ВИНИЛИДЕНФТОРИДНЫЕ ТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2002 года по МПК C08F14/22 C08F214/22 

Изобретение относится к поливинилиденфторидам, имеющим повышенное сопротивление удару.

В частности оно относится к винилиденфторидным термопластическим сополимерам.

Хорошо известно, что поливинилиденфторид (ПВДФ) является кристаллическим полимером, обладающим хорошими свойствами химической и механической устойчивости, однако он показывает хрупкость и тенденцию к излому.

Поэтому его использование там, где требуется хорошее сопротивление удару и/или отсутствие излома, например, в производстве структурных элементов (самонесущих труб, фланцев и т.д.), имеет различные недостатки и практически его использование ограничено низкой плотностью.

Также известно улучшение сопротивления удару ПВДФ гомополимера сополимеризацией винилиденфторида (ВДФ) с другим фторсодержащим олефином как начальной частью мономера, добавляемого в автоклав, или при его непрерывной подаче с фиксированным соотношением по отношению к ВДФ расходу. Смотри, например, Европейский патент ЕР 526216, примеры 6 и 9; и патенты USP 4569978 пример 15, повторенный также в USP 5093427 (пример 1 сравнительный). В частности, используемым сомономером является гексафторпропен (ГФП) в количестве, в основном заключенным между около 0,3 и 10 мол.%.

Недостатки таких способов связаны с тем фактом, что существует уменьшение расчетной температуры материала благодаря понижению температуры текучести продукта.

Для устранения этого неудобства USP 5093427 предлагает добавление гексафторпропена в автоклав после расходования количества около 50-90% по весу всего ВДФ, использованного в полимеризации. Таким образом получают надежное сохранение температуры текучести гомополимера и поэтому сохраняют максимальную расчетную температуру.

Следует отметить однако, что использование ГФП как сомономера приводит к ухудшению механических свойств, таких как, например, модуль упругости и предел текучести, особенно при высокой температуре (150^oС).

Патент США 5498682 описывает новые термопластические сополимеры, содержащие перфторметилвиниловый эфир, фторированный диоксол и тетрафторэтилен, в частности используемые для покрытия электрических проводов. Полимеры, описанные в патенте, не содержат винилиденфториды. В патенте ЕР 080187 описаны сополимеры тетрафторэтилена с незамещенным перфтордиоксолом в качестве сомономера.

Заявитель неожиданно и непредвиденно обнаружил, что при использовании особенных сомономеров, подробно обозначенных здесь ниже, возможно получение ВДФ термопластических полимеров, имеющих повышенное сопротивление удару, причем поддерживаемая расчетная температура сочетается с хорошими механическими свойствами даже при высоких температурах.

Объект настоящего изобретения таким образом заключен поэтому в винилиденфторидных (ВДФ) термопластических соединениях, содержащих:
(а) от 0,1 до 10% молей, предпочтительно от 0,5 до 5%, одного или более фтордиоксолов формулы:

где Y равен OR_f, где R_f означает перфторалкил, имеющий от 1 до 5 атомов углерода, или Y=Z как определено здесь ниже; Y предпочтительно равен OR_f; X₁ и X₂ одинаковые или отличные друг от друга, означают -F или -СF₃; Z выбирают из -F,-H,-C1;
(b) ВДФ, составляющий остальную часть до 100 мол.%.

Предпочтительно в формуле (I) X₁, Х₂ и Z означают -F; R_f означает предпочтительно -CF₃, -C₂F₅ или -C₃F₇. Фтордиоксолы формулы (I), где Y равен OR_f, где R_f означает -CF₃, и X₁, Х₂ и Z означают -F, особенно предпочтительны. Этот продукт показан здесь ниже как ТТД (2,2,4-трифтор-5-трифторметокси-1,3-диоксол).

Фтордиоксол формулы (I) описан в USP 5,498,682 на имя заявителя, содержание которого приведено здесь как ссылка.

Сополимеры настоящего изобретения могут быть синтезированы сополимеризацией ВДФ с фтордиоксолами также введением сомономера в начало полимеризации.

Другой процесс, который может быть упомянут, включает добавление сомономера согласно системе, описанной в USP 5093427, приведенном здесь как ссылка, т.е. добавление фтордиоксола в автоклав проводят после расхода количества около 50-90% по весу всего ВДФ, использованного в полимеризации.

