СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ФТОРПОЛИМЕРОВ Российский патент 1999 года по МПК C08F214/18 C08F214/22 C08F214/24 C08F214/26 C08F4/34 

Изобретение относится к способу сополимеризации в суспензии для получения водородсодержащих термопластичных фторполимеров.

В науке известны различные типы водородсодержащих фторированных полимеров, имеющих термопластичные свойства. Первый класс составляют сополимеры пергалоидфторолефинов с олефинами, не содержащими галогены, такими как, например, сополимеры тетрафторэтилена (ТФЭ= TFE) или хлортрифторэтилена (ХТФЭ= CTFE) с этиленом, возможно, содержащие третий фторированный сомономер в количествах от 0,1 до 10 мольных % (смотри, например, Патент США N 3624250). Получение таких сополимеров обычно осуществляется в суспензии и, особенно для сополимеров ХТФЭ с этиленом, предпочтительно, осуществляется при низкой температуре (ниже 30^oC). Низкая температура полимеризации необходима для благоприятного чередования мономеров, позволяющего избежать образования этиленовых блоков, дающего нетермостойкий продукт.

Другой класс водородсодержащих термопластичных фторполимеров составляют поливинилиденфторид (ПВДФ) и ПВДФ, модифицированный небольшими количествами (0,1-10 мольных %) других фторированных сомономеров. Такие полимеры могут быть получены сополимеризацией в суспензии, как описано, например, в Патенте ЕР-526216, предпочтительно, в присутствии соответствующего суспендирующего агента, например, поливинилового спирта или водорастворимых производных целлюлозы, как описано в Патенте США N 4524194. В зависимости от типа используемого инициатора полимеризации, можно работать в широком температурном интервале, даже ниже 30^oC. При работе при низких температурах можно получить более высокую структурную упорядоченность, в частности, снижение мономерных инверсий и, соответственно, более высокую степень кристалличности, которая, как известно, обуславливает более высокую вторую точку плавления, а поэтому более высокую рейтинговую температуру.

Однако факт работы при низких температурах не гарантирует автоматически высокую термостойкость, так как последняя зависит от природы концевых групп цепи, производных от инициатора полимеризации. Действительно, известно, что такие концевые группы могут быть нестабильными сами по себе, и их разложение, в свою очередь, может породить реакции дегидрогалогенирования по полимерной цепи с образованием галогенированных кислот и образованием двойных связей, которые придают продукту нежелательную окраску (так называемое явление "обесцвечивания") и содержат избирательные точки разрушения макромолекулы.

Благодаря низкой температуре реакции радикальные инициаторы полимеризации, используемые в таком способе, могут быть выбраны в довольно ограниченном классе. Наиболее широко используемыми являются бис-ацилперекиси общей формулы (R_f-CO-O)₂, в которой R_f-C_1-10-пергалоидалкил (смотри, например, Патенты ЕР-185242 и US-3624250). Среди них особенно предпочтительным является бис-трихлорацетилперекись (ТХАП=TCAP).

Заявителем теперь неожиданно было установлено, что, в классе бис-ацетилперекисей, бис-дихлорфторацетилперекись (ДХФАП=DCFAP) (CFCl₂-CO-O)₂ позволяет получить водородсодержащие термопластичные фторполимеры, обладающие высокой термостойкостью, значительно более высокой, чем термостойкость, получаемая при использовании бис-трихлорацетилперекиси. В частности, получаемые сополимеры показывают высокую стойкость к дегидрогалогенированию, поэтому они не обладают явлением обесцвечивания, особенно в процессе высокотемпературной переработки.

Поэтому предметом настоящего изобретения является суспензионный способ сополимеризации для получения водородсодержащих термопластичных фторполимеров, в котором в качестве переносчика кинетической цепи используется бис-дихлорфторацетилперекись (ДХФАП=DCFAP) (CFCl₂-CO-O)₂.

ДХФАП (DCFAP) может быть получена окислением в щелочной среде соответствующего ацилгалоида согласно описанному, например, в работе Ц.Ченгху, J. Org. Chem. 47, 2009-2013 (1982).

Количество ДХФАП, используемое в способе, предмете настоящего изобретения, обычно составляет от 0,005 до 20 мас.%, предпочтительно, 0,05-2 мас.%, по отношению к общему количеству мономеров. Добавление в реакционную среду может осуществляться как в виде основной порции в начале реакции, так и постепенно, непрерывно или дискретными количествами в процессе полимеризации.

Способ, предмет настоящего изобретения, обычно осуществляется при температуре от -30^oC до 30^oC, предпочтительно, от -10^oC до 20^oC, тогда как реакционное давление находится в широких пределах, обычно от 5 до 100 бар, предпочтительно, от 10 до 40 бар.

