Изобретение относится к способу деминерализации сладкой сыворотки.
Деминерализованная сыворотка, независимо от того, находится она в жидком или порошкообразном виде, является главным компонентом детского питания и диетических пищевых продуктов, в частности, молочных продуктов, пригодных для замены материнского молока. Деминерализованная сыворотка имеет также другие области применения, например в качестве заменителя сепарированного молока в кондитерско-шоколадном производстве или в производстве регидратируемых молочных продуктов.
Наиболее эффективными известными способами деминерализации сыворотки являются электродиализ и ионный обмен, которые применяют по отдельности или в сочетании друг с другом. При электродиализе ионизированные соли, растворенные в сыворотке, под действием электрического поля мигрируют через мембраны, которые селективно проницаемы для катионов и анионов, и удаляются в виде рассола. При ионном обмене используют ионное равновесие между смолой в качестве твердой фазы и деминерализуемой сывороткой в качестве жидкой фазы, при этом во время фазы насыщения ионы адсорбируются на смоле аналогичной природы, после чего смолу регенерируют.
Для большей производительности эти два способа объединяют в двухстадийный процесс деминерализации сыворотки, при котором электродиализ обеспечивает первоначальную деминералиэацию приблизительно на 50-60%, а при ионном обмене, предпочтительно при многостадийном ионном обмене с последовательными слабокатионообменной и сильнокатионообменной смолами, достигается окончательная деминерализация до приблизительно 90-95%, как это описано, например, в патенте США 4803089.
Эти способы имеют недостатки в том, что на стадии ионного обмена требуются большие количества регенерирующих химических веществ и потребляется большое количество воды, а электродиализ невозможно продолжать за уровень деминерализации свыше 60% ввиду его большой потребности в электроэнергии.
Электродеионизация, которая является предметом, например, патентов США 4632745 или 5120416, позволяет непрерывно осуществлять деминерализацию при обработке воды, объединяя электродиализ и ионный обмен в одном модуле, что позволяет снизить потребление воды и энергии, а также устраняет необходимость химической регенерации смол.
Эта технология состоит в циркуляции деминерализуемой воды через комплект параллельных ячеек, ограниченных катионными и анионными полупроницаемыми мембранами и содержащих смесь из гранул смолы. Эти ячейки называют камерами разбавления. Они отделены одна от другой, а их комплект снаружи отделен пространствами, которые образуют камеры, называемые камерами концентрирования и ограниченные анионными и катионными полупроницаемыми мембранами. Весь комплект помещен между катодной камерой и анодной камерой, соединенными с источником электропитания. Через камеры концентрирования циркулирует промывочная вода, что позволяет в виде вытекающего потока удалять ионы, которые концентрируются там вследствие своей полярности, мигрируя под действием электрического поля через мембраны из камер разбавления в камеры концентрирования.
В отличие от случая электродиализа гранулы смолы, насыщенные адсорбированными ионами, служат для поддержания достаточной электрической проводимости в камерах разбавления на всем протяжении процесса деминерализации. Кроме того, не требуется их регенерация, так как центры, насыщенные катионами и анионами, постепенно обмениваются с Н+ и ОН- под действием электрического поля.
В способе по патенту США 4632745 гранулы смолы размещены в камерах разбавления неподвижным образом, в то время как в способе по патенту США 5120416 гранулы являются подвижными и могут быть введены в камеры разбавления и извлечены из них путем циркуляции в виде суспензии. В этих известных способах, применяемых с водой, смолы присутствуют в виде смешанного слоя гранул сильнокатионообменного и сильноанионообменного типа.
Изобретение относится к способу деминерализации сладкой сыворотки, характеризующемуся тем, что более или менее концентрированную сладкую сыворотку подвергают электродеионизации в устройстве, в котором камеры разбавления или камеры концентрирования и разбавления содержат гранулы смолы, состоящие из одной лишь катионообменной смолы или из смеси катионообменной смолы и слабоанионообменной смолы, и что рН в камерах концентрирования устанавливают на уровне менее 5.
