КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ ДВОЙНЫХ СВЯЗЕЙ И СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ Российский патент 2002 года по МПК C08F4/614 C08C19/02 C08F8/04 

Изобретение относится к каталитической композиции для селективного гидрирования полимеров и сополимеров сопряженных диенов и к способу селективного гидрирования олефиновых двойных связей, присутствующих в полимерах и сополимерах сопряженных диенов.

Полимеры, полученные путем полимеризации или сополимеризации сопряженных диенов, широко используются в промышленности.

В полимерной цепи эти полимеры имеют олефиновые двойные связи, которые, будучи полезными при вулканизации, обуславливают плохую устойчивость, особенно к окислению.

В частности, блок-сополимеры, полученные из сопряженных диенов и замещенных винильных ароматических углеводородов, используются невулканизированными в качестве термопластичных эластомеров или ударопрочных прозрачных смол, или как модификаторы стирольных смол и олефиновых смол. Благодаря присутствию в полимерной цепи ненасыщенных двойных связей, указанные блок-сополимеры имеют плохую устойчивость к окислению, озону и атмосферному старению. Это представляет серьезное препятствие их применению.

Эта потеря устойчивости может быть значительно снижена путем селективного гидрирования олефиновых двойных связей указанных сополимеров.

Известные методы гидрирования полимеров, имеющих олефиновые двойные связи, основаны на (1) гетерогенных катализаторах на носителе, состоящих из инертных носителей (например, кремнезема, окиси алюминия, угля), на которых осаждают такие металлы, как никель, платина, паладий или подобные, и (2) гетерогенных катализаторах без носителя, полученных взаимодействием металлорганического соединения никеля, кобальта, титана или подобных с восстановителем, таким как алюминийорганическое, магнийорганическое или литийорганическое соединение.

По сравнению с гетерогенными катализаторами на носителе (1) гетерогенные катализаторы без носителя (2) имеют большую активность. Это является значительным преимуществом, поскольку позволяет применять более мягкие условия гидрирования с меньшими количествами катализатора.

Заявка США 4 501 857 описывает способ гидрирования неактивных полимеров, проводимый в присутствии (А) производного бис-(циклопентадиенил)титана и (Б) по меньшей мере одного литийорганического производного при мольном отношении атомов лития к атомам титана 0,1 - 100,0.

Заявка ЕПВ 434 469 описывает каталитическую композицию, включающую (а) по меньшей мере одно производное бис-циклопентадиенилтитана и (б) по меньшей мере одно соединение, выбранное из имеющих общую формулу (1) М² (A1R³R⁴R⁵R⁶) и (2) М² (Mg R³R⁴R⁶), где М² выбран из лития, натрия или калия. Соединение (1) может быть получено взаимодействием металлорганического соединения щелочного металла с алюминийорганическим соединением, а соединение (2) может быть получено взаимодействием металлорганического соединения щелочного металла с магнийорганическим производным.

Заявка ЕПВ 601 953 описывает способ гидрирования, проводимый в присутствии катализатора, имеющего общую формулу Ср₂Тi(PhOR)₂ или Ср₂Тi(CH₂PPh₂)₂. Все указанные выше способы в действительности различаются не столько в отношении реакции гидрирования, сколько в способе приготовления образцов катализаторов.

Способ, описанный в заявке США 501 857, является простейшим изо всех упомянутых, поскольку исходит из легкодоступного соединения (титандициклопентадиенилхлорида) и включает только прибавление органического производного лития. К сожалению, данные, приведенные в этом патенте, показывают, что способ, который очень эффективен для активных полимеров, дает плохие выходы при гидрировании неактивных полимеров (см. Таблицу 3, сравни с Таблицей 2).

С другой стороны, заявка ЕПВ 434 469 предусматривает присутствие соединений (1) или (2), что требует реакции, не включенной в заявку США 4 501 857, между металлорганическим производным щелочного металла (обычно литийорганическим производным) и алюминийорганическим или магнийорганическим производным и соединением титана.

Аналогично, способ по заявке ЕПВ 601 953 является сложным, поскольку предполагает получение и выделение дициклопентадиенильных производных титана, полученных из Cp₂TiCl₂.

В любом случае все известные из уровня техники катализаторы имеют тот недостаток, что требуют больших количеств титана; кроме того, скорости гидрирования являются неудовлетворительными.