Реакционная среда состоит из органической фазы, к которой обычно добавляется вода для благоприятного рассеивания тепла, выделяющегося в процессе реакции. Органическая фаза может быть образована самими мономерами, без добавления каких-либо растворителей, или мономерами, растворенными в соответствующем органическом растворителе. В качестве органических растворителей традиционно используются хлорфторуглероды, такие как CCl₂F₂ (CFC-12), CCl₃F (CFC-11), CCl₂FCClF₂ (CFC-113), CClF₂CClF₂ (CFC-114) и т.д. Так как такие продукты истощают озон стратосферы, недавно были предложены альтернативные продукты, такие как соединения, содержащие только углерод, фтор, водород и, необязательно, кислород, описанные в US-5182342. Обоснованная альтернатива представлена углеводородами с разветвленной цепью, как описано в ЕР-612767, имеющими от 6 до 25 атомов углерода и соотношение между числом метильных групп и числом атомов углерода более 0,5, такие, как, например, 2,3-диметилбутан, 2,3-диметилпентан, 2,2,4-триметилпентан, 2,2,4,6,6- пентаметилгептан, 2,2,4,4,6-пентаметилгептан и т.д. или их смеси.

Для регулирования молекулярной массы конечного продукта в реакционную систему могут быть добавлены соответствующие переносчики кинетической цепи, такие как кетоны, сложные эфиры, простые эфиры или алифатические спирты, имеющие от 3 до 10 углеродных атомов, углеводороды или галогенированные углеводороды, имеющие от 1 до 6 углеродных атомов, бис(алкил)карбонаты, у которых алкил имеет от 1 до 5 углеродных атомов, и т.д. Среди них особенно предпочтительными являются хлороформ и метилциклопентан. Использование метилциклопентана и более обычно циклопентанов, замещенных одним или более C_1-6-алкилами, в качестве переносчиков кинетической цепи в способах получения при низкой температуре водородсодержащих фторированных сополимеров описывается в одновременно рассматриваемой Заявке на патент на имя Заявителя (Заявка на Итальянский патент N 00520М194А, зарегистрированная 21 марта 1994 г. ). Переносчик кинетической цепи подается в реактор в начале реакции или непрерывно, или в дискретных количествах в процессе полимеризации. Количество используемого переносчика кинетической цепи может изменяться в довольно широких пределах, в зависимости от типа используемых мономеров, от температуры реакции и от требуемой молекулярной массы. Обычно такое количество находится в пределах от 0,01 до 30 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 10 мас.%, по отношению к общему количеству мономеров, подаваемых в реактор.

Под водородсодержащими термопластичными фторполимерами понимаются все полимеры, имеющие термопластичные свойства, получаемые гомополимеризацией водородсодержащего фторолефина или сополимеризацией последнего с перфторированным мономером, или сополимеризацией пергалоидфторолефина с полностью гидрогенированным олефином. В частности, способ, предмет настоящего изобретения, может быть преимущественно использован для:
(1) сополимеров C_2-8-пергалоидфторолефина, например тетрафторэтилена (ТФЭ=TFE) или хлортрифторэтилена (ХТФЭ=CTFE), и C_2-8-олефина, не содержащего атомы галогена, такого как, например, этилен, пропилен или изобутилен, с мольным соотношением между олефином, не содержащим атомы галогена, и пергалоидфторолефином от 40:60 до 60:40, необязательно, содержащих небольшие количества, обычно от 0,1 до 10 мольных %, одного или более фторированных сомономеров, выбираемых, например, из соединений общей формулы CX₂=CFR_f, в которой X - H или F, R_f - C_2-10-фторалкил, необязательно, содержащий одну или более эфирных групп (смотри, например, патенты US-4513129, US-3524250), или из перфтордиоксолов (смотри, например, патенты US-3865845, US-3978030, ЕР-73087, EP-76581, EP-80187);
(2) поливинилиденфторида или поливинилиденфторида, модифицированного небольшими количествами, обычно от 0,1 до 10 мольных %, одного или более фторированных сомономеров, таких как винилфторид, хлортрифторэтилен, гексафторпропен, тетрафторэтилен, трифторэтилен и т.д. (смотри, например, патенты US-4524194 и US-4739024).

В случае сополимеров винилиденфторида (ВДФ=VDF) (класс (2)), к реакционной среде, предпочтительно, добавляется соответствующий суспендирующий агент, такой как поливиниловый спирт, или водорастворимые производные целлюлозы, такие как алкил- или алкилгидроксиалкилцеллюлоза в количествах обычно 0,1 до 5 на тысячу по массе, предпочтительно, от 0,5 до 2 на тысячу по массе, по отношению к общему количеству используемых мономеров.

Ниже приводятся некоторые рабочие примеры, которые имеют только иллюстративное назначение, но не ограничивают объем самого изобретения.

Пример 1
500 мл автоклав, оборудованный мешалкой, работающей при 900 об/мин, откачивается, и в него вводится раствор, состоящий из 225 мл деминерализованной воды и 15 мл трет-бутанола. Автоклав охлаждается до 0^oC и откачивается снова. Затем в него загружается 65 г хлортрифторэтилена (ХТФЭ) и 2 мл метилциклопентана. Автоклав затем доводится до реакционной температуры 10^oC и до реакционного давления 14 бар этиленом. Затем в автоклав постепенно подается раствор бис-дихлорфторацетилперекиси (ДХФАП = DCFAP) в изооктане, выдержанный при -15^oC и имеющий концентрацию 0,09 г/мл. Около 0,1 г ДХФАП подается в начале и затем дважды 0,1 г каждый час в процессе полимеризации. Давление поддерживается постоянным в ходе всей реакции непрерывной подачей этилена. Через 185 минут получается около 30 г сухого полимера, содержащего 49,7 мольных % этилена и 50,3 мольных % ХТФЭ (согласно данным углеродного элементарного анализа). Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК= DSC) определяется вторая точка плавления T_2f, которая равняется 240,4^oC, и согласно методу ASTM D 3275-89 определяется показатель текучести расплава (ПТР=MFY), составляющий 1,7 г/10 мин.

