КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС НА ОСНОВЕ ЛАНТАНИДОВ ДЛЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ И СПОСОБ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ Российский патент 2003 года по МПК C08F4/52 C08F36/04 

Описание патента на изобретение RU2213100C2

Изобретение относится к каталитическим комплексам на основе лантанидов, их получению и применению при (со)полимеризации сопряженных диенов.

Каталитические системы на основе лантанидов, в частности на основе неодима, описаны в литературе в качестве катализаторов полимеризации сопряженных диенов с получением полидиолефинов с высоким содержанием цис-звеньев (> 96%).

В большинстве случаев указанные каталитические системы представляют собой трехкомпонентные системы, из которых первый компонент включает соединение лантанида (карбоксилат, алкоголят); второй компонент состоит из металлоорганического соединения магния или алюминия; третий компонент включает донор атома хлора.

Интересные примеры трехкомпонентных каталитических систем, обладающих высокой активностью и простым получением в промышленных условиях, описаны в публикациях ЕР-А-201962, ЕР-А-201979 и ЕР-А-207559. В этих системах в качестве галогенирующего агента используется трет.-бутилхлорид.