Нами найдена каталитическая композиция, используемая для селективного гидрирования олефиновых двойных связей, которая лишена указанных недостатков, поскольку легко получается и является значительно более активной, чем катализаторы в вышеупомянутых патентах.

В соответствии с этим данное изобретение относится к каталитической композиции, эффективной для селективного гидрирования олефиновых двойных связей, в частности олефиновых двойных связей, присутствующих в сополимерах диенов и винилбензолов, более конкретно - в сополимерах, содержащих стиролбутадиеновые и стиролизопреновые блоки, полученной взаимодействием между:
(А) по меньшей мере одним произвольным бис(циклопентадиенил)титана общей формулы (1) (С₅Н₅)₂T_i (R)(R₁), где R и R₁, одинаковые или разные, являются галогенами, предпочтительно R=R₁=C1; указанное соединение (1) является твердым или диспергированным в одном или более нерастворимых разбавителях;
(Б) по меньшей мере одним металлорганическим производным, имеющим общую формулу (2) М(R₂)(R₃), где М выбран из цинка или магния, предпочтительно магний, а R₂ и R³, одинаковые или разные, выбраны из C₁-C₁₆ алкилов, предпочтительно C₁-C₈ алкилов;
(В) по меньшей мере одним модификатором.

Как описано выше, для соединения (1) основным является то, что оно находится в твердом состоянии или диспергировано в среде несольватирующего разбавителя, предпочтительно диспергировано в одном или более нерастворимых разбавителях. Термин "дисперсия" относится к многофазной системе, в частности к двухфазной, в которой одна фаза является сплошной, а другая - тонкодисперсной.

Нерастворимый разбавитель может вводиться как разбавитель (1) и/или (2), предпочтительно соединения титана (1) или производного (2), еще более предпочтительно только (1).

Нерастворимый разбавитель также может быть введен в реактор перед реагентами.

Аналогично, модификатор (В) может быть введен в реакционное пространство один или вместе с одним из реагентов (1) или (2). В предпочтительном осуществлении модификатор прибавляется вместе с соединением титана (1).

В указанных условиях по окончании контактирования с реагентами обычно образуется тонкодисперсная коричнево-фиолетовая суспензия.

Модификатор (В) выбран из (В1) органических соединений, содержащих по меньшей мере один гетероатом, предпочтительно азотсодержащих или кислородсодержащих, и (В2) ароматических соединений.

Типичными группами соединений, содержащих гетероатом, являются эфиры, например диметиловый эфир, диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, ди-втор-бутиловый эфир, ди-трет-бутиловый эфир, дифениловый эфир, метилэтиловый эфир, этилбутиловый эфир, бутилвиниловый эфир, анизол, этилфениловый эфир, диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля, дибутиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир полиэтиленгликоля, диэтиловый эфир полиэтиленгликоля, дибутиловый эфир полиэтиленгликоля, тетрагидрофуран, α-метокситетрагидрофуран, эфиры 2- гидроксиметилтетрагидрофурана, пиран, диоксан, дитетрагидрофуранпропан. В списке эфиров, приведенном выше, термин "бутил" означает все возможные изомеры, т.е. н-бутил, изо-бутил и трет-бутил.

В предпочтительном осуществлении соединение (В1) выбрано из С₁-С₂₀ эфиров этиленгликоля и диэтиленгликоля, более предпочтительно оно выбрано из С₄-С₈ эфиров этиленгликоля.

Как указано выше, модификатор (В) также может быть выбран из ароматических соединений (В2), например толуола, бензола, ксилолов, алкилбензолов, алкилтолуолов, алкилксилолов. Если модификатор (В) выбран из ароматических соединений (В2), то предпочтительным является толуол.

В предпочтительном осуществлении мольное соотношение между диалкилмагнием и/или цинком (2) и производным дициклопентадиенилтитана (1) составляет 1:1 - 10:1, предпочтительно 3:1 - 7:1.

Мольное соотношение между модификатором (В) и титаном составляет 0,01:1 - 200: 1. Более конкретно, когда соединение (В) выбрано из эфиров, тогда мольное соотношение между эфиром и титаном составляет 0,01:1 - 100:1, тогда как, если соединение (В) выбрано из ароматического ряда, то мольное соотношение между эфиром и титаном составляет 1:1 - 100:1. Массовое процентное содержание модификатора по отношению к разбавителю, когда соединение (В) выбрано из группы эфиров, находится предпочтительно от 0,01 до 6%, более предпочтительно 0,05 - 0,5%; если соединение (В) выбрано из ароматического ряда, то концентрация предпочтительно находится от 0,1 до 10% (мас.), более предпочтительно 0,5 - 3% (мас.).

