Изобретение относится к способу деминерализации молочных продуктов и их производных, в частности молока, кислой сыворотки от производства сыров, сыворотки от производства казеина, а также их производных, и, кроме того, пермеата, полученного при микрофильтрации или ультрафильтрации сладкой сыворотки, полученной при производстве сыра, за исключением этой сладкой сыворотки.
Молочные продукты и их производные, как жидкие, так и порошкообразные, могут использоваться в качестве компонентов детского питания и диетических продуктов, в частности, молочных продуктов, пригодных для замены материнского молока. Деминерализованные молочные продукты и их производные имеют также другие применения, например, в качестве заменителей сепарированного молока в кондитерско-шоколадном производстве или в производстве регидратируемых молочных продуктов.
Наиболее эффективными известными способами деминерализации молочных продуктов и их производных являются электродиализ и ионный обмен, которые применяют по отдельности или в сочетании друг с другом. При электродиализе, ионизированные соли, растворенные в сыворотке, под действием электрического поля мигрируют через мембраны, которые селективно проницаемы для катионов и анионов, и удаляются в виде рассола. При ионном обмене используют ионное равновесие между смолой в качестве твердой фазы и деминерализуемой сывороткой в качестве жидкой фазы, при этом во время фазы насыщения ионы адсорбируются на смоле аналогичной природы, после чего смолу регенерируют.
Для повышения производительности эти два способа объединяют в двухстадийный процесс деминерализации сыворотки, в котором электродиализ обеспечивает первоначальную деминерализацию приблизительно на 50-60%, а при ионном обмене, предпочтительно при многостадийном ионном обмене с последовательными слабокатионообменной и сильнокатионообменной смолами, достигается окончательная деминерализация до приблизительно 90-95%, как это описано, например, в патенте США 4803089.
Эти способы имеют недостатки в том, что на стадии ионного обмена требуются большие количества регенерирующих химических веществ и потребляется большое количество воды, а электродиализ невозможно продолжать за уровень деминерализации свыше 60 % ввиду его большой потребности в электроэнергии.
Электродеионизация, которая является предметом, например, патентов США 4632745 или 5120416, позволяет непрерывно осуществлять деионизацию при обработке воды, объединяя электродиализ и ионный обмен в одном модуле, что позволяет снизить потребление воды и энергии, а также устраняет необходимость химической регенерации смол.
Эта технология состоит в циркуляции деминерализуемой воды через комплект параллельных ячеек, ограниченных катионными и анионными полупроницаемыми мембранами и содержащих смесь из гранул смолы. Эти ячейки называют камерами разбавления. Они отделены одна от другой, а их комплект снаружи отделен пространствами, которые образуют камеры, называемые камерами концентрирования и ограниченные анионными и катионными полупроницаемыми мембранами. Весь комплект помещен между катодной камерой и анодной камерой, соединенными с источником электропитания. Через камеры концентрирования циркулирует промывочная вода, что позволяет в виде вытекающего потока удалять ионы, которые концентрируются там вследствие своей полярности, мигрируя под действием электрического поля через мембраны из камер разбавления в камеры концентрирования.
В отличие от случая электродиализа гранулы смолы, насыщенные адсорбированными ионами, служат для поддержания достаточной электрической проводимости в камерах разбавления на всем протяжении процесса деминерализации. Кроме того, не требуется их регенерация, так как центры, насыщенные катионами и анионами, постепенно обмениваются с Н+ и ОН- под действием электрического поля.
В способе по патенту США 4632745 гранулы смолы размещены в камерах разбавления неподвижным образом, в то время как в способе по патенту США 5120416 гранулы являются подвижными и могут быть введены в камеры разбавления и извлечены из них путем циркуляции в виде суспензии. В этих известных способах, применяемых с водой, смолы присутствуют в виде смешанного слоя гранул сильнокатионообменного и сильноанионообменного типа.
Изобретение относится к способу деминерализации молочных продуктов и их производных, за исключением сладкой сыворотки от производства сыра, характеризующемуся тем, что жидкое сырьевое вещество молочного происхождения подвергают электродеионизации в устройстве, содержащем камеры разбавления и камеры концентрирования; что в случае другого сырьевого вещества, чем более или менее концентрированное молоко, камеры разбавления содержат гранулы смолы, состоящие только из сильнокатионообменной смолы или из смеси катионообменной смолы и слабоанионообменной смолы, а камеры концентрирования могут либо
а) не содержать никакой смолы, либо б) содержат гранулы смолы, состоящие из смеси катионообменной смолы и слабоанионообменной смолы, либо в) содержат гранулы сильнокатионообменной смолы; что в случае субстрата, состоящего из более или менее концентрированного молока, камеры разбавления содержат гранулы смолы, состоящие из смеси катионообменной смолы и слабоанионообменной смолы, а камеры концентрирования являются такими, как указано выше в "а", "б" или "в"; причем рН в камерах концентрирования доводят до уровня ниже 5.
