СПОСОБ ОЧИСТКИ МОЛОЧНОЙ ТВОРОЖНОЙ И/ИЛИ ПОДСЫРНОЙ СЫВОРОТКИ ОТ МИНЕРАЛЬНЫХ ПРИМЕСЕЙ ИОНИТАМИ Российский патент 1997 года по МПК A23C9/14 A23C9/146 A23C21/00 

Изобретение относится к пищевой отрасли промышленности и может быть использовано для очистки молочной творожной и/или подсырной сыворотки от минеральных примесей ионитами.

Как известно, в России и странах СНГ производят более 100 млн. т молока в год. Около 10 млн. т используют для получения творога и сыра. Образующаяся при этом сыворотка содержит значительные количества вредных минеральных примесей (Ca, Mg, K, тяжелые металлы и др. вещества) и поэтому, как правило, сбрасывается, как и бытовые сточные воды, на единые городские очистные сооружения. Это приводит не только к потере потенциально важного пищевого продукта, но и в существенной степени усложняет и удорожает очистку сточных вод.

Однако сыворотку можно очистить от вредных примесей и очищенную сыворотку использовать для приготовления разнообразных высококачественных продуктов. Именно так и поступают в США, Швеции, Финляндии, Франции и других странах. При этом получают высушенный белково-лактозный концентрат, являющийся ценным пищевым продуктом, или сгущенную до 25 45% деминерализованную сыворотку.

При степени деминерализации сыворотки до 50% получаемый сгущенный или высушенный белково-лактозный концентрат можно использовать в качестве добавок при изготовлении кондитерских изделий, мороженого, молочно-кислых продуктов. При приготовлении творога в него возможна добавка 20 30% по массе сгущенной деминерализованной сыворотки и это увеличивает выход творога и одновременно снижает содержание в нем вредных минеральных примесей, а также улучшает его питательные и органолептические свойства за счет введения альбуминовых белков и лактозы.

Известен способ очистки сыворотки от вредных примесей электродиализом. Однако этот метод имеет ряд существенных недостатков. Так, установлено, что идет покрытие осадками мембран электродиализаторов, а отмывка их современными моющими средствами малоэффективна. При повышении степени деминерализации сыворотки свыше 50% отмечено резкое возрастание затрат электроэнергии, что делает процесс электродиализа нерентабельным [Ahlgren R.M. Proced. Whey products conference. Antlantik City/New Jersey, 1976, N14/15, v. 10, s. 32; - Boer R. Wit J.N. Hiddink J.J. of the Society of Dairy Technology, 1977, v. 30, N2, 3.112 120]
Степень деминерализации сыворотки, достигнутая в промышленных условиях при использовании способа электродиализа, является сравнительно невысокой и составляет всего лишь 50% Такая степень деминерализации сыворотки является недостаточной для приготовления продуктов диетического и детского питания, для которых степень деминерализации должна составлять 50 80 и 80 90%
В качестве прототипа предлагаемого нами изобретения может служить способ очистки сыворотки путем последовательной фильтрации ее через неподвижные слои катионита и анионита с регенерацией последних растворами карбонат-бикарбонат аммония. Это способ фирмы "Альфа-Лаваль" [Horeldsworth L.H. J. Soc. Dairy Technol. 1988, v. 33, p. 45 51; А/О Валио, Инжениринг, Приложение 3 от 08.12.1987 г. Valimotie 13, 00380 Helsinki, Финляндия]
По этому способу деминерализации молочной сыворотки используют периодические процессы ионного обмена в колоннах с неподвижным слоем ионита. Одна из колонн (или ветка из нескольких колонн) имеет неподвижный слой катионита, а другая анионита, через которые последовательно фильтруют сыворотку.

Деминерализацию проводят в циклах H⁺-OH^- или NH+4

При этом для удаления из сыворотки Ca⁺², Mg⁺², K⁺¹, катионов тяжелых металлов и других примесей в катионной форме применяют катиониты в NH+14

После насыщения катионита и анионита веществами-примесями проводят регенерацию ионитов, т.е. удаляют из них сорбированные вредные примеси путем последовательной обработки анионита 10 15%-ным раствором углеаммонийной соли (карбоната или смеси карбоната с бикарбонатом аммония), а затем, после отделения анионита от раствора, последним обрабатывают катионит. В результате такой регенерации анионит вновь переходит в CO-23

Такая регенерация ионитов с помощью растворов карбоната и/или бикарбоната аммония (углеаммонийных солей) является наиболее совершенным экологическим процессом, так как позволяет регенерировать известным способом карбонат-бикарбонат аммония и получить твердую фазу при десорбции веществ - примесей в виде мела (CaCO₃) пищевого качества. Описанный способ лежит в основе технологии и установки для очистки сыворотки, разработанной и применяемой на фирме "Альфа-Лаваль" (Швеция).