Среди магнийорганических производных общей формулы (2) Mg (R₂) (R₃) предпочтительно, если R₂ и R₃ одинаковые или разные, выбраны из C₁-C₁₆, предпочтительно C₁-C₈ алкилов. Типичными примерами магнийдиалкилов являются ди-н-бутилмагний, диизобутилмагний, диизопропилмагний, бутилизобутилмагний, дициклогексилмагний, бутилоктилмагний и соответствующие смеси.

Что касается нерастворимого разбавителя, то он не должен растворять соединение (1) и должен быть инертным по отношению к соединениям (1) и (2).

Более конкретно, нерастворимый разбавитель выбирают из алифатических или циклоалифатических насыщенных углеводородов или соответствующих смесей. Типичными примерами таких несольватирующих разбавителей являются пропан, бутан, н-гексан, н-пентан, изо-пентан, н-гептан, октаны, деканы, циклопентан, различно алкилированные циклопентаны, циклогексан, различно алкилированные циклогексаны. Предпочтительным нерастворимым разбавителем является циклогексан.

Что касается соединения магния (2), то оно добавляется в реакционную среду предпочтительно в виде раствора в алифатическом или циклоалифатическом растворителе.

Модификатор (В) может быть прибавлен в чистом виде или, предпочтительно, в виде раствора в алифатическом или циклоалифатическом растворителе, предпочтительно вместе с дисперсией (1).

Что касается температуры и продолжительности реакции между (А), (Б) и (В), то эти параметры не являются определяющими при получении катализатора по данному изобретению. Однако предпочтительно, чтобы температура была от 5 до 80^oС, предпочтительно 20 - 70^oС. Время контактирования между реагентами изменяется от нескольких минут до нескольких часов, обычно от более чем 3 мин, более предпочтительно до 70 мин.

Получение катализатора должно проводиться в инертной атмосфере. Термин "инертная атмосфера" означает атмосферу газов, которые не реагируют с любым из образцов, присутствующих в реакционной среде. Типичными примерами таких газов являются гелий, неон, аргон и соответствующие смеси. Альтернативно также может быть использован водород. Воздух и кислород не подходят, поскольку они окисляют или разлагают катализатор гидрирования, делая его неактивным. Азот также не подходит, так как реагирует с соединением титана в его активной форме.

Данное изобретение также относится к способу гидрирования олефиновых двойных связей, присутствующих в полимерах и сополимерах сопряженных диенов при контактировании с водородом в инертном растворителе в присутствии каталитической композиции по п. 1, вплоть до селективного гидрирования по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 98% олефиновых двойных связей.

Что касается реакции гидрирования описанных выше (со)полимеров, то она проводится в обычных условиях (температура, давление водорода, растворитель), которые хорошо известны из уровня техники. Могут применяться температуры 20 - 110^oС и давления 1 - 50 бар, растворители (со)полимеров состоят из алифатических или циклоалифатических насыщенных углеводородов и соответствующих смесей. Очевидно, что повышенные температуры и давления ускоряют гидрирование.

Согласно одному осуществлению раствор полимера, подвергаемого гидрированию, загружают в реактор для гидрирования в атмосфере водорода, после чего диспергируют катализатор. После этого в эту смесь подают давление водорода и устанавливают требуемую температуру. По окончании гидрирования гидрированный полимер выделяют в соответствии с известными методиками.

Каталитические композиции, которые могут быть получены способом по данному изобретению, активны в способах гидрирования даже в самых малых количествах, содержащих по меньшей мере от 5 до по меньшей мере 10 млн^-1 титана по отношению к полимеру, подвергаемому гидрированию, с мольным соотношением титана и олефиновых двойных связей до 1:60000. Несомненно, что это является преимуществом по сравнению с катализаторами, известными из уровня техники.

Хотя каталитические композиции, которые могут быть получены способом по данному изобретению, могут быть использованы при гидрировании всех углеводородных (со)полимеров, содержащих олефиновые двойные связи, способ применяется предпочтительно для (со)полимеров сопряженных диенов, полученных при полимеризации или сополимеризации сопряженных диенов.