Сополимеры - объект настоящего изобретения - могут быть получены согласно известным методам сополимеризацией соответствующих мономеров, в суспензии с или без воды или водной эмульсии в присутствии подходящего радикального инициатора, при температуре в основном заключенной от -40 до 130^oС, предпочтительно от -15 до 100^oС, более предпочтительно от 10 до 70^oС. Реакционное давление в основном заключено между 0,5 и 150 бар, предпочтительно между 2 и 90 бар.

Любой продукт, способный генерировать активные радикалы при выбранной температуре (со)полимеризации, может быть использован как инициатор. Он может быть выбран, например, из: неорганические пероксиды, такие как, например пероксидисульфаты натрия, калия или аммония; диалкилпероксиды, такие как, например, двутретичный бутилпероксид (ДТБП); диалкилпероксидикарбонаты, такие как, например, диэтил- и диизопропил-пероксидикарбонат (ИПП), бис-(4-т-бутил-циклогексил)-пероксидикарбонат; т-алкилпероксибензоаты; т-алкилперокси-пивалаты, такие как, например, т-бутил и т-амил перпивалат; ацетилциклогексансульфонилпероксид; дибензоилпероксид; дикум илпероксид.

Количество радикального инициатора является обычным для сополимеризации фторсодержащих олефиновых мономеров, и в основном заключается между 0,003 и 4% весовых по отношению к общему количеству (со)полимеризованных мономеров.

Реакция обычно проводится в присутствии подходящего поверхностно-активного вещества, смотри, например, который описан в USP 4360652 и USP 4025709, таким образом с образованием стабильной эмульсии. Они являются в основном фторсодержащими поверхностно-активными веществами, выбранными из продуктов общей формулы
R_f-X^-M⁺,
где R_f означает (пер)фторалкильную цепь C₅-C₁₄ или (пер)фторполиоксиалкиленовую цепь, Х - означает -СОО^- или -SO_з ^-, M⁺ выбран из H⁺, NH₄ ⁺, иона щелочного металла. Среди наиболее широко используемых мы упомянем: перфторооктаноат аммония, (пер)фторполиоксиалкилены, терминированные одной или более карбоксильными группами; соли сульфокислоты, имеющей формулу R_f-С₂Н₄SO₃Н, где R_f означает перфторалкил С₄-С₁₀ (смотри патент USP 4025709); и т.д.

Для регулирования молекулярного веса конечного полимера, агент переноса цепи может быть добавлен в реакционную среду. Он может быть выбран, например, из: кетоны, сложные эфиры, простые эфиры или алифатические спирты, имеющие от 3 до 10 атомов углерода, такие как ацетон, этилацетат, диэтилэфир, изопропиловый спирт и т. д.; хлор(фтор)углероды, необязательно содержащие водород, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, такие как хлороформ, трихлорфторметан, 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтан (HCFC-123), и т.д.; бис(алкил)карбонаты, в которых алкил имеет от 1 до 5 углеродных атомов, такие как бис(этил)-карбонат, бис(изобутил)карбонат; и т.д.

Количество использованного агента переноса цепи может лежать внутри очень широких пределов в зависимости от молекулярного веса, который должен быть получен, от эффективности агента переноса и от реакционной температуры. Такое количество в основном заключено между 0,05 и 5%, предпочтительно между 0,1 и 2,4% весовых по отношению к общему количеству мономеров, добавленных в реактор.

В суспензионной полимеризации в присутствии воды стабилизаторы, например, поливиниловые спирты, метилцеллюлоза и т.д. (USP 4946900) могут быть добавлены в реакционную смесь. Минеральные масла или парафины, жидкие при температуре синтеза, могут быть также использованы в эмульсионной полимеризации ВДФ (смотри USP 4076929).

Способ - объект настоящего изобретения может быть удачно проведен в присутствии: эмульсий или микроэмульсий перфторполиоксиалкиленов, в соответствии с USP 4789717 и USP 4864006; микроэмульсий фторполиоксиалкиленов, имеющих водородсодержащие концевые группы и/или водородсодержащие повторяющиеся единицы, согласно заявке на Европейский патент ЕР 625526, приведенной здесь как ссылка, и микроэмульсий фторполиоксиалкиленов, имеющих водородсодержащие концевые группы и/или водородсодержащие повторяющиеся единицы и углеводороды C₁-С₂₀, предпочтительно C₁-C₁₂, алифатического, ароматического или смешанного типа, необязательно содержащих галогены, предпочтительно хлор или бром, согласно заявке на Европейский патент ЕР 95117052.1, приведенной здесь как ссылка.