Способу-прототипу присущ ряд недостатков:
способ основан на применении ионитов с механической прочностью менее 70% с невысокой осмотической стабильностью, что приводит к малым срокам службы единовременной загрузки ионитов, к повышению удельных расходов ионитов и, соответственно, к повышению издержек производства;
размер гранул ионитов, как правило, менее 1 мм и с большим содержанием фракции гранул менее 0,3 мм, что обуславливает повышение гидравлического сопротивления слоя ионита при фильтровании сыворотки и, соответственно, повышает энергозатраты, снижает линейную скорость фильтрации до 1 м/ч, уменьшает производительность установки и нередко приводит к уносу из колонн мелких гранул ионитов;
требуется изготовление специальных дорогостоящих колонных аппаратов для проведения процесса ионообменной очистки, т.е. необходимо приобретение оборудования, традиционно не используемого на молокозаводах, а также сравнительно большая высота ионообменных колонн, что усложняет их расположение и монтаж в существующих зданиях.

Для исключения указанных недостатков способа-прототипа нами предложен способ очистки молочной творожной и/или подсырной сыворотки от минеральных примесей ионитами, заключающийся в следующем.

В качестве катионита используют катионит КУ-2 х 8 и/или КУ-2чС, а в качестве анионита -сильноосновной анионит АМ х 8 и/или АВ-17чС отечественного производства с повышенной крупностью гранул +0,63 1,6 мм и увеличенной механической прочностью до 95 98%
Очистку сыворотки от вредных минеральных примесей в отличие от прототипа проводят путем ее обработки ионитами в статических условиях при перемешивании ионитов с сывороткой в течение 10 20 мин. При этом используют эксплуатируемое в настоящее время на молокозаводах оборудование.

Для повышения эффективности процесса очистки сыворотки обработку ее в статических условиях осуществляют в две ступени как катионитом, так и анионитом, а также при дробной подаче ионитов в сыворотку из расчета 3 5 порций при суммарном объемном отношении ионит сыворотка, равном 1 5 1 15, причем после добавки каждой порции ионита полученную суспензию перемешиают в течение 10 15 мин.

Для экспериментов, иллюстрирующих достигаемые показатели по прототипу и предлагаемому нами способу очистки (деминерализации) молочной творожной сыворотки, нами была использована сыворотка Озерского молокозавода (Московская обл. ) и сыворотка молокозавода г. Ставрополя, характеристика которых приведена в табл. 1.

При этом были использованы стандартные методики и соответствующие измерительные средства для определения в исходной сыворотке и продуктах ее ионитовой очистки (деминерализации) следующих показателей: водородный показатель pH, кислотность в градусах Тернера (^oТ), содержание кальция, магния, иона аммония, натрия, калия, а также содержание (мас.) минеральных веществ (мин. в. ) и сухих веществ (сух.в.). Результаты экспериментов приведены в соответствующих примерах.

Пример 1.

Опыты по удалению минеральных примесей ионитами КУ-2 и АМ проводили следующим образом. Вначале приготовили раствор 10%-ного двууглекислого аммония и залили порцию анионита АМ в соотношении 1 1 и перемешали раствор элюента с анионитом в течение 15 мин, затем раствор из бака с анионитом АМ декантировали в бак с катионитом КУ-2, в котором суспензию перемешивали также 15 мин. Отработанный раствор отделили и направили на термическую регенерацию в обычных условиях.

После этого последовательную обработку указанных порций ионитов повторили, иониты 3 раза промыли питьевой водой и в воде нагрели до 60 - 90^oC для пастеризации ионитов. После этого провели очистку сыворотки отрегенерированными и пастеризованными ионитами.

Сорбционную обработку молочной творожной сыворотки проводили в следующем порядке: вначале сыворотку смешивали 15 мин с порцией катионита КУ-2 и обработанную сыворотку декантировали в бак с анионитом АМ и перемешивали 15 мин. Соотношения объемов сыворотки (V_сыв.) и подготовленных ионитов (V_сорб.) изменяли в пределах от 1 6 до 1 10 в зависимости от получения заданной кислотности в градусах Тернера (^oТ) и pH.