(Со)полимеры сопряженных диенов включают гомополимеры сопряженных диенов, интерполимеры различных сопряженных диенов и сополимеры, полученные сополимеризацией по меньшей мере одного сопряженного диена с по меньшей мере одним олефином, способным к сополимеризации с указанным сопряженным диеном.

Типичными примерами сопряженных диенов являются 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен и 3-бутил-1,3-октадиен. В частности, в качестве промежуточных продуктов для производства эластомеров, имеющих превосходные физико-химические свойства, используются изопрен и 1,3-бутадиен, более предпочтительно 1,3-бутадиен. Поэтому типичными примерами являются полибутадиен, полиизопрен и бутадиен/изопреновые сополимеры.

Олефиновыми мономерами, которые могут быть использованы для сополимеризации вместе с указанными диенами, являются все ненасыщенные мономеры, способные к сополимеризации с указанными диенами, в частности винильные замещенные ароматических углеводородов. Среди них наиболее предпочтительными являются стирол, трет-бутилстирол, α-метилстирол, о-метилстирол, п-метилстирол, винилнафталин. В частности, наиболее используемым ароматическим соединением является стирол.

Типичные блок-сополимеры, которые могут использоваться в описанном выше способе гидрирования, имеют общую формулу (В-Т-А-В)_nХ и (А-Т-В)_nХ, где В - одинаковые или разные полидиеновые блоки, А - поливинилароматический блок, Т - статистический сополимерный сегмент, состоящий из диеновой и винилароматической мономерных частей, Х - сопряженный радикал с валентностью n, n = 1 - 20, содержание сегмента Т - 0 - 40% (мас.). Если n = 1, Х является остатком агента, обрывающего цепь полимера, например - Si(СН₃)₃, то используется монохлортриметилсилан; если n ≥2, то Х является остатком сопряженного агента, такого как, например, = Si(СН₃)₂ в случае диметилдихлорсилана, = Si(СН₃) в случае метилтрихлорсилана и = Si = в случае тетрахлорида кремния.

В указанных блок-сополимерах содержание винилзамещенного ароматического углеводорода составляет 5 - 95%, предпочтительно 10 - 60%. В указанных сополимерах содержание 1,2 или 3,4 частей полидиеновой фазы может изменяться от 10 до 80%, предпочтительно от 30 до 60% в зависимости от количества и вида винилпромотора, использованного в синтезе исходного ненасыщенного полимера.

Наряду с указанными стиролдиеновыми блок-сополимерами в способе по данному изобретению можно гидрировать различные сополимеры с нормальной или разветвленной структурой, имеющие мономеры, статистически распределенные по полимерной цепи и количества 1,2 или 3,4 частей, изменяющиеся от 10 до 80% (мас.)
Молекулярная масса (со)полимеров, используемых в способе гидрирования по данному изобретению, не имеет особого значения. Однако обычно они имеют среднюю молекулярную массу от 1000 примерно до миллиона.

(Со)полимеры, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, могут быть получены любым способом, известным из уровня техники, например анионной полимеризацией и полимеризацией с использованием металлорганических комплексов. Указанные (со)полимеры предпочтительно получают анионной полимеризацией в присутствии по меньшей мере одного органического соединения, содержащего в молекуле не менее одного атома лития. Примерами этих органических соединений лития являются н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, н-пентиллитий, бензиллитий, 1,4-дилитий-н-бутан, 1,5-дилитий-н-пентан, 1,2-дилитий-дифенилэтан.

Если полимеризация производилась с применением анионной методики полимеризации, то с использованием композиции по данному изобретению возможно гидрировать с неожиданно низким количеством титана неактивные полимеры, которые, однако, были предварительно связаны или дезактивированы.

Способ по данному изобретению имеет преимущества, поскольку позволяет получать требуемую структуру блок-сополимера (нормальную или разветвленную или соответствующие смеси), которая, очевидно, сохраняется в течение гидрирования. Эту возможность следует, однако, исключить в том случае, если активный полимер в том виде, как он получен в результате полимеризации, инициированной литием, непосредственно подвергается гидрированию.

Способ по настоящему изобретению позволяет производить суперактивный катализатор в том виде, в котором он будет использоваться без ограничений в отношении скорости реакции, с количествами титана вплоть до 10 млн^-1, считая на сухой полимер.

Следующие примеры даются для лучшего понимания данного изобретения.

