СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 2002 года по МПК C09D4/02 C09D5/08 B05D5/08 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения защитных полимерных покрытий, которые могут быть использованы для защиты активных металлов от воздействия окружающей среды, а также в слоистых композиционных материалах, применяемых в медицине для имплантации в ткани живых организмов.

Известен способ получения полимерного покрытия (а.с. СССР 2050392, кл. МКИ С 09 J 4/02, опубл. 20.12.95 бюл. 35 ).

Известный способ включает предварительное приготовление полимерной композиции, содержащей в качестве полимеризующейся основы циклогексилметакрилат или бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат - соединения из группы сложных эфиров метакриловой кислоты - и метакрилат метилдиэтоксисилана в качестве перекисного инициатора полимеризации. Полимерную композицию затем наносят на подложку и отверждают.

К недостаткам известного способа относятся недостаточно высокие защитные свойства покрытия вследствие выделения токсичных, химически активных продуктов, сопровождающих процесс отверждения, недостаточно высокие оптические и прочностные показатели, а также отсутствие возможности имплантации покрытия в ткани живых организмов, конкретно - в органы зрения в виде хрусталиков (линз) глаза.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения защитного полимерного покрытия, включающий предварительное приготовление полимерной композиции на основе поликарбоната и полиметилметакрилата (А.А.Берлин и др. Полиэфиракрилаты. М.: Наука, 1967 г., с. 450-459), являющихся соединениями из группы сложных эфиров метакриловой кислоты и перекиси бензоила в качестве инициатора полимеризации, последующее нанесение композиции на подложку и термоотверждение слоя при температуре более 100-150^oС.

К недостаткам известного способа относится повышенная токсичность в связи со значительным выделением химически активного остаточного мономера в процессе отверждения композиции, что исключает возможность использования готового материала для защиты и для имплантации в биологические объекты, а также недостаточно высокое качество данного материала в виде низких оптических и прочностных показателей.

Техническая задача, решаемая предлагаемым изобретением, заключается в разработке способа получения защитного полимерного покрытия, стойкого к воздействию агрессивных факторов среды, характеризующегося достаточно высокими физико-химическими показателями и биосовместимостью с тканями живых организмов, обеспечивающей возможность имплантации.

Новый технический результат, достигаемый при использовании предлагаемого способа, по сравнению с прототипом заключается в повышении качества полимерного покрытия за счет улучшения его защитных свойств, физико-химических показателей и снижения токсичности.

Указанные техническая задача и технический результат достигаются тем, что в известном способе, включающем предварительное приготовление полимерной композиции, содержащей в качестве полимеризующей основы соединение из группы сложных эфиров метакриловой кислоты, а в качестве инициатора полимеризации - соединение из группы органических перекисей, последующее нанесение полимерной композиции на подложку, термообработку и отверждение, в соответствии с предлагаемым способом после отверждения в условиях термообработки при температуре 70-90^oС в течение 40-48 часов полимерного слоя на основе композиции, содержащей следующие ингредиенты, вес.%:
Соединение из группы органических перекисей - 0,5-1,0
Вода - 24,5-37,0
Сложный эфир метакриловой кислоты - Остальное;
его поверхность дополнительно обрабатывают стабилизирующим реагентом из группы двухосновных карбоновых кислот и окончательно сушат покрытие в указанных условиях термообработки.

Кроме того, перед отверждением в полимерную композицию дополнительно вводят персульфат аммония, при следующем содержании реагентов, мас.%:
Перекись бензоила - 0,5-1,0
Вода - 24,5-37
Персульфат аммония - 0,8-1,0
Метиловый эфир метакриловой кислоты - Остальное
Дополнительный технический результат заключается в дополнительном повышении качества покрытия за счет стабилизации структуры.

Сущность предлагаемого способа поясняется следующим образом.

Предварительно готовят полимерную композицию на основе соединения из группы сложных эфиров метакриловой кислоты в качестве полимеризующейся основы и перекисного соединения в качестве инициатора полимеризации в заявляемых пределах соотношений. При этом превышение количества эфира сверх предельного значения из заявленного диапазона ведет к увеличению токсичности покрытия за счет значительного повышения токсичности в виде остаточного химически активного мономера. В этом случае исключается возможность имплантации полимерного слоя в ткани живых организмов. Наоборот, снижение содержания эфира ниже предела заявляемых соотношений приводит к невозможности оформления слоя за счет несанкционированного образования значительных количеств низкомолекулярных соединений, не участвующих в реакциях полимеризации, что значительно снижает оптические и прочностные показатели полимерного покрытия.