Термическая стабильность полученного продукта определяется с помощью следующих испытаний:
(А) Массовые потери (Δ p %). Полимер в виде порошка (около 10 мг) подвергается термогравиметрическому анализу на воздухе при 250^oC в течение 1 часа.

(В) Выделение HF и HCl. Полученный полимер расплавляется при 240^oC с получением пленки, имеющей толщину примерно 500 мкм. Образец такой пленки, имеющий размеры 1х0,5 см, нагревается в термошкафу в токе сухого азота при 300^oC в течение 2 часов. Выделяющиеся газы собираются в щелочном растворе: каждые 30 мин отбираются пробы раствора, и концентрация ионов Cl^- и F^- определяется методом ионообменной хроматографии на колонках.

Полученные результаты приводятся в таблице.

Пример 2 (сравнительный)
Пример 1 повторяется в тех же условиях с той разницей, что в качестве инициатора используется бис-трихлорацетилперекись (ТХАП), в виде раствора в изооктане, имеющего концентрацию 0,11 г/мл. Перекись подается в начале в количестве примерно 0,1 г и затем дважды в количестве 0,1 г каждый час в ходе полимеризации.

Через 130 минут получается 30 г полимера, содержащего 47,4 мольных % этилена и 52,6 мольных % ХТФЭ (по данным углеродного элементарного анализа). Методом ДСК определяется T_2f, составляющая 237,2^oC, и согласно ASTM D 3275-89 ПТР, составляющий 5,0 г/10 мин.

Согласно примеру 1 определяется термостойкость полученного полимера.

Полученные данные приводятся в таблице.

Описывается способ получения водородсодержащих термопластичных фторполимеров суспензионной сополимеризации мономеров в присутствии инициатора полимеризации, отличающийся тем, что в качестве инициатора полимеризации используют бис-дихлорфторацетилперекись. Технический результат - получение водородсодержащих термопластичных фторполимеров, обладающих высокой термостойкостью, значительно более высокой, чем термостойкость фторполимеров, полученных другим способом. 15 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения водородсодержащих термопластичных фторполимеров суспензионной сополимеризацией мономеров в присутствии инициатора полимеризации, отличающийся тем, что в качестве инициатора полимеризации используют бис-дихлорфторацетилперекись. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что бис-дихлорфторацетилперекись используют в количестве 0,005 - 20 мас.% по отношению к общему количеству мономеров. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что бис-дихлорфторацетилперекись используют в количестве 0,05 - 2 мас.% по отношению к общему количеству мономеров. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят при температуре от -30 до 30^oС. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят при температуре от -10 до 20^oС. 6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что реакционная среда состоит из органической фазы, к которой, возможно, добавляется вода. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что органическая фаза образуется мономерами без добавления растворителей. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что органическая фаза образуется мономерами, растворенными в органическом растворителе, выбираемом из хлорфторуглеродов, соединений, содержащих только углерод, фтор, водород и, необязательно, кислород, углеводородов с разветвленной цепью, имеющих от 6 до 25 атомов углерода и соотношение между количеством метильных групп и количеством атомов углерода выше чем 0,5. 9. Способ по пп. 1 - 8, отличающийся тем, что в реакционную среду добавляют переносчик кинетической цепи. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что переносчик кинетической цепи выбирается из кетонов, сложных эфиров, простых эфиров и алифатических спиртов, имеющих от 3 до 10 атомов углерода, углеводородов или галогенированных углеводородов, имеющих от 1 до 6 атомов углерода, бис(алкил)карбонатов, у которых алкил имеет от 1 до 5 атомов углерода. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что переносчиком кинетической цепи является хлороформ. 12. Способ по п.10, отличающийся тем, что переносчиком кинетической цепи является метилциклопентан. 13. Способ по любому из пп.1 - 12, отличающийся тем, что получаемым фторполимером является сополимер C_2-8 пергалогенфторолефина и C_2-8-олефина, не содержащего атомы галогена, имеющий мольное соотношение между олефином, не содержащим атомов галогена, и пергалогенфторолефином от 40 : 60 до 60 : 40. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что пергалогенфторолефин выбирается из тетрафторэтилена и хлортрифторэтилена, а олефином, не содержащим атомы галогена, является этилен. 15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что сополимер содержит от 0,1 до 10 мол.% одного или более фторированных сомономеров. 16. Способ по пп.1 - 12, отличающийся тем, что получаемым фторполимером является поливинилиденфторид или поливинилиденфторид, модифицированный одним или более фторированными сомономерами, в количестве 0,1 - 10 мол.%.