В контексте этого изобретения под жидким субстратом молочного происхождения подразумевают сепарированное молоко, пермеат от микрофильтрации или ультрафильтрации сепарированного молока, кислая сыворотка от производства казеина или от производства сыров, а именно жидкость, получаемая после свертывания казеина при повышении кислотности, пермеат от ультрафильтрации такой сыворотки, пермеат от микрофильтрации сладкой сыворотки от производства сыра, их эквиваленты и смеси, причем эти субстраты могут быть необработанными, более или менее концентрированными или регидратированными в водной среде из порошков путем повторного восстановления структуры. Из субстратов молочного происхождения, которые могут быть использованы в способе по изобретению, исключена сладкая сыворотка от производства сыров, т.е. сыворотка, получаемая после сычужной коагуляции казеина, например, концентрированная выпариванием или фильтрованием или регидратированная из порошкообразного состояния.
В случае, когда субстратом является более или менее концентрированное молоко, в камерах разбавления нельзя использовать только сильнокатионообменную смолу, так иначе происходит выпадение казеина в осадок под действием кислого рН. С другой стороны, в этих камерах можно вполне успешно использовать только сильнокатионообменную смолу, когда субстратом является другое вещество, чем молоко, поскольку тогда не существует никакого риска выпадения казеина в осадок.
В качестве смолы можно использовать любое вещество, обычно применяемое при ионном обмене, например, макросетчатое (в виде геля) или макропористое, с учетом того, чтобы его жесткость была совместимой с размещением вещества в ячейках, и чтобы оно не связывало белки абсорбцией или адсорбцией.
Согласно предпочтительному варианту осуществления способа, электродеионизацию проводят со смесью гранул сильнокатионообменной и слабоанионообменной смол в камерах концентрирования и разбавления. Как установлено нами, при этом варианте удовлетворительным образом и без общеизвестных потерь белков осуществляются деминерализация от анионов, которые желательно удалить, главным образом, от Сl- и цитратов, а также деминерализация от катионов, главным образом, от К+, Na+, Ca++ и Мg++. В камерах гранулы сильнокатионообменной и слабоанионообменной смол находятся в смешанном или пластовом слое, предпочтительно в весовых соотношениях сильнокатионообменной смолы/слабоанионообменной смолы, равных 30-40%/70-60%. В частности, сильнокатионообменная смола находится в Н+- форме, а слабоанионообменная смола - в ОН- - форме.
Как установлено нами, когда камеры концентрирования были заполнены смешанным слоем или когда эти камеры были пустыми, рН увеличивалась во время деминерализации. Этот факт в сочетании с увеличением концентрации кальция и фосфора, поступающих из камер разбавления, вызван обычным уменьшением потока со временем и увеличением давления в этих камерах, вероятно, вследствие осаждения фосфата кальция. Необходимо устранять это явление, не допуская того, чтобы уровень рН в этих камерах превысил 5. С этой целью добавляют кислый водный раствор, например, НСl, предпочтительно посредством рН-стата.
Эта мера не требуется тогда, когда камеры концентрирования заполнены только катионообменной смолой, которая в таком случае выполняет функцию по снижению рН непрерывным высвобождением ионов Н+.
Наблюдалось также, что во время деминерализации падает проводимость в электродных камерах. Когда проводимость в этих камерах становилась очень низкой, деминерализация замедлялась или даже прекращалась. Во избежание этого непрерывно вводят кислоту, например, водный раствор серной кислоты, с тем, чтобы поддерживать проводимость на величине, соответствующей эффективной деминерализации, например, на величине более 5 и до 20 мС.
Если требуется интенсивная деминерализация, то в случае когда обрабатывают другие субстраты, чем молоко, в частности, кислую сыворотку, предпочитается повышать рН вещества до величины приблизительно 7,5-8 либо в начале процесса деминерализации, либо после достижения степени деминерализации приблизительно 70%, делая субстрат щелочным с помощью, например, сильного основания типа КОН. В качестве альтернативы можно вводить гидроокись кальция и по выбору осуществлять нагрев, например, в течение 20 минут при около 45oС, после чего удалять образовавшийся осадок. Другая альтернатива этой деионизации состоит в пропускании вещества, например, деминерализованное до приблизительно 80%, через колонну со слабоанионообменной смолой.