Использование в способе реагента из группы перекисных соединений (перекиси бензоила, перекиси водорода) ниже заявляемого предела соотношений не способствует всесторонней полимеризации в объеме слоя покрытия и появлению разобщенных уплотненных участков в массе. Это снижает физико-механические показатели отвержденного полимерного слоя. Превышение содержания инициатора ведет к ускорению полимеризации, приводит к получению неоднородной структуры слоя, что негативно отражается на оптических, физико-механических показателях, снижает защитные свойства слоя.

Как показали эксперименты и с учетом условий техники безопасности инициатор полимеризации перекисного типа предпочтительно использовать в виде водных растворов.

Дополнительный стабилизирующий эффект и снижение токсичности в эксперименте были получены с использованием стабилизирующего структуру слоя реагента в виде персульфата аммония в заявленных пределах соотношений. Причем повышение его содержания выше предельного значения способствует зарождению центров паразитной кристаллизации в толщине слоя покрытия и, как следствие, появлению хрупких участков. Это является существенным при длительном хранении материала, приготовленного для имплантации, поскольку резко уменьшается время жизнеспособности слоя.

В случае снижения содержания стабилизирующего реагента снижается время жизнеспособности слоя в связи с недостатком его количества для продолжительной блокировки зарождающихся связей в полимерных цепочках.

Перечисленные компоненты смешивают в реакторе в заявленных соотношениях и наносят приготовленную композицию на подготовленную подложку. Полученные образцы покрытия помещают в зону термообработки и выдерживают в заявленных условиях термообработки в течение 40-48 часов. После отверждения покрытия его подвергают дополнительной обработке стабилизирующим реагентом. Далее проводится окончательная сушка при термообработке при температуре 70-90^oС в течение 40-48 часов (такие же условия, как на основной стадии термообработки).

Известно (Морфологические и биохимические аспекты биодеструкции полимеров / под ред. Г.А.Пхакадзе. Киев: Наукова Думка, 1986 г.), что биологическая совместимость определяется отсутствием факторов токсичности, к которым относятся продукты биодеструкции полимерного материала, которые не должны причинять организму вреда ни в первый период разрушения, ни в отдельные сроки после разрушения полимерного имплантата (с. 58, абзац 3). Это определяется, в свою очередь, химическим составом полимера, а также структурой и адгезионными свойствами поверхностей полимеров (с. 62, абзац 2). Подтверждением решения задачи изобретения по обеспечению биологической совместимости композиции с биотканями животных организмов, является исключение остаточного мономера, являющегося токсичным веществом, относящимся к вредоностным факторам, образование которого в данном способе исключено в силу химической природы используемых веществ. Учитывая это, исследования биологической совместимости проводились в условиях воздействия биологических сред (сыворотки крови, физиологические растворы), что позволяет смоделировать естественные условия и исключить необходимость проводить исследования на животных организмах.

Использование всех компонентов полимерной композиции в заявляемых пределах соотношений обеспечивает требуемое качество покрытия за счет высоких оптических и физико-механических свойств:
- остаточное разрушающее напряжение не менее 76 МПа;
- оптическая фрактограмма поверхности визуально не содержит структурных и спиралевидных образований;
- токсичность минимизирована до нуля - значения содержания остаточного мономера в составе отвержденного покрытия.

Эти свойства получены экспериментально на покрытиях, подвергнутых термообработке при 79-90^oС в течение 40-48 часов и обработанных водным раствором реагента из группы двухосновных карбоновых кислот концентрацией не более 0,1 моль/л и при оптимальном расчетном количестве реагента в диапазоне 1,0-2,0 мас.ч. на каждые 100 мас.ч. полимерной композиции.

Полученное полимерное покрытие в условиях предлагаемого способа характеризуется высоким уровнем защитных свойств, отсутствием токсичности, высокими физико-механическими и оптическими показателями.

