СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ ПРОМПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 2001 года по МПК C22B34/22 C22B3/12 C22B3/44 C01G31/02 

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано, в частности, на предприятиях черной и цветной металлургии для получения пятиокиси ванадия из различных промпродуктов, содержащих 50-95% V₂O₅ и примеси оксидов Fe, Cr, Mn, Al, Si, Mg, Ca и др., например из технического пентаоксида ванадия.

Известен (Цветная металлургия, 1976, N 11, с. 29-30) способ переработки ванадийсодержащих промпродуктов технического окситрихлорида ванадия. Согласно данному способу технический окситрихлорид вливают в 10%-ный раствор аммиака или гидроксида натрия, пульпу фильтруют, титановый кек отделяют от раствора, из которого выделяют метаванадат аммония, последний промывают, сушат и прокаливают при 550^oC с получением пятиокиси ванадия.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится образование больших количеств ванадийсодержащих отходов производства: титановый кек; сточные воды - маточные растворы и промводы метаванадата аммония.

Из известных аналогов наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является известный способ переработки ванадийсодержащих промпродуктов - технического V₂O₅ с получением товарного пентаоксида ванадия (Цветная металлургия, 1995, N 7-8, с. 33-37), который выбран в качестве прототипа.

Согласно способу-прототипу, ванадийсодержащие промпродукты (технический V₂O₅, содержащий примеси оксидов Fe, Mn, Cr, Si, Mg, Ca и др.) обрабатывают, преимущественно при повышенной температуре, щелочным реагентом - раствором гидроксида или карбоната натрия, нерастворимый остаток (оксигидраты и оксиды металлов-примесей) отделяют от раствора метаванадата натрия - NaVO₃, который обрабатывают аммоний-содержащим неорганическим соединением (NH₄Cl, NH₄NO₃ и др.), выделяющуюся из раствора твердую фазу - метаванадат аммония (NH₄VO₃) - отделяют - отфильтровывают от маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают с получением товарного пентаоксида ванадия V₂O₅, соответствующего по качеству требованиям ТУ.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата, относится высокое содержание ванадия во вторичных отходах производства - в нерастворимом остатке - после отделения раствора метаванадата натрия.

Заявленное техническое решение направлено на решение задачи, заключающейся в повышении степени извлечения ванадия и в сокращении его потерь с вторичными отходами производства. Технический результат, который может быть получен при осуществлении заявленного изобретения, заключается в повышении степени выделения ванадия из исходного сырья в раствор NaVO₃, образующийся при обработке исходного технического V₂O₅ щелочным раствором гипохлорита натрия, и, как следствие, снижение содержания ванадия во вторичных отходах производства - нерастворимом остатке после отделения раствора NaVO₃.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе переработки ванадийсодержащих промпродуктов производства, включающем их обработку щелочным реагентом, фильтрование пульпы, отделение осадка оксигидратов металлов-примесей от раствора метаванадата натрия, обработку полученного раствора аммонийсодержащим неорганическим соединением, осаждение и кристаллизацию метаванадата аммония, фильтрование суспензии, отделение маточного раствора от осадка метаванадата аммония, промывку осадка, его сушку и прокалку с получением товарной пятиокиси ванадия, согласно изобретению в качестве щелочного реагента используют раствор NaOH с концентрацией 40-120 г/дм³, перед обработкой в щелочной реагент предварительно вводят гипохлорит натрия до достижения концентрации 5-25 г/дм³ NaClO и обработку ведут при мольном соотношении NaOH: NaClO = 1:(0,05-0,2) при Ж:Т = (8-12):1 в течение 0,5-2 часов при 60-90^oC.

При прочих равных условиях предлагаемый способ, характеризующийся новыми приемами выполнения действий и новым порядком выполнения действий, использованием определенных веществ, без которых невозможно осуществление самого способа, новыми режимами и параметрами осуществления процесса, обеспечивает достижение технического результата при осуществлении заявляемого изобретения.

Проверка патентоспособности заявляемого изобретения показывает, что оно соответствует изобретательскому уровню, так как не следует для специалистов явным образом.