Реакция полимеризации может также проводиться, в соответствии с наилучшим воплощением изобретения, с использованием радикального фотоинициатора в присутствии ультрафиолетово-видимого излучения и в суспензии с или без воды или эмульсии/микроэмульсии, согласно Европейским патентам ЕР 650982 и ЕР 695766 на имя заявителя, приведенных здесь как ссылки.

Предпочтительные условия процесса в соответствии с настоящим изобретением в основном такие, в которых ВДФ находится в субкритических условиях, т. е. предпочтительно при температурах <30^oС и давлениях <40 бар.

Под "радикальными фотоинициаторами" мы понимаем все химические виды, которые, обрабатываясь УФ-видимым излучением, вырабатывают радикалы, способные начать (со)полимеризацию фторсодержащих олефиновых мономеров. Среди них включены: неорганические и органические пероксиды, например, персульфат калия и двутретичный бутилпероксид, кетоны, например, ацетон; ацилпероксиды, например, диацетилпероксид; ди- или поликетоны, например, биацетил; пероксикарбонаты, например бис(4-третбутилциклогексил)пероксидикарбонат; диалкилсульфиды, например, диметилсульфид; пероксиэфиры, например, третбутилпероксиизобутират; комплексы переходных металлов, например, пентааминохлоркобальт(III) [Co(NH₃)₅Cl₂]²⁺; галогенированные или полигалогенированные органические соединения.

С действующей точки зрения термически стабильные фотоинициаторы при температуре полимеризации и также при комнатной температуре являются предпочтительными, и среди них органические и неорганические пероксиды, такие как персульфат калия, персульфат аммония и двутретичный бутилпероксид, наиболее предпочтительны.

Следующие примеры даны для иллюстративных целей и не oграничивают настоящего изобретения.

Пример 1 (сравнительный).

На боковой стенке 2 л A1SI автоклава, оборудованного мешалкой, работающей при 400 об/мин, находится кварцевое окно, соответственно которому расположена Hanau^® TQ-150 УФ лампа. Эта ртутная лампа под высоким давлением, которая испускает излучение между 240 и 600 нм, с энергией 13,2 В для излучения между 240 и 330 нм.

Автоклав был вакуумирован и в него были введены последовательно:
- 1400 г деминерализованной воды;
- 15 г микроэмульсии, состоящей из: 20% по весу Galden^® DO2, имеющего формулу:
СF₃O-(СF₂СF(СF₃)O)_m>(СF₂O)_n-СF₃
где m/n= 20 и средний молекулярный вес 700; 48% по весу поверхностно-активного вещества, имеющего формулу:
(C₃ClF₆O)-(CF₂-CF(CF₃)O)_m1-(CF₂O)_n1-CF₂COO-Na⁺
где m1/n1=26,2 и средний молекулярный вес 525; остаток является водой;
- 0,8 г хлороформа и
- 2,8 г двутретичного бутилпероксида (ДТБП).

Автоклав затем приводили к температуре 25^oС и давлению 25 абсолютных бар добавлением ВДФ. Затем включали УФ лампу. Начальное давление поддерживали постоянным в течение всей реакции подачей ВДФ. После 900 мин лампу выключали и автоклав открывали и разгружали при комнатной температуре.

Кинетические параметры (Rp) и полимерные характеристики приведены в таблице.

Температуру текучести определяли дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК). Показатель текучести (MF1) измеряли при 232^oС с нагрузкой 5 кг в соответствии с ASTM D3222-88. Механические свойства определяли при 23 и 150^oС в соответствии с ASTM D-1708, и CHARPY испытания проводили на спрессованных пластинах толщиной 2,9-3,1 мм в соответствии с ISO 179A стандартом.

Испытания на прочность при изгибе проводили при 125^oС и 6 МПа давлении. Мономерный состав определяли ¹⁹F-ЯМР.

Пример 2.

Пример 1 повторяли в тех же условиях за исключением того, что 10 г ТТД были целиком добавлены в начале после загрузки ДТБП. После 960 мин лампу выключали и автоклав разгружали при комнатной температуре.

Кинетические параметры (Rp) и полимерные характеристики приведены в таблице.

Пример 3 (сравнительный).

Пример 1 повторяли в тех же условиях за исключением того, что 16 г гексафторпропена (ГФП) были целиком добавлены в начале после загрузки ДТБП. После 900 мин лампу выключали и автоклав разгружали при комнатной температуре.