Такой материал в виде индивидуального слоя может быть пригодным для композиционных материалов, используемых в качестве имплантатов в тканях живых организмов, например при изготовлении хрусталиков глаза или в костных тканях.

Экспериментально было показано, что в случае его применения не происходит отторжения в связи с отсутствием остаточного мономера, негативно влияющего на процесс биологической совместимости.

К другим технико-экономическим преимуществам заявляемого способа относятся доступность и дешевизна используемого сырья, простота, что делает возможным организацию серийного производства.

Промышленная применимость способа подтверждается следующими примерами реализации.

Пример 1. Первоначально готовили в лабораторных условиях композицию из следующих компонентов (условно - образцы из ПММА), мас.%:
Метиловый эфир метакриловой кислоты - 62
Перекись бензоила - 0,4
Вода - 36,8
Персульфат аммония - - 0,8
Компоненты перемешивают в реакторе и наносят на подложки из стекла с применением метода прессования. Затем образцы с композицией подвергают термообработке при температуре 90^oС в течение 48 часов.

Таким образом приготовленные опытные образцы размером (80•7,5•0,8 мм) обрабатывают 0,1 М раствором в условиях данного примера щавелевой кислоты и подвергают окончательной сушке также в условиях термообработки при температуре 70-90^oС в течение 48 часов. Затем образцы испытывались на соответствие физико-механических показателей совместно с образцами промышленного производства марок: СОЛ (ГОСТ 10667-90Е) неокрашенные или окрашенные.

Режимы обработки содержания компонентов композиции, приготовленных в условиях примера 1, но при различных значениях их, а также показатели конечного покрытия, приведены в таблице.

Полученные образцы показали отсутствие остаточного мономера (наличие которого является фактором высокой токсичности, вызывающим риск отторжения и отравления биотканей), снижение уровня остаточных напряжений, исчезновение стекловидных и спиралевидных структур, в то время как молекулярная масса и надмолекулярная структура исследуемых образцов осталась неизменной.

Из приведенных в таблице данных видно, что при термохимической обработке 0,1 М раствором щавелевой кислоты образцов из ПММА удаляется остаточный мономер без растрескивания поверхности, увеличивается прочность, уменьшается количество дефектов поверхности и шероховатости при практически неизменных молекулярной массе и надмолекулярной структуре.

Указанный технический результат отсутствует за пределами условий заявленного способа.

Изобретение относится к способу получения полимерного покрытия, обладающего высокими защитными физико-химическими показателями, невысокой токсичностью, пригодного для имплантации в ткани живых организмов. Предварительно готовят полимерную композицию, для чего смешивают в смесителе метиловый эфир метакриловой кислоты и инициатор полимеризации - перекисное соединение, а также воду. Дополнительно в композицию можно вводить персульфат аммония. Полимерную композицию наносят на подложку, сушат, отверждают при 70-90^oС 40-48 ч. Затем отвержденный слой обрабатывают стабилизирующим реагентом из группы двух основных карбоновых кислот. Затем слой сушат при 70-90^oС в течение 40-48 ч. Сочетание компонентов в определенном соотношении позволяет снизить токсичность покрытия, улучшить физико-механические показатели и обеспечить возможность имплантации в биологические объекты. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения защитного полимерного покрытия, включающий предварительное приготовление полимерной композиции, содержащей в качестве полимеризующейся основы соединение из группы сложных эфиров метакриловой кислоты, а в качестве инициатора полимеризации - соединение из группы органических перекисей, последующее нанесение полимерной композиции на подложку, термообработку и отверждение, отличающийся тем, что после отверждения в условиях термообработки при температуре 70-90^oС в течение 40-48 ч полимерного слоя на основе композиции, содержащей следующие ингредиенты, мас. %:
Соединение из группы органических перекисей - 0,5-1,0
Вода - 24,5-37,0
Сложный эфир метакриловой кислоты - Остальное
его поверхность дополнительно обрабатывают стабилизирующим реагентом из группы двухосновных карбоновых кислот, и окончательно сушат покрытие в указанных условиях термообработки. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед отверждением в полимерную композицию дополнительно вводят персульфат аммония, при следующем содержании реагентов, мас. %:
Перекись бензоила - 0,5-1,0
Вода - 24,5-37,0
Персульфат аммония - 0,8-1,0
Метиловый эфир метакриловой кислоты - Остальное