Анализ уровня техники свидетельствует о том, что в книжной, журнальной и патентной литературе отсутствуют сведения о получении пентаоксида ванадия из ванадийсодержащих промпродуктов (50-95% V₂O₅) путем обработки исходных промпродуктов щелочным раствором гипохлорита натрия: раствором (40-120) г/дм³ NaOH + (5-25) г/дм³ NaClO при мольном соотношении NaOH:NaClO=1:(0,05-0,2); при Ж: Т= (8:12):1; в течение 0,5-2 часов при 60-90^oC; фильтрования пульпы, промывки нерастворимого остатка, осаждения из полученного раствора и промвод NH₄VO₃, фильтрования суспензии, промывки, сушки и прокалки NH₄VO₃, с получением товарного V₂O₅.

Анализ совокупности признаков заявленного изобретения и достигаемого при этом результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в том, что осуществление процесса переработки ванадийсодержащих промпродуктов техногенного сырья (50-95% V₂O₅) в строго определенных вышеуказанных условиях, режимах и параметрах процесса (концентрации NaOH, NaClO, их соотношения, Ж:Т, температуры, времени и т.п.) обеспечивает повышение степени извлечения V₂O₅ из промпродуктов в товарную продукцию, сокращение потерь V₂O₅ с вторичными отходами производства (нерастворимым остатком). При нарушении вышеуказанных режимов процесса, последовательности действий и др. вышеуказанный технический результат не достигается.

Следует при этом отметить, что установленная причинно-следственная связь явным образом не следует для специалистов и никак не вытекает из литературных данных по химии и технологии ванадия и его соединений.

Сведения, подтверждающие осуществление предлагаемого изобретения с получением вышеуказанного технического результата, а также сопоставление эффективности известного (по прототипу) и предлагаемого технических решений приведены в примерах.

Пример 1 (по известному способу-прототипу).

Один килограмм ванадийсодержащего полупродукта - технического V₂O₅ производства ОАО "Чусовской металлургический завод", содержащего % (по массе): 50,2 V(IV и V); 1,4 Fe₂O₃, 2,4 MnO₂; 0,26 SiO₂ и примеси TiO₂; Cr₂O₃; Al₂O₃; MgO; CuO и др., обрабатывали при 80±5^oC раствором гидроксида натрия (100 г/дм³) при Ж:Т=10:1 в течение 1 часа. Нерастворимый остаток (оксиды Fe, Ti, Si, Cr, Mn, Ca, Mg и др.) отделяли от раствора, промывали, высушивали и прокаливали.

В полученный после отделения нерастворимого остатка раствор метаванадата натрия - NaVO₃ вводили 2,2 кг NH₄Cl, выдерживали 3 часа и фильтровали. Выделяющуюся при этом твердую фазу - осадок метаванадата аммония NH₄VO₃ промывали на фильтре сначала раствором (10 г/дм³) NH₄Cl, затем водой. Промытый осадок высушивали при 100±5^oC и прокаливали при 550±10^oС до постоянной массы (5±1 ч).

В указанных условиях получены следующие результаты:
- извлечение ванадия из исходного технического V₂O₂ в раствор-фильтрат после отделения нерастворимого остатка и его промывки - 74%;
- сквозное извлечение ванадия в товарную продукцию - 72,0%;
- содержание V₂O₅ в товарной продукции - 97,0-98,8%, что соответствует требованиям ТУ на V₂O₅ квалификации ВНО-1 и ВНО-2;
- потери ванадия с вторичными отходами производства - нерастворимым остатком - 26%;
- "выход" влажного (60%) нерастворимого остатка, подлежащего захоронению в шламохранилище, - 600 г/кг (кг/т) исходных ванадийсодержащих промпродуктов - технического V₂O₅;
- содержание ванадия в нерастворимом остатке - 34,4% (61,2% V₂O₅) - в пересчете на сухой прокаленный продукт.

Таким образом, известный способ позволяет получать - при сравнительно высоких технологических показателях - из ванадиевых полупродуктов товарную V₂O₅, по всем нормируемым примесям соответствующую требованиям действующих ТУ.

Вместе с тем, при переработке исходного ванадиевого сырья (технический V₂O₅, полупродукты) по известному способу образуется значительное количество вторичных отходов производства - неутилизируемого ванадийсодержащего нерастворимого остатка. В частности, на 1 тонну технического V₂O₅ (≈ 90% V₂O₅) образуется до 500 кг таких отходов. Извлечение ванадия из этих отходов известными, описанными в литературе способами и методами, представляется весьма проблематичным, в связи с чем эти отходы подлежат захоронению на шламовых полях, что неизбежно влечет за собой вторичное загрязнение окружающей среды - в связи с пылеуносом, частичным размывом дождевыми и грунтовыми водами и т.п.