ПРИМЕР 1 - СОПОЛИМЕР I
Синтез СБС-сополимера последовательным методом в присутствии тетрагидрофурана
В автоклав вместимостью 25 л загружают 8400 г циклогексана, 174 г стирола и 43 г тетрагидрофурана; систему затем термостатируют при 45^oС и прибавляют 16 мл 1,5 М раствора втор-бутиллития. Через 30 мин добавляют 852 г 1,3-бутадиена и оставляют для взаимодействия на 15 мин. После этого прибавляют еще 174 г стирола и оставляют для взаимодействия на 10 мин. К полученному таким образом раствору полимера добавляют 12 мл 2 М раствора триметилхлорсилана в циклогексане. Полученный этим способом полимер имеет М. м. 50000, полидисперсность 1,03 и содержание стирола 29 мас.%. Содержание 1,2 в полибутадиеновой фазе равно 40%. Получен блок-сополимер формулы (В-А-В) с n=1.

ПРИМЕР 2 - СОПОЛИМЕР II
Синтез СБС-сополимера последовательным методом в присутствии 1,2-ди-н-бутоксиэтана
В автоклав вместимостью 25 л загружают 8400 г циклогексана, 174 г стирола и 3,9 г 1,2-ди-н-бутоксиэтана; систему затем термостатируют при 45^oС и прибавляют 16 мл 1,5 М раствора втор-бутиллития. Через 30 мин добавляют 852 г 1,3-бутадиена и оставляют для взаимодействия на 15 мин. После этого прибавляют еще 174 г стирола и оставляют для взаимодействия на 10 мин. К полученному таким образом раствору полимера добавляют 12 мл 2 М раствора триметилхлорсилана в циклогексане. Полученный этим способом полимер имеет те же характеристики, что и сополимер 1. Получен блок-сополтмер формулы (В-А-В) с n=1.

ПРИМЕР 3 - СОПОЛИМЕР III
Синтез СБС-сополимера с низкой эффективностью связывания
В автоклав вместимостью 25 л загружают 8400 г циклогексана, 156 г стирола и 61 г тетрагидрофурана; систему затем термостатируют при 45^oС и прибавляют 22,8 мл 1,5 М раствора втор-бутиллития. Через 30 мин добавляют 1044 г 1,3 бутадиена и оставляют для взаимодействия на 15 мин. К полученному таким образом раствору полимера добавляют 6 мл 2 М раствора диметилдихлорсилана в циклогексане, а через 10 минут прибавляют 5 мл 2 М раствора триметилхлорсилана. Полученный этим способом полимер имеет двойное распределение молекулярных масс, характеризующееся фракцией (70 мас.%) связанного полимера с М. м. 70000 и фракцией несвязанного полимера (оставшиеся 30%). Содержание стирола 13 (мас.%). Содержание винила 39%. Получена полимерная смесь, состоящая из двух сополимеров, первый из которых (А-В)₂Х, а второй (А-В).

ПРИМЕР 4 - СОПОЛИМЕР IV
Синтез СБС-сополимера с большой молекулярной массой посредством связывания
В автоклав вместимостью 25 л загружают 8400 г циклогексана, 348 г стирола и 43 г тетрагидрофурана; систему затем термостатируют при 45^oС и прибавляют 16 мл 1,5 М раствора втор-бутиллития. Через 30 мин добавляют 852 г 1,3-бутадиена и оставляют для взаимодействия на 15 мин. К полученному таким образом раствору полимера добавляют 12 мл 2 М раствора диметилдихлорсилана в циклогексане. Полимер имеет двойное распределение молекулярных масс, характеризующееся 95% триблоксополимера (М.м. 100000) и остатком 5% несвязанного полимера. Содержание стирола 29 (мас.%). Содержание винила 41%. Получена смесь блок-сополимеров (В-А-В)₂Х и (А-В).

ПРИМЕР 5 - СОПОЛИМЕР V
Синтез [СБ]₄-сополимера
В автоклав вместимостью 25 л загружают 8400 г циклогексана, 348 г стирола и 86 г тетрагидрофурана; систему затем термостатируют при 45^oС и прибавляют 32 мл 1,5 М раствора втор-бутиллития. Через 30 мин добавляют 852 г 1,3-бутадиена и оставляют для взаимодействия на 15 мин. К полученному таким образом раствору полимера добавляют 6 мл 2 М раствора тетрахлорида кремния в циклогексане. Полученный таким образом полимер имеет двойное распределение молекулярных масс, характеризующееся 90% радиального полимера (М.м. 100000) и остатком 10% несвязанного линейного полимера. Получена смесь блок-сополимеров (А-В)₄Х и (А-В).