В контексте изобретения под сладкой сывороткой подразумевается жидкость, получаемая после сычужного свертывания казеина в сыроделии. Исходная сыворотка может быть необработанной, более или менее концентрированной или восстановленной в водной среде из порошка.
В качестве смолы можно использовать любое вещество, обычно применяемое при ионном обмене, например макросетчатое в виде геля или в макропористом виде, поскольку это вещество имеет жесткость, совместимую с ее ограничением в ячейках, и не связывает белки абсорбцией или адсорбцией. Можно использовать смесь катионообменной смолы и слабоанионообменной смолы. В качестве катионообменной смолы можно использовать слабо- или сильнокатионообменную смолу или смесь этих смол. Слабокатионообменная смола вообще имеет высокую адсорбционную способность и сравнительно большое набухание. Сильнокатионообменная смола имеет низкую адсорбционную способность и ограниченное набухание.
В варианте осуществления способа электродеионизацию проводят гранулами только сильнокатионообменной смолы в камерах разбавления. Как нами установлено, при этом варианте деминерализация от анионов, которые желательно удалить, главным образом, от Сl- и цитратов, а также деминерализация от катионов, главным образом, от К+, Nа+, Са++ и Мg++ осуществляется удовлетворительным образом без общеизвестных потерь белков, но с улучшенным микробиологическим качеством при температуре около 30oС благодаря низкому конечному рН порядка 3-4. Кроме того, уменьшается содержание небелкового азота, что увеличивает концентрацию собственно белков, требующихся, в частности, в продуктах детского питания, и одновременно изменяет аминокислотный состав продукта.
В варианте электродеионизацию проводят с гранулами сильнокатионообменной и слабоанионообменной смолы в смешанном или пластовом слое в камерах разбавления или одновременно в камерах разбавления и концентрирования, предпочтительно в весовых соотношениях сильнокатионообменная смола/слабоанионообменной смола, составляющих 30-40%/70-60%. Сильнокатионообменная смола предпочтительно находится в Н+-форме, а слабоанионообменная смола - в ОН--форме.
Как нами установлено, когда камеры концентрирования были заполнены смешанным слоем или когда эти камеры были пустыми, уровень рН повышался во время деминерализации. Этот факт в сочетании с увеличением концентрации кальция и фосфора, поступающих из камер разбавления, вызван обычным уменьшением потока со временем и увеличением давления в этих камерах, вероятно, вследствие осаждения фосфата кальция. Необходимо устранять это явление, не допуская того, чтобы рН в этих камерах превысила 5. С этой целью добавляют кислый водный раствор, например НСl, предпочтительно посредством рН-стата.
Эта мера не требуется тогда, когда камеры концентрирования заполнены одной лишь катионообменной смолой, которая в таком случае выполняет функцию по снижению рН непрерывным высвобождением ионов Н+.
Наблюдалось также, что во время деминерализации падает проводимость в электродных камерах. Когда проводимость в этих камерах становилась очень низкой, деминерализация замедлялась или даже прекращалась. Во избежание этого непрерывно вводили кислоту, например водный раствор серной кислоты, чтобы поддерживать проводимость на уровне, соответствующем эффективной деминерализации, например от 5 и до 20 мСм или более ("мСм" = "миллисименс").
Если требуется интенсивная деминерализация, то предпочтительно повышать рН вещества до величины приблизительно 7,5-8 либо в начале процесса деминерализации, либо после достижения степени деминерализации приблизительно 70 %, делая вещество щелочным, например, с помощью сильного основания типа КОН. В качестве альтернативы можно вводить гидроокись кальция и по выбору осуществлять нагрев, например, в течение 20 мин при около 45oС, после чего удалять образовавшийся осадок. Другая альтернатива этой деанионизации состоит в пропускании вещества, например, деминерализованного до приблизительно 80%, через колонну со слабоанионообменной смолой.