Очищенную от минеральных примесей сыворотку подвергали сгущению (и если нужно сушке) и направляли на приготовление молочных продуктов.

Приведенные в табл. 2 данные показывают возможность снижения содержания минеральных веществ в сыворотке после однократной последовательной обработки катионитом КУ-2 и анионитом АМ от 0,73 до 1,2 1,6 г/л при нормализации показателей pH в деминерализованной и сгущенной сыворотке до величины 6,5 - 7,0 и снижении кислотности от 65 70 до 25 30^oТ. Степень одностадийной деминерализации сыворотки по сгущенному до 30% продукту равна 73 81% Органолептические испытания показали возможность использования сгущенной деминерализованной сыворотки при выработке йогурта, творога и сгущенного обезжиренного молока продуктов взрослого питания.

Пример 2.

Опыты проводили в условиях, одинаковых с условиями примера 1, но осуществляли обработку сыворотки катионитом КУ-2чС и анионитом АВ-17чС (аналог анионита АМ), причем делали обработку сыворотки в 2 стадии продолжительностью не менее 15 мин. Каждую порцию ионитов после второй стадии обработки использовали при деминерализации новых порций сыворотки на первой стадии. Регенерацию этих порций ионитов раствором двууглекислого аммония не проводили и в случае длительного перерыва при переработке сыворотки катионит и анионит промывали горячей водой для их пастеризации при температуре 60 90^oC.

Результаты опытов (табл. 3) показывают, что остаточное содержание минеральных примесей в сыворотке, деминерализованной в 2 стадии, составляет 0,06 0,08 г/л при степени деминерализации исходной сыворотки 92 93% По своим органолептическим и пищевым свойствам сгущенная деминерализованная сыворотка может быть использована для приготовления мороженого, диетических молочных и других продуктов.

Пример 3.

Опыт проводили в условиях примеров 1, 2. При этом на второй стадии обработке ионитами КУ-2 и АМ подвергали творожную сыворотку деминерализованную в одну стадию до степени деминерализации 90% Таким образом была проверена возможность дополнительной деминерализации творожной сыворотки, деминерализованной за одну стадию до достижения кондиций, установленных для продуктов взрослого питания.

Повторную деминерализацию проводили на катионите КУ-2 и анионите АМ.

Приведенные в табл. 4 данные показывают возможность повышения полноты очистки деминерализованной однократно сыворотки от кондиций взрослого питания до требований получения детского продукта с конечной степенью деминерализации свыше 95%
Пример 4.

Опыт проводили в условиях примера 1, но порции катионита и анионита вводили в сыворотку дробно (частями) с интервалом времени 10 мин. При этом вначале в бак заливали заданное количество сыворотки, например 50 л сыворотки, и отмеряли 5 л подготовленного катионита КУ-1чС (в аммонийной форме). Затем приготовленную порцию катионита делили на 3 порции и вводили в сыворотку последовательно. Вначале добавляли первую порцию объемом 1,65 л и перемешивали с сывороткой 10 мин, после истечения этого времени в этот же бак добавляли вторую порцию катионита объемом 1,65 л и снова перемешивали в течение 10 мин, после этого в сыворотку вводили последнюю 3-ю порцию и снова перемешивали 10 мин. Катионированную сыворотку отделяли от отработавшего катионита и в нее таким же образом тремя порциями вводили подготовленный анионит АМ (АВ-8чС). В конечном итоге получали деминерализованную сыворотку за одну стадию обработки с более глубокой степенью деминерализации (90 95%). Установлено, что одностадийная обработка сыворотки с дробным введением ионитов в количестве 3 порций позволяет получить кондиции по минеральным примесям на уровне, допустимом для продуктов диетического питания (степень деминерализации 92%).

Пример 5.

Опыты проводили в условиях примера 4, но при более мелкой дозировке подготовленного ионита (сорбента) в сыворотку. Необходимое количество ионита делили на 5 порций и их вводили в сыворотку последовательно после перемешивания с каждой порцией 10 мин. Общее время катионирования на одной стадии 50 мин и анионирования на одной стадии 50 мин.

Из данных табл. 6 видно, что при более мелкой пятипорционной дозировке вводимых ионитов при одностадийной деминерализации сыворотки в условиях перемешивания степень деминерализации составляет 97% что необходимо для продуктов детского питания.

В отдельных (независимых) опытах нами установлено, что более дробная (более чем 5 порций) подача ионитов для перемешивания с сывороткой практически не приводит к дополнительному увеличению степени деминерализации сыворотки.