ПРИМЕР 6 - СОПОЛИМЕР VI
Синтез СИС последовательным методом
В автоклав вместимостью 25 л загружают 8400 г циклогексана, 174 г стирола и 0,96 г тетрагидрофурана; систему затем термостатируют при 45^oС и прибавляют 16 мл 1,5 М раствора втор-бутиллития. Через 30 мин добавляют 852 г изопрена и оставляют для взаимодействия на 15 мин. После этого прибавляют еще 174 г стирола и оставляют для взаимодействия на 10 минут. К полученному таким образом раствору полимера добавляют 12 мл 2 М раствора триметилхлорсилана в циклогексане. Полученный этим способом полимер имеет М.м. 51000, полидисперсность 1,02 и содержание стирола 29 мас.%. Получен блок-сополимер формулы (В-А-В)Х.

ПРИМЕР 7
7-А Получение каталитической композиции
В реактор вместимостью 500 мл в атмосфере аргона загружают 0,28 г дихлорида бис-циклопентадиенилтитана, 100 мл циклогексана и 0,25 мл 0,45 М раствора 1,2-ди-н-бутоксиэтана так, чтобы обеспечить мольное соотношение 0,1/1 между ди-н-бутоксиэтаном и титаном. Для установления мольного соотношения магний/титан, равного 4 к этой суспензии прибавляют 4,5 мл 1 М раствора диизопропилмагния в гептане. Смесь перемешивают 45 мин при 20 - 30^oС.

7-Б Реакция гидрирования - опыты 1-5
В реактор вместимостью 16 л в атмосфере водорода загружают 4800 г раствора полимера и при перемешивании термостатируют при 70^oС.

Затем к этому раствору добавляют каталитическую композицию, приготовленную в разделе 7-А, таким образом, чтобы достичь количества титана 90 млн^-1 по отношению к сухому полимеру, с мольным отношением олефиновые двойные связи/титан, равным 6850.

Давление водорода в реакторе доводят затем до 5 кг/см² (4,9 бара). Полученные для полимеров типа I, III, IV, V, VI результаты приведены в Таблице 1.

ПРИМЕР 8
Влияние типа эфира в синтезе: опыт 6
С использованием методики, аналогичной опытам 1-5, реакцию гидрирования проводят для полимера типа II. Через 90 мин полимер имеет степень гидрирования полибутадиеновой фазы >98%. Результат приведен в Таблице 1.

Данные Таблицы 1 показывают, что каталитические композиции, полученные способом по данному изобретению, очень эффективны на стадии гидрирования безотносительно к типу блок-сополимера. Только для полимера II наблюдается незначительное снижение скорости гидрирования, а для сополимера VI полное гидрирование не достигается в течение эксперимента.

ПРИМЕР 9
Влияние количества титана: опыты 7-21
Применяя ту же методику, что и в примере 7, проводят получение каталитической композиции, для чего используют
0,55 г дихлорида бис-циклопентадиенилтитана, 0,14 мл 0,45 М раствора ди-н-бутоксиэтана и 2,5 мл 1 М раствора диизобутилмагния в гептане, что обеспечивает мольное отношение магний/титан, равное 5 (Опыты 7, 10, 13, 16, 19); 0,077 г дихлорида бис-циклопентадиенилтитана, 0,07 мл 0,45 М раствора ди-н-бутоксиэтана и 1,6 мл 1 М раствора диизобутилмагния в гептане, что обеспечивает мольное отношение магний/титан, равное 6 (Опыты 8, 11, 14, 17, 20); 0,031 г дихлорида бис-циклопентадиенилтитана, 0,03 мл 0,45 М раствора ди-н-бутоксиэтана и 0,7 мл 1 М раствора диизобутилмагния в гептане, что обеспечивает мольное соотношение магний/титан, равное 7 (Опыты 9, 12, 15, 18, 21).

Гидрирование полимеров типов I, II, III, IV, V, VI проводят, как описано в примере 7-Б. Результаты, включая опыты, ранее показанные в Таблице 1, приведены в Таблице 2.

Данные из Таблицы 2 показывают, что для гидрирования СБС-сополимеров каталитическая композиция по данному изобретению эффективна на уровне 10 частей на миллион титана.