Способ по изобретению можно осуществлять непрерывно. В этом случае, с одной стороны, можно направлять вещество в камеру разбавления модуля и затем постепенно выпускать из этой камеры в виде деминерализованного продукта, а, с другой стороны, можно направлять промывочный поток в камеру концентрирования и согласно используемым вариантам постепенно выпускать из нее рассол или разбавленную хлористо-водородную кислоту.
В варианте изобретения, который осуществляют периодическим или порционным образом, вещество может рециркулировать в контуре через камеру разбавления, а рассол - рециркулировать в контуре через камеру концентрирования, пока не будет достигнута желаемая степень деминерализации.
После деминерализации полученное реагирующее вещество по возможности может быть нейтрализовано добавлением щелочи, предпочтительно пищевого качества, а затем высушено, например, распылением в сушильной колонне.
Продукт, получаемый при практическом осуществлении способа по изобретению, независимо от того, является он жидким или порошкообразным, может служить в качестве компонента пищевого продукта для потребления людьми или животными.
Его можно использовать, в частности, для производства лактопротеинов, а именно, делактозированного продукта, содержащего, в частности, около 30-40 вес. % белков и около 45-55 вес.% лактозы, или деминерализованного продукта из молочной сыворотки, содержащего, в частности, около 9-15 вес.% белков и около 75-85 вес.% лактозы.
Его можно использовать в качестве заменителя молока или сыворотки, применяя как компонент рецептуры кондитерских и шоколадных изделий или замороженных кондитерских изделий, и, в частности, в качестве заменителя сыворотки при производстве продуктов детского питания, в особенности молочных продуктов, способных заменить материнское молоко.
Способ по изобретению далее подробно описан со ссылкой на сопровождающий чертеж, на котором схематически изображено упрощенное устройство для электродеионизации. Для упрощения показан один ряд чередующихся ячеек, но в действительности модуль содержит несколько параллельных рядов чередующихся ячеек.
Ссылаясь на чертеж, модуль 1 содержит чередующиеся полупроницаемые полимерные мембраны между электродами - анодом 4 и катодом 5. Мембраны 2а, 2b проницаемы для катионов и непроницаемы для отрицательно заряженных анионов, например, для сульфогрупп. Мембраны 3а, 3b проницаемы для анионов и непроницаемы для положительно заряженных катионов, например, несущих четвертичные аммониевые группы.
Мембраны 2b и 3а ограничивают ячейку, заполненную в смешанных слоях гранулами смол, например, гранулами сильнокатионообменной смолы 6 и гранулами слабоанионообменной смолы 7. Они образуют камеру разбавления 8, которая окружена двумя промежуточными пространствами, ограниченными соответственно мембранами 2а, 3а и 2b, 3b, заполненными гранулами смолы или свободными от смолы и образующими камеры концентрирования 9а, 9b. Камеры концентрирования 9а, 9b окружены анодной 10 и катодной 11 камерами, расположенными на концах модуля.
Устройство действует следующим образом.
Поток деминерализуемого вещества 12 пропускают через камеру разбавления 8, в которой удаляют его катионы, как например, C+, адсорбируемые сильнокатионообменной смолой, и его анионы, как например А-, адсорбируемые слабоанионообменной смолой.
Под действием электрического поля СЕ, создаваемого между электродами, анионы направляются к аноду 4, проходя через мембрану 3а, и отталкиваются мембраной 2а. Одновременно катионы направляются к катоду 5, проходя через мембрану 2b, и возвращаются мембраной 3b. В результате происходит обеднение ионами вещества 12, которое удаляется в виде потока деминерализованного продукта 13, и обогащение ионами потока промывочного раствора 15, который поступает в камеры концентрирования 9а, 9b и который удаляется из них в виде потока рассола 14. Эти потоки образуют гидравлический контур СНС из камер концентрирования.