Установлено также, что продолжительность перемешивания как катионитов, так и анионитов с сывороткой должна составлять 10 20 мин, так как при времени перемешивания менее 10 мин степень деминерализации уменьшается, а при времени перемешивания более 20 мин она практически не увеличивается.

Сравнительные данные эффективности очистки (деминерализации) сыворотки известными способами и по предлагаемому нами способу приведены в табл. 7.

Предлагаемый нами способ очистки (деминерализации) сыворотки позволяет:
улучшить экологическую обстановку в регионе действия молочных заводов за счет исключения сброса сыворотки в сточные воды;
вовлечь в переработку для получения высококачественных продуктов взрослого и детского питания молочную творожную и подсырную сыворотку, выбрасываемую в настоящее время из-за высокого содержания в ней вредных минеральных примесей;
улучшить качество изготовляемых молочных продуктов;
уменьшить единовременную загрузку дорогостоящих (около 50 млн руб/т) ионитов в процессе в 2,5 3,0 раза по сравнению со способом-прототипом;
значительно сократить дополнительные затраты на очистку городских сточных вод до уровня ПДК за счет исключения сброса в них сыворотки.

Предлагаемый нами способ, сравнительно со способом-прототипом, имеет ряд существенных преимуществ. Так, для осуществления очистки (деминерализации) сыворотки в статических условиях при заданном времени перемешивания ее с порциями ионитов предложено использовать недефицитные катиониты и аниониты отечественного производства, имеющие высокую осмотическую и механическую прочность (не менее 98%). Это обеспечивает увеличение срока одной и той же единовременной загрузки ионитов в 5 10 раз по сравнению с ионообменными установками фирм Alfa-Laval в Швеции и Valio в Финляндии.

Кроме того, для осуществления предлагаемого способа используют иониты с крупностью гранул +0,63 1,6 мм, которые намного крупнее известных стандартных ионитов (включая и используемых по способу-прототипу). Это дает возможность легко отделять их от сыворотки без потерь на ситах с ячейкой 0,3 - 0,4 мм, уменьшить гидравлическое сопротивление и повысить удельную производительность в 5 8 раз.

Предлагаемый способ осуществляют в статических условиях, для которых пригодно достаточно простое и широко применяемое на молочных заводах баковое оборудование с перемешивающими устройствами, что исключает необходимость конструирования и изготовления дорогостоящих ионообменных колонн. Это дает возможность максимально использовать стандартное баковое оборудование отечественных молокозаводов (заквасочных, сливкоотделительных, твороговырабатывающих отделений), существенно уменьшить капитальные и эксплуатационные затраты, обеспечив высокую рентабельность и конкурентоспособность производства.

Ориентировочные оценки показывают, что окупаемость капитальных затрат на осуществление предлагаемого способа составит 0,5 1,0 г.

Использование: в пищевой промышленности для очистки молочной творожной и/или подсырной сыворотки от минеральных примесей ионитами. Сущность изобретения: сыворотку обрабатывают катионитами КУ-2х8 и/или КУ-2чС и анионитом АМх8 и/или АВ-17чС. Обработку сыворотки ионитами проводят в статических условиях при перемешивании. Регенерацию ионитов проводят в статических условиях путем последовательного перемешивания раствора углеаммонийных солей вначале с анионитом, затем с катионитом. 4 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Способ очистки молочной творожной и/или подсырной сыворотки от минеральных примесей, включающий обработку ее катионитом и анионитом, их регенерацию растворами углеаммонийных солей и возврат регенерированных ионитов в процесс, отличающийся тем, что в качестве катионита используют катионит КУ
2х8 и/или КУ 2чС, в качестве анионита сильноосновной аммониевый анионит АМх8 и/или АВ 17 чС, обработку сыворотки ионитами проводят в статических условиях при перемешивании, а регенерацию ионитов проводят в статических условиях путем последовательного перемешивания раствора углеаммнийных солей вначале с анионитом, а потом с катионитом. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что анионит и катионит используют преимущественно с крупностью гранул +0,63 1,3 мм. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что обработку сыворотки ионитами проводят при объемном соотношении ионит сыворотка 1 5 15 в течение 10 - 20 мин. 4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что обработку сыворотки ионитами проводят при их дробном введении в сыворотку из расчета 3 5 порций, исходя из суммарного объемного соотношения 1 5 15, причем после введения каждой порции ионита проводят перемешивание суспензии в течение 10 -15 мин. 5. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что сыворотку подвергают повторной обработке ионитами.