Способ по изобретению можно осуществлять непрерывно. В этом случае, с одной стороны, можно направлять вещество в камеру разбавления модуля и затем постепенно выпускать из этой камеры в виде деминерализованного продукта, а, с другой стороны, можно направлять промывочный поток в камеру концентрирования и постепенно выпускать рассол из нее.
В варианте осуществления изобретения, который является периодическим или порционным, вещество может рециркулировать в контуре через камеру разбавления, а рассол может рециркулировать в контуре через камеру концентрирования, пока не будет достигнута желаемая степень деминерализации.
После деминерализации полученный реактант по возможности может быть нейтрализован добавлением щелочи, предпочтительно пищевого качества, а затем высушено, например, распылением в сушильной колонне.
Продукт, получаемый при осуществлении на практике способа по изобретению, независимо от того, является этот продукт жидкостью или порошком, может служить в качестве компонента при производстве пищевого продукта, предназначенного для людей или животных.
Его можно использовать в качестве заменителя молока или сыворотки, применяя как компонент при производстве кондитерских и шоколадных изделий, и, в частности, в качестве заменителя сыворотки при производстве продуктов детского питания, в особенности, молочных продуктов, способных заменить материнское молоко.
Способ по изобретению далее подробно описан со ссылкой на сопровождающий чертеж, на котором схематически изображено упрощенное устройство для электродеионизации. Для упрощения показан только один ряд чередующихся ячеек, в то время как в действительности модуль содержит несколько параллельных рядов чередующихся ячеек.
На чертеже модуль 1 содержит чередующиеся полупроницаемые полимерные мембраны между электродами - анодом 4 и катодом 5. Мембраны 2а и 2b проницаемы для катионов и непроницаемы для отрицательно заряженных анионов, например, для сульфогрупп. Мембраны 3а, 3b проницаемы для анионов и непроницаемы для положительно заряженных катионов, например, несущих четвертичные аммониевые группы.
Мембраны 2b и 3а ограничивают ячейку, заполненную в смешанных слоях гранулами смол, например, гранулами сильнокатионообменной смолы 6 и гранулами слабоанионообменной смолы 7. Они образуют камеру разбавления 8, которая окружена двумя промежуточными пространствами, ограниченными соответственно мембранами 2а, 3а и 2b, 3b и заполненными смолой с образованием камер концентрирования 9а, 9b. Камеры концентрирования 9а, 9b окружены анодной 10 и катодной 11 камерами, расположенными на концах модуля.
Устройство действует следующим образом.
Поток деминерализуемого вещества 12 пропускают через камеру разбавления 8, в которой удаляют его катионы, как например, С+, адсорбируемые сильнокатионообменной смолой, и его анионы, как например, А-, адсорбируемые слабоанионообменной смолой.
Под действием электрического поля СЕ, создаваемого между электродами, анионы направляются к аноду 4, проходя через мембрану 3а, и отталкиваются мембраной 2а. Одновременно катионы направляются к катоду 5, проходя через мембрану 2b, и возвращаются мембраной 3b. В результате происходят обеднение ионами вещества 12, которое удаляется в виде потока деминерализованного продукта 13, и обогащение ионами потока промывочного раствора 15, который поступает в камеры концентрирования 9а, 9b и который удаляется из них в виде потока рассола 14. Эти потоки образуют гидравлический контур из камер концентрирования СНС.
Соответствующим образом катионы проходят из анодной камеры 10 в камеру концентрирования 9а через мембрану 2а и отталкиваются у мембраны 3а, в то время как ионы Н+ мигрируют через весь модуль и регенерируют гранулы сильнокатионообменной смолы. Одновременно анионы проходят из катодной камеры 11 в камеру концентрирования 9b через мембрану 3b и отталкиваются у мембраны 2b, в то время как ионы ОН- мигрируют через модуль и регенерируют гранулы слабоанионообменной смолы. В общем, происходит электролиз воды, дающий регенерирующие ионы. Потоки, циркулирующие в анодной и катодной камере и из одной в другую, образуют гидравлический контур из электродных камер СНЕ.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых:
- процентные содержания и части являются весовыми, если не указано иное,
- субстрат перед его обработкой центрифугируют при 2000g или фильтруют с целью удаления твердых частиц, которые могли бы закупорить модуль,
- аналитические показатели получают с помощью следующих методов:
- содержание неочищенных белков: рассчитывается по измерениям суммарного азота методом Кьельдаля /СА/•6,38,
- содержание собственно белков: рассчитывается по измерениям суммарного азота /СА/ и небелкового азота /НБА/ методом Кьельдаля, т.е. /СА-НБА/•6,38,
- зольность: определяется сжиганием при 550oС,
- содержание катионов (Са++, Мg++, Na+, K+) и содержание фосфора: измеряют методом атомной абсорбционной спектроскопии /ААС/,
- содержания цитрата и лактата: определяют энзимными методами /Boehringer Mannheim, 1984/,
- содержание Сl-: измеряют потенциометрическим титрованием посредством АgNO3, используя серебряный электрод.