Соответствующим образом катионы проходят из анодной камеры 10 в камеру концентрирования 9а через мембрану 2а и отталкиваются у мембраны 3а, в то время как ионы Н+ мигрируют через весь модуль и регенерируют гранулы сильнокатионообменной смолы. Одновременно анионы проходят из катодной камеры 11 в камеру концентрирования 9b через мембрану 3b и отталкиваются у мембраны 2b, в то время как ионы ОН- мигрируют через модуль и регенерируют гранулы слабоанионообменной смолы. В общем, происходит электролиз воды, дающий регенерирующие ионы. Потоки, циркулирующие в анодной и катодной камерах и из одной в другую, образуют гидравлический контур СНЕ из электродных камер.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых:
- процентные содержания и части являются весовыми, если не указано иное;
- исходную сыворотку, после ее регидратации из порошка, перед обработкой центрифугировали при 2000g или фильтровали с целью удаления твердых частиц, которые могли бы закупорить модуль;
- аналитические показатели получали с помощью следующих методов:
- содержание собственно белка рассчитывается по измерениям суммарного азота /СА/ и небелкового азота /НБА/ методом Кьельдаля, т.е. /СА-НБА/•6,38;
- зольность определяется сжиганием при 550oС;
- содержание катионов (Са++, Мg++, Na+,K+) и содержание фосфора измеряли методом атомной абсорбционной спектроскопии /ААС/;
- содержание цитрата и лактата определяли энзимными методами /Boehringer Mannheim, 1984/;
- содержание Сl- измеряли потенциометрическим титрованием посредством АgNО3, используя серебряный электрод.
Примеры 1 и 2.
Модули, у которых камеры разбавления и концентрирования были заполнены гранулами определенной смолы, промыли большими количествами дистиллированной воды. Различные камеры заполнили следующим образом:
- электродные камеры заполнили 4 л водного раствора, содержащего 7 г/л Na2SO4, рН которого отрегулировали до 2 посредством H2SO4;
- камеры концентрирования заполнили 4 л водного раствора, содержащего 2,5 г/л NaCl;
- камеры разбавления заполнили 2,5 кг или 8 кг деминерализуемого вещества.
После 10 минутной рециркуляции с целью стабилизации давления в различных камерах отбирали 400 мл вещества из камеры разбавления, взвешивали и сохраняли для анализа. Устанавливали напряжение на максимальную величину 28 В, включали электрический ток между электродами и начинали деминерализацию. Непрерывно контролировали проводимость, температуру и рН в различных камерах и проводили деминерализацию до тех пор, пока не происходило снижение проводимости на 90-95% по сравнению с проводимостью исходного вещества.
Деминерализацию проводили периодически, порциями, т.е. посредством циркуляции вещества через модуль, до тех пор пока во всем объеме загрузки не достигалась заданная проводимость.
В примерах, когда обрабатываемая загрузка составляла 8 кг, проводимость в камере концентрирования (дающей собираемый поток ионов) поддерживали на величине не менее 30 мСм (миллисименс), замещая половину раствора дистиллированной водой, когда достигалась такая проводимость.
В конце процесса деминерализации, т.е. когда впервые достигалась выбранная степень минерализации, не являющаяся максимально возможной степенью деминерализации, ток отключали и собирали весь объем деминерализованного реактанта, т.е. пермеата (прошедшего через мембрану), который взвешивали и высушивали сублимацией. Аналогичную процедуру проводили с рассолом из камеры концентрирования или с остатком и растворами из электродных камер.
Наконец, модуль несколько раз промывали дистиллированной водой или, при необходимости, промывали его раствором, содержащим 2,5% NaCl/1% NaOH, или раствором из 5% NaCl/1% перкарбоната натрия, а затем дистиллированной водой, и оставляли заполненным водой между загрузками.
Параметры обработки и полученные результаты показаны в табл. 1.