Кинетические параметры (Rp) и полимерные характеристики приведены в таблице.

Из таблицы может быть отмечено следующее.

1) При одинаковой вязкости (MF1) образец, содержащий 0,9 мол.% ТТД, дает устойчивость к излому, подобную образцу, модифицированному 2,2 мол.% ГФП, но механическим свойствам явно превосходит, особенно при 150^oС.

2) При одинаковой вязкости (MF1) образец, содержащий 0,9 мол.% ТТД, имеет температуру текучести, практически идентичную для гомополимера с незначительным ухудшением механических свойств, однако в то же время он показывает значительное улучшение устойчивости к хрупкости по сравнению с гомополимером.

Изобретение относится к винилиденфторидным термопластичным сополимерам, имеющим повышенное сопротивление удару. Сополимеры содержат 0,1-10 мол.% фтордиоксола формулы

где y = R_f, R_f - перфторалкил C₁-C₅, Y=Z, X₁ и Х₂ - одинаковые или отличные, означают - F или CF₃, Z=-F,-Н,-Cl, и до 100 мол.% винилиденфторида (ВДФ). Сополимеры получают сополимеризацией ВДФ с фтордиоксолом формулы (I) в суспензии с водой или без воды или в водной эмульсии в присутствии радикального инициатора при от -40 до 130^oС и давлении 0,5-150 бар, причем фтордиоксол вводят в начале сополимеризации. Изобретение позволяет повысить сопротивление удару и сохранить механические свойства при высоких температурах изделий на основе сополимеров ВДФ и фтордиоксола. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Винилиденфторидные термопластические сополимеры, включающие (a) от 0,1 до 10 мол. % одного или более фтордиоксолов формулы

где Y равен ОR_f, где R_f означает перфторалкил имеющий от 1 до 5 атомов углерода, или Y= Z, как определено здесь ниже; X₁ и Х₂ одинаковые или отличные друг от друга, означают - F или СF₃; Z выбирают из -F, -H, -Cl; (b) винилиденфторид, составляющий остальную часть до 100 мол. %. 2. Винилиденфторидные термопластические сополимеры по п. 1, где компонент (а) в пределах от 0,5 до 5 мол. %. 3. Винилиденфторидные термопластические сополимеры по пп. 1 и 2, где в компоненте (а) X₁, Х₂ и Z означают -F; R_f предпочтительно -СF₃, -С₂F₅ или -С₃F₇ и Y равен OR_f. 4. Способ получения винилиденфторидных термопластических сополимеров по пп. 1-3, включающий сополимеризацию винилиденфторида с фтордиоксолом формулы (I) в суспензии с водой или без воды или в водной эмульсии в присутствии радикального инициатора, при -40 и 130^oС и при реакционном давлении 0,5 и 150 бар, при этом фтордиоксол вводят в начале сополимеризации. 5. Способ получения винилиденфторидных термопластических сополимеров по п. 4, отличающийся тем, что его выполняют при температуре в пределах от -15 до 100^oС. 6. Способ получения винилиденфторидных термопластических сополимеров по п. 5, отличающийся тем, что его выполняют при температуре в пределах от -10 до 70^oС и при реакционном давлении между 2 и 90 бар. 7. Способ получения винилиденфторидных термопластических сополимеров по пп. 4-6, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят в эмульсии в присутствии фторсодержащего поверхностно-активного вещества формулы
R_f-X^-M⁺,
где R_f означает (пер)фторалкильную цепь C₅-C₁₄ или (пер)фторполиоксиалкиленовую цепь, Х^- означает -СОО^- или -SO₃ ^-, M⁺ выбран из H⁺, NH₄ ⁺, иона щелочного металла и в присутствии микроэмульсий (пер)фторалкиленов, необязательно имеющих водородсодержащие концевые группы, или микроэмульсий фторполиоксиалкиленов, имеющих водородсодержащие повторяющиеся звенья, необязательно с водородсодержащими концевыми группами, или микроэмульсий фторполиоксиалкиленов, имеющих водородсодержащие концевые группы и/или водородсодержащие повторяющиеся звенья и углеводороды C₁-С₂₀, с использованием радикального фотоинициатора в присутствии ультрафиолетового видимого излучения. 8. Способ получения винилиденфторидных (ВДФ) термопластических сополимеров по п. 7, отличающийся тем, что фотоинициатор выбирают из персульфата калия, персульфата аммония и двутретичного бутилпероксида.