Пример 1. Тщательно прополаскивают модули и заполняют дистиллированной водой камеры разбавления и концентрирования, которые в смешанных слоях содержали гранулы сильнокатионообменной смолы НР111 (Н+-форма)/слабоанионообменной смолы НР661 (ОН--форма) производства "Ром энд Хаас" в соотношении 40/60. Различные камеры заполняли следующим образом:
- электродные камеры заполняли 4 л водного раствора, содержащего 7 г/л Na2SO4, рН которого регулировали до 2 посредством H2SО4,
- камеры концентрирования заполняли 4 л водного раствора, содержащего 2,5 г/л NaCl,
- камеры разбавления заполняли 2,5 кг деминерализуемого вещества, а именно, сепарированным молоком, концентрированным выпариванием до 23,5% сухого вещества.
После 10 минут рециркуляции с целью стабилизации давления в различных камерах отбирали 400 мл вещества из камеры разбавления, взвешивали и сохраняли для анализа. Устанавливали напряжение на максимальную величину 28 В, включали электрический ток между электродами и начинали деминерализацию. Непрерывно контролировали проводимость, температуру и рН в различных камерах и достигали желаемой частичной деминерализации, т.е. уменьшения солеобразующих элементов Na+, K+, Cl- без слишком большого снижения содержания кальция. Деминерализацию прекращали, когда содержание золы снижалось на 30% по сравнению с исходным продуктом. Деминерализацию проводили прерывисто, порциями, т.е. циркуляцией вещества через модуль, пока во всем объеме загрузки не достигалась заданная проводимость.
В конце процесса деминерализации отключали ток и собирали весь объем деминерализованного продукта, т.е. растворенного вещества, который взвешивали и высушивали сушкой сублимацией. Проводили аналогичную процедуру с рассолом из камеры концентрирования или остатком и с растворами из электродных камер.
Наконец, несколько раз прополаскивали модуль дистиллированной водой или, при необходимости, промывали его раствором, содержащим 2,5% NaCl/l% NaOH, или раствором из 5% NaCl/l% перкарбоната натрия. Модуль прополаскивали дистиллированной водой и оставляли заполненным водой между загрузками.
Полученные результаты показаны в таблице 1.
Не отмечено никакой потери белков. Продукт, полученный после обработки, обладал особыми вкусовыми свойствами. Он, в частности, был менее соленым и более сладким, чем нормальное концентрированное молоко, когда их сравнивали при одинаковой жирности. Он был также устойчив к действию высокой температуры.
Пример 2. Как и в примере 1, растворенное вещество от микрофильтрования сепарированного молока, деминерализовывали, пропуская сепарированное молоко через модуль, снабженный 0,14-микронной неорганической мембраной "Тексеп" /зарегистрированный товарный знак/ для достижения фактора объемного концентрирования, равного 6х.
Выбранная степень деминерализации составляла 95%. Полученные результаты показаны в таблице 2.
Пример 3. Как и в примере 2, деминерализацию проводили с растворенным веществом от микрофильтрации сладкой сыворотки от производства сыров, восстановленной из порошка. Ее предварительно подвергали микрофильтрации, как и в примере 2. Полученные результаты показаны в таблице 3.
Пример 4. Как и в примере 2, деминерализацию проводили с предварительно концентрированной кислой сывороткой от производства казеина, но камера разбавления была заполнена 40/60%-ной смесью сильнокатионообменной смолы HP 111 (H+-форма)/слабоанионообменной смолы HP 661 (OH--форма) от "Ром энд Хаас", а камера концентрирования оставалась пустой.
В конце приблизительно 30-40-минутного периода pH в камере концентрирования повышалась до величины, достигающей 5, при этом отмечалось нормальное уменьшение объемной скорости потока вместе с повышением давления в этой камере. Затем автоматической компенсацией поддерживали рН ниже 5, вводя 30-ный водный раствор HCl, например, посредством pH-стата.