Для сравнения, при использовании модуля с отсутствием смолы в камерах, сладкой сыворотки с 6,7% сухого вещества и объемных скоростей потока соответственно 0,7 и 1,4 л/мин требовались намного более продолжительные периоды времени, т. е. соответственно 110 и 140 мин для достижения степеней деминерализации, соответственно 84,6% и 82,1%.
Кроме того, при использовании модуля с обычными сильнокатионообменной и сильноанионообменной смолами в смешанном слое, объемных скоростей потока сыворотки от 0,7 до 1,4 л/мин, сыворотки с содержанием сухого вещества 6,7-19,8% и продолжительности деминерализации 28-70 мин, достигались степени деминерализации 85-91%, но при потерях собственно белков 7,6-9,3%.
Пример 3.
Деминерализовали сладкую сыродельную сыворотку, что и в примерах 1 и 2, но ее предварительно концентрировали нанофильтрацией в модуле "DDS" /зарегистрированный товарный знак/ с плитой и рамой, снабженными мембранами "APV HC50", при давлении около 3,5 МПа, пока не достигалась степень концентрации 19,8%. Параметры обработки и полученные результаты показаны в табл. 2.
Примеры 4-5.
Методика была такой же, как и в примерах 1-3, но камера разбавления была заполнена только одним типом смолы - сильнокатионообменной смолой НР111 в Н+-форме от "Ромэнд Хаас". Кроме того, различные камеры были заполнены следующим образом:
- электродные камеры были заполнены 4 л 0,025 М водного раствора H2SO4;
- камеры концентрирования были заполнены 4 л в 0,015 М водного раствора НСl;
- камеры разбавления были заполнены 5 или 8 кг деминерализуемого вещества.
Режим обработки и полученные результаты показаны в табл. 3.
Для сравнения, при использовании модуля с отсутствием смолы в камерах разбавления, сладкой сыворотки с 6,7% сухого вещества и объемных скоростей потока соответственно 0,7 и 1,4 л/мин требовались намного более продолжительные периоды времени, т.е. соответственно 110 и 140 мин для достижения степеней деминерализации, соответственно 84,6% и 82,1%.
Кроме того, при использовании модуля с обычными сильнокатионообменной и сильноанионообменной смолами в смешанном слое, объемных скоростей потока сыворотки от 0,7 до 1,4 л/мин, сыворотки с содержаниями сухого вещества 6,7-19,8% и продолжительности деминерализации 28-70 мин, достигались степени деминерализации 85-91%, но при потерях собственно белков 7,6-9,3%.
Пример 6.
Как и в примере 2, деминерализацию проводили с предварительно концентрированной сладкой сывороткой, но камера разбавления была заполнена 40/60%-ной смесью сильнокатионообменной смолы HP 111 (Н+-форма)/слабоанионообменной смолы HP 661 (ОН--форма) от "Ром энд Хаас", а камера концентрирования оставалась пустой.
В конце приблизительно 30-40-минутного периода времени уровень рН в камере концентрирования увеличивался до величины, приближающейся к 5, причем в этой камере отмечалось постоянное снижение объемной скорости потока вместе с увеличением давления. Затем автоматической компенсацией поддерживали рН ниже 5, вводя 30%-ный водный раствор НС1, например, посредством рН-стата.
Кроме того, отмечалось снижение проводимости в электродных камерах, которую поддерживали в пределах 5-20 мСм непрерывным введением водного раствора серной кислоты.
Пример 7.
Как и в примере 2, деминерализацию проводили с предварительно концентрированной сладкой сывороткой, но камера разбавления была заполнена 40/60%-ной смесью сильнокатионообменной смолы HP 111 (Н+-форма) и слабоанионообменной смолы HP 661 (ОН--форма) от "Ром энд Хаас", а камера концентрирования - сильнокатионообменной смолой HP 111 (Н+-форма). При этих условиях, это была сильная смола, поддерживавшая рН в кислой области.