Опять же в отношении сополимеров, содержащих стирольные и бутадиеновые блоки, гидрирование проходит успешно вне зависимости от типа сополимера и способа получения. Небольшое снижение скорости гидрирования происходит только для сополимера II - СБС-сополимера, полученного в присутствии 1,2-ди-н-бутоксиэтана вместо ТГФ.

ПРИМЕР 10
Влияние эфира на предварительную стадию: опыты 22-27
Применяя ту же методику, что и в примере 7, проводят получение каталитической композиции, используя в качестве растворителя на предварительной стадии 100 мл циклогексана (Сравнительный опыт 22), 100 мл циклогексана + 0,25 мл 0,45 М раствора 1,2-дибутоксиэтана в циклогексане (Опыт 1), 100 мл 1,2-дибутоксиэтана (Сравнительный опыт 23), 100 мл циклогексана + 4 г тетрагидрофурана (Опыт 24), 100 мл тетрагидрофурана (Сравнительный опыт 25), 100 мл циклогексана + 1 г толуола (Опыт 26) и 100 мл толуола (Сравнительный опыт 27). Гидрирование полимера типа I проводят согласно указанному в примере 7-Б. Полученные результаты приведены в Таблице 3.

Эти данные показывают, что разбавитель, используемый на подготовительной стадии получения каталитической композиции, отрицательно влияет на реакцию гидрирования. Действительно, каталитические композиции, полученные в присутствии чистого циклогексана (Сравнительный опыт 22), чистого толуола (Сравнительный опыт 27), чистого ТГФ (Сравнительный опыт 25) и чистого 1,2-дибутоксиэтана (Сравнительный опыт 23), не позволяют достигать адекватных степеней скоростей гидрирования.

Напротив, каталитические композиции, полученные в смесях циклогексан + эфир (опыты 1 и 24) или циклогексан + толуол (опыт 26), оказались чрезвычайно активными.

ПРИМЕР 11
Влияние алкилирующего агента: сравнительный опыт 28.

Применяя ту же методику, что и в примере 7, проводят получение каталитической композиции, используя 9 мл 0,5 М раствора н-бутиллития в циклогексане.

Проводят гидрирование полимера типа I. Полученные результаты приведены в Таблице 4.

Данные из этой таблицы показывают большую важность применения алкилирующего агента, который является металлорганическим производным магния. Действительно, каталитическая композиция, полученная с использованием алкилирующего агента на основе лития, значительно менее эффективна на стадии гидрирования.

ПРИМЕР 12
Сравнительный опыт 29
Получение каталитической композиции проводят с использованием той же методики, что и в примере 7-А. Полученную таким образом суспензию декантируют через 24 ч и прозрачный верхний слой затем удаляют шприцем. Указанную жидкость затем используют при гидрировании, как указано в примере 7-Б. Полимер имеет степень гидрирования полибутадиеновой фазы, равную 10%, после 150 мин.

ПРИМЕР 13
Катализатор А
В реакционный сосуд емкостью 500 мл загрузили 100 мл циклогексана, 291,3 мг титан-бис-циклопентадиенилхлорида (1,2 ммоль), 0,25 мл 0,45 М-раствора дибутоксиэтана (0,11 ммолей) и 4,7 1 М-раствора изобутил-н-бутилмагния (4,7 ммоль). Отношение Mg/Ti=4,0, а соотношение Ti/модификатор = 11.

Катализатор В (для сравнения)
В реакционный сосуд емкостью 500 мл загрузили 100 мл толуола, 291,3 мг титан-бис-циклопентадиенилхлорида (1,2 ммоль), 0,25 мл 0,45 М-раствора дибутоксиэтана (0,11 ммоль) и 4,7 мл 1 М-раствора изобутил-н-магния (4,7 ммоль). При этом отношение Mg/Ti=4,0, а соотношение Ti /модификатор = 11.

Опыты по гидрированию
В атмосфере водорода в сосуд емкостью 16 л загрузили 4,8 кг раствора (13% по весу циклогексана) стиролбутадиенового сополимера, содержащего 30% стирола (содержание винила 40%).

Сосуд подвергали терморегуляции при 70^oС. После загрузки катализатора сополимер гидрировали при давлении водорода 5 кг/см² (4,9 бара). Результаты гидрирования приведены в Таблице 5.