Отмечалось также снижение проводимости в электродных камерах, которую поддерживали на уровне 5-20 мС путем непрерывного введения водного раствора серной кислоты.
Пример 5. Как и в примере 2, деминерализацию проводили с предварительно концентрированной кислой сывороткой от производства казеина, но камера разбавления была заполнена 40/60%-ной смесью сильнокатионообменной смолы HP 111 (H+-форма)/слабоанионообменной смолы HP 661 (OH--форма) от "Ром энд Хаас", а камера концентрирования была заполнена сильнокатионообменной HP 111 (H+-форма). При этих условиях имелась сильная смола, которая поддерживала pH в кислой области
Кроме того, проводимость в электродных камерах поддерживали на уровне 5-20 мС путем непрерывного введения водного раствора серной кислоты.
Пример 6. Методика была такой же, как и в примере 4, за исключением того факта, что после того, как был достигнут уровень деминерализации, равный 75%, рН вещества, поступающего в устройство, регулировали до 7,5 - 8 путем введения водного раствора КОН, и рН поддерживали на этой величине до тех пор, пока не достигался уровень деминерализации в 90%. Таким образом, достигалось значительное уменьшение количества анионов, присутствующих в окончательной жидкой сыворотке, по сравнению с тем, что достигалось без предварительного регулирования рН.
Изобретение относится к способу деминерализации молочных продуктов и их производных и может быть использовано в молочной промышленности. Способ заключается в том, что жидкое вещество молочного происхождения электродеионизируют в устройстве, включающем камеру разбавления, содержащую слой ионообменной смолы между катионопроницаемой и анионопроницаемой мембранами, камеры концентрирования анионов и катионов, а также электроды для создания электрического поля. Субстрат пропускают через слой ионообменной смолы, содержащейся в камере разбавления. Причем электрическое поле, создаваемое электродами, направляет катионы из камеры разбавления через катионопроницаемую мембрану в камеру концентрирования катионов и направляет анионы из камеры разбавления через анионопроницаемую мембрану в камеру концентрирования анионов, при этом в и через камеры концентрирования анионов и катионов пропускают промывочный раствор для удаления анионов и катионов из камер концентрирования. Обработанный продукт собирают из камеры разбавления, а жидкое вещество молочного происхождения пропускают через слой смолы камеры разбавления, который содержит гранулы сильнокатионообменной смолы, а рН промывочного раствора поддерживают так, чтобы раствор, присутствующий в камерах концентрирования анионов и катионов, имел рН менее 5. Жидкое вещество молочного происхождения выбирают из группы, состоящей из кислой сыворотки, пермеата от микрофильтрации или ультрафильтрации сепарированного молока, пермеата от ультрафильтрации кислой сыворотки и пермеата от микрофильтрации сладкой сыворотки. Слой смолы может содержать гранулы сильнокатионообменной смолы и, по существу, полностью состоит из них. Промывочный раствор могут пропускать через камеры концентрирования, не содержащие ионообменной смолы. Дополнительно можно пропускать промывочный раствор через слой смолы, присутствующий в каждой камере концентрирования, который содержит сильнокатионообменную смолу для поддержания рН раствора, присутствующего в каждом отделении так, чтобы этот раствор имел рН ниже 5, а промывочный раствор может быть кислым для поддержания рН на желательном уровне и содержит соляную кислоту. Причем слои смолы могут быть выбраны из группы, состоящей из смешанного слоя и пластового (послойного) слоя. Сильнокатионообменная смола может находиться в Н+ форме, а слабоанионообменная смола в ОН- форме. В другом варианте деминерализации жидкого вещества молочного происхождения пропускают жидкое вещество через слой смолы камеры разбавления, который содержит гранулы катионообменной смолы и слабоанионообменной смолы, а жидкое вещество молочного происхождения является молоком либо его производным, выбранным из группы, состоящей из пермеата от микрофильтрации или ультрафильтрации сепарированного молока, пермеата от ультрафильтрации кислой сыворотки и пермеата от микрофильтрации сладкой сыворотки. Также может являться концентрированным сепарированным молоком. Изобретение позволяет интенсифицировать процесс деминерализации молочных продуктов и их производных. 2 с. и 28 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.
US 4803089 A1, 07.02.1989 | |||
DE 3445223 A1, 03.10.1985 | |||
US 5120416 A1, 09.06.1992 | |||
СПОСОБ ДЕМИНЕРАЛИЗАЦИИ КОРОВЬЕГО МОЛОКА | 1993 |
|
RU2063141C1 |
Авторы
Даты
2002-11-20—Публикация
1997-10-08—Подача