствора производят с перемешиванием раствора путем его барботирования воздухом с парами ксилола. 5. Способ по пп.3 и 4, отличающийся тем, что растворение полиэтилена в дисперсионной среде и последующую изогидрическую кристаллизацию полиэтилена из раствора выполняют путем чередования друг за другом циклов "растворение - кристаллизация". 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что растворение полиэтилена в дисперсионной среде и изогидрическую кристаллизацию полиэтилена из раствора осуществляют в одном и том же рекуперативном теплообменнике с греющей/охлаждающей поверхностью в виде оребренных снаружи трубок путем возвратно-поступательного перемещения дисперсионной среды, а также раствора, в межтрубочном пространстве преимущественно в поперечном относительно трубок направлении с помощью пневматического насоса, а перемещение греющего/охлаждающего теплоносителя осуществляют внутри трубок.