Результаты, сравнимые при применении катализатора А, были получены в случае приготовления катализатора с реагентом тетрагидрофураном (ТГФ) или толуолом вместо дибутоксиэтана.

Изобретение относится к каталитической композиции для селективного гидрирования олефиновых двойных связей, присутствующих в сополимерах диенов и винилбензолов, которая получена по реакции между следующими компонентами: а) производное бис(циклопентадиенил)-титана общей формулы (I) (С₅Н₅)₂ Ti ( R)(R₁), где R и R₁, одинаковые или разные, являются галогенами; б) металлорганическое производное общей формулы (II) М(R₂)(R₃), где М выбран из цинка или магния, а R₂ и R₃, одинаковые или разные, выбраны из С₁-С₁₆ алкилов; в) модификатор. При этом соединение формулы (I) диспергировано в одном или более нерастворяющих разбавителях и модификатор выбран из числа ароматических углеводородов. Также изобретение относится к способу селективного гидрирования в присутствии заявленной каталитической композиции. Каталитическая композиция легко получается и является значительно более активной, чем катализаторы предшествующего уровня техники. 2 с. и 13 з.п.ф-лы, 5 табл.

1. Каталитическая композиция для селективного гидрирования олефиновых двойных связей, присутствующих в сополимерах диенов и винилбензолов, полученная по реакции между следующими компонентами: а) производное бис(циклопентадиенил)титана общей формулы (I) (С₅Н₅)₂Ti (R) (R₁), где R и R₁, одинаковые или разные, являются галогенами; б) металлорганическое производное, общей формулы (II) М(R₂)(R₃), где М выбран из цинка или магния, а R₂ и R₃, одинаковые или разные, выбраны из С₁-С₁₆ алкилов; в) модификатор, отличающаяся тем, что соединение формулы (I) диспергировано в одном или более нерастворяющих разбавителях и модификатор выбран из числа ароматических углеводородов. 2. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что олефиновые двойные связи, присутствующие в сополимерах диенов и винилбензолов, подвергают селективному гидрированию. 3. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что сополимеры содержат стиролбутадиеновые и стиролизопреновые блоки. 4. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что R= R₁ - хлор. 5. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что М - магний, а R₂ и R₃, одинаковые или разные, выбраны из С₁-С₈ алкилов. 6. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что нерастворяющий разбавитель состоит из циклогексана. 7. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что мольное соотношение между производным бис(циклопентадиенил)титана общей формулы (I) и М(R₂)(R₃) формулы (II) составляет 1: 1 - 10: 1. 8. Каталитическая композиция по п. 7, отличающаяся тем, что мольное соотношение между производным бис(циклопентадиенил)титана общей формулы (I) и М(R₂)(R₃) формулы (II) составляет 3: 1 - 7: 1. 9. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что мольное соотношение между модификатором (В) и производным бис(циклопентадиенил)титана составляет 0,01: 1 - 200: 1. 10. Способ селективного гидрирования олефиновых двойных связей, присутствующих в полимерах и сополимерах сопряженных диенов, включающий контактирование полимера или сополимера сопряженных диенов с водородом в инертном растворителе в присутствии каталитической композиции до селективного гидрирования по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 90% олефиновых двойных связей, более предпочтительно по меньшей мере 98% олефиновых двойных связей, отличающийся тем, что в качестве каталитической композиции используют каталитическую композицию по п. 1. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что способ проводят при 20 - 110^oС и 1 - 50 бар, а растворители (со)полимеров состоят из алифатических или циклоалифатических насыщенных углеводородов и их смесей. 12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что селективному гидрированию подвергают олефиновые двойные связи, присутствующие в сополимерах сопряженных диенов и винилбензолов. 13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что селективному гидрированию подвергают блок-сополимеры, имеющие общую формулу (В-Т-А-В)_nХ и (А-Т-В)_nХ, где В - одинаковые или разные полидиеновые блоки, А - поливинилароматический блок, Т - статистический сополимерный сегмент, образованный из диеновой и винилароматической мономерных частей, Х - сопряженный радикал с валентностью n, n = 1 - 4, содержание сегмента Т - 0 - 40 мас. %. 14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что блок В является полидиеновым блоком, выбранным из полибутадиена или полиизопрена, а блок А - полистирольным блоком. 15. Способ по п. 10, отличающийся тем, что каталитическую композицию вводят в количестве, соответствующем по меньшей мере 10 млн^-1 титана в пересчете на сухой полимер.