Пример 2 (по предлагаемому способу).

Для проведения опытов использовали образцы технического V₂O₅, состав которых приведен в примере 1. Для получения объективных данных по сравнительной эффективности известного и предлагаемого способов все опыты были проведены в условиях, идентичных условиям опытов по известному способу, за исключением операции выщелачивания (обработка исходных ванадиевых промпродуктов щелочным реагентом).

В частности, 1 кг технического V₂O₅ обрабатывали при 80^oC в течение 1 часа (Ж:Т=10) щелочным раствором (100 г/дм³ NaOH), в который предварительно вводили гипохлорит натрия до достижения концентрации NaClO 20 г/дм³; мольное соотношение NaOH: NaClO ≅ 1:0,1; образующуюся пульпу фильтровали, осадок на фильтре промывали сначала 2 объемами щелочи (20 г/дм³), затем водой; промытый нерастворимый остаток взвешивали, высушивали (100±5^oC) и прокаливали при 550±1^oC (до постоянного веса), взвешивали и анализировали на ванадий и металлы-примеси. В фильтрат-раствор метаванадата натрия (NaVO₃) вводили NH₄Cl, выдерживали 3 часа, выделяющуюся при этом твердую фазу - осадок NH₄VO₃ отделяли от маточного раствора фильтрованием на лабораторном нутч-фильтре и промывали сначала разбавленным раствором NH₄Cl (10 г/дм), затем водой, промытый осадок NH₄VO₃ высушивали (≈ 100±5^oC), прокаливали при 550±10^oC в течение 5 часов (до постоянного веса), взвешивали и анализировали на ванадий и все регламентируемые (по ТУ) примеси.

В указанных условиях были получены следующие результаты при осуществлении указанного способа в оптимальных условиях:
- степень извлечения ванадия из исходного технического V₂O₅ в раствор после отделения и промывки нерастворимого остатка - 89% (в известном способе - 74%);
- потери ванадия с вторичными отходами производства с нерастворимым остатком - 11% (в известном способе - 26%);
- сквозная степень извлечения ванадия из технического V₂O₅ в товарную продукцию - 87% (по известному способу - 72%);
- содержание V₂O₅ в товарной продукции составляло (для различных опытов) 97,0 - 99,0%, что соответствует требованиям ТУ на V₂O₅ квалификации ВНО-1 и ВНО-2; содержание регламентируемых примесей (Fe, Si, Mn, Cr, S, P, As, ∑Na, R), ППП и HKO также соответствует требованиям ТУ.

Таким образом, предложенный способ по сравнению с известным позволяет на 15% повысить степень извлечения ванадия из исходных полупродуктов в товарную продукцию; соответственно уменьшаются безвозвратные потери ванадия, сокращается количество вторичных ванадийсодержащих отходов производства и за счет этого существенно улучшается экологическая обстановка.

Пример 3 (по предлагаемому способу).

Для поиска и обоснования оптимальных режимов и параметров процесса проведено несколько серий опытов, в которых изменяли условия выщелачивания, то есть условия обработки исходных ванадийсодержащих промпродуктов щелочными реагентами. Изменяли, в частности, соотношение Ж:Т, температуру и время выщелачивания, концентрацию раствора NaOH, количество введенных в раствор щелочи, гипохлорита натрия и его исходную (перед выщелачиванием) концентрацию в растворе, соотношение NaOH и NaClO в исходном растворе перед выщелачиванием.

Для опытов был использован образец технологического V₂O₅, состав которого приведен в примере 1 и использован в опыте, описанном в примере 2.

Операции по обработке полученных растворов метаванадата натрия аммонийсодержащим неорганическим соединением - NH₄Cl, кристаллизации NH₄VO₃, его промывку, сушку и прокалку вели аналогично тому, как это было описано в примерах 1 и 2.

Результаты опытов показали, что предварительное введение в щелочной раствор (40-120 г/дм³ NaOH) гипохлорита натрия в количестве, обеспечивающем его концентрацию в растворе 5-25 г/дм³ и мольное соотношение NaOH:NaClO =1: (0,05-0,2), обеспечивает, при прочих равных условиях (концентрация NaOH, Ж: Т, температура растворов и время выщелачивания), повышение степени извлечения ванадия из исходных ванадиевых промпродуктов (технического V₂O₅) в раствор NaVO₃ с 65-75% по известному способу до 88-91%; соответственно уменьшается количество вторичных отходов производства (нерастворимый остаток) - в 2,5-4 раза и потери ванадия; одновременно возрастает единичная производительность оборудования в технологическом цикле.