Кроме того, проводимость в электродных камерах поддерживали в пределах 5-20 мСм непрерывным введением водного раствора серной кислоты.
Пример 8.
Методика была такая же, как и в примере 7, за исключением того факта, что после того, как уровень деминерализации достигал 75%, рН вещества,поступающего в устройство, доводили до 7,5-8 введением водного раствора КОН, и рН поддерживали на этой величине, пока не достигали уровня деминерализации в 90%. Таким образом, достигалось значительное уменьшение количества анионов, присутствующих в окончательной жидкой сыворотке, по сравнению с тем, что достигалось без предварительного регулирования рН, как это видно из табл. 4.2
Изобретение относится к пищевой промышленности, в частности к молочной промышленности. Способ заключается в том, что деминерализацию сладкой сыворотки осуществляют посредством ее электродеионизации в устройстве, которое включает камеру разбавления, содержащую слой ионообменной смолы между катионопроницаемой и анионопроницаемой мембранами, камеры концентрирования соответственно анионов и катионов, а также электроды для создания электрического поля. Пропускают субстрат через слой ионообменной смолы, который содержится в камере разбавления. Причем электрическое поле, создаваемое электродами, направляет катионы из камеры разбавления через катионопроницаемую мембрану в камеру концентрирования катионов и направляет анионы из камеры разбавления через анионопроницаемую мембрану в камеру концентрирования анионов. При этом в и через камеры концентрирования анионов и катионов пропускают промывочный раствор для удаления анионов и катионов из камер концентрирования. Обработанный продукт собирают из камеры разбавления. Причем сладкую сыворотку пропускают через слой смолы камеры разбавления, который содержит сильнокатионообменную смолу, а рН промывочного раствора поддерживают так, чтобы раствор, присутствующий в камерах концентрирования анионов и катионов, имел уровень менее 5. Также возможно дополнительно пропускать промывочный раствор через слой смолы, который присутствует в каждой камере концентрирования, содержащий сильнокатионообменную смолу для поддержания рН раствора, присутствующего в каждой камере, на уровне ниже 5. Промывочный раствор может быть кислым для поддержания рН на желательном уровне. Дополнительно может быть проведена обработка сладкой сыворотки так, чтобы пропускаемая к слою смолы сладкая сыворотка имела рН от 7,5 до 8. Другой вариант деминерализации сладкой сыворотки отличается от первого тем, что сладкую сыворотку пропускают через слой смолы камеры разбавления, который содержит катионообменную смолу и слабоанионообменную смолу, а рН промывочного раствора поддерживают так, чтобы раствор, присутствующий в камерах концентрирования анионов и катионов, имел уровень менее 5. Катионо- и анионообменные смолы находятся в форме гранул, причем катионообменная смола является сильнокатионообменной смолой. Весовое соотношение между сильнокатионообменной смолой и слабоанионообменной смолой составляет 30-40% катионообменной смолы и 60-70% анионообменной смолы. Сильнокатионообменная смола находится в Н+ форме, а слабокатионообменная смола находится в ОН- форме. Промывочный раствор содержит хлористо-водородную (соляную) кислоту. Слои смолы могут быть выбраны из группы, состоящей из смешанного слоя и послойного слоя. Изобретение позволяет интенсифицировать процесс деминерализации сладкой сыворотки. 2 с. и 15 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.
US 4803089 А1, 07.02.1989 | |||
US 4632745 A1, 30.12.1986 | |||
DE 3445223 A1, 03.10.1985 | |||
US 5120416 A1, 09.06.1992 | |||
СПОСОБ ОЧИСТКИ МОЛОЧНОЙ ТВОРОЖНОЙ И/ИЛИ ПОДСЫРНОЙ СЫВОРОТКИ ОТ МИНЕРАЛЬНЫХ ПРИМЕСЕЙ ИОНИТАМИ | 1995 |
|
RU2084162C1 |
Авторы
Даты
2002-11-20—Публикация
1997-10-08—Подача