Повышение концентрации гипохлорита натрия в системе и увеличение его количества (увеличение соотношения NaOH: NaClO) нецелесообразно, т.к. это приводит к ряду негативных последствий на последующих стадиях переработки растворов NaVO₃, в частности, при введении в раствор NaVO₃, содержащий избыток (непрореагировавшую часть NaClO) гипохлорита натрия, аммонийсодержащих неорганических соединений - NH₄Cl - возможно выделение в газовую фазу Cl₂ и ClO₂ и образование взрывоопасных смесей.

При меньшей (чем оптимальная) концентрации и количестве NaClO эффект повышения степени извлечения ванадия из твердой фазы в раствор резко падает.

Кроме того, использование вместо гипохлорита натрия гипохлоритов других металлов, например гипохлорита кальция (т.е. гипохлоритной пульпы, образующейся при очистке отходящих газов от хлора), приводит к уменьшению по сравнению с известным способом степени извлечения ванадия, увеличению потерь ванадия и повышению количества отходов производства.

Введение гипохлорита натрия в щелочной раствор перед выщелачиванием является необходимым, но еще недостаточным условием для достижения технического результата по предлагаемому способу: для повышения степени извлечения ванадия из исходных ванадиевых продуктов (технического V₂O₅) в раствор и затем в товарную V₂O₅ (97,0-99,0% V₂O₅) необходимо также соблюдать и другие оптимальные условия выщелачивания: Ж:Т=(8-12):1; температура 60-90^oC; время выщелачивания 0,5-2 часа; исходная концентрация щелочного раствора 40-120 г/дм³ NaOH. При несоблюдении этих условий технический результат по предлагаемому способу не достигается.

Таким образом, разработанный способ обеспечивает повышение степени извлечения ванадия в товарную продукцию, уменьшение количества вторичных отходов производства и сокращение потерь ванадия при избирательном извлечении ванадия из промпродуктов производства (например, технического V₂O₅), содержащих, помимо ванадия, примеси оксидов других элементов. При этом целевой продукт - пентаоксид ванадия - по своему качеству удовлетворяет всем существующим требованиям технических условий, а степень извлечения ванадия из исходного сырья в товарную продукцию существенно выше, чем в ранее известных способах.

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано на предприятиях металлургии для получения товарной пятиокиси ванадия из различных промпродуктов. Способ переработки ванадийсодержащих промпродуктов производства включает их обработку щелочным раствором, отделение нерастворимого остатка от раствора NaVO₃ и его промывку, объединение фильтрата и щелочных промвод, введение в объединенный раствор аммонийсодержащих неорганических соединений, например NH₄Cl и/или NH₄NO₃, выделение из раствора и кристаллизацию метаванадата аммония, фильтрование суспензии, отделение осадка NH₄VO₃ от маточного раствора, промывку осадка, его сушку и прокалку с получением товарного пентаоксида ванадия. В качестве щелочного реагента используют раствор NaОН с концентрацией 40-120 г/дм³, в щелочной реагент предварительно вводят гипохлорит натрия до достижения концентрации 5-25 г/дм³ NaClO и обработку ведут при мольном соотношении NaOH:NaClO=1:(0,05-0,2) при Ж: Т= (8-12):1 в течение 0,5-2 ч при 60-90^oС. Способ позволяет повысить извлечение ванадия в продукт.

Способ переработки ванадийсодержащих промпродуктов производства, включающий их обработку щелочным реагентом, фильтрование пульпы, отделение осадка оксигидратов металлов-примесей от раствора метаванадата натрия, обработку полученного раствора аммонийсодержащим неорганическим соединением, осаждение и кристаллизацию метаванадата аммония, фильтрование суспензии, отделение маточного раствора от осадка метаванатада аммония, промывку осадка, его сушку и прокалку с получением товарной пятиокиси ванадия, отличающийся тем, что в качестве щелочного реагента используют раствор NaОН с концентрацией 40-120 г/дм³, в щелочной реагент предварительно вводят гипохлорит натрия до достижения концентрации 5-25 г/дм³ NaClO и обработку ведут при мольном соотношении NaOH:NaClO=1:(0,05-0,2) при Ж:Т=(8-12):1 в течение 0,5-2 ч при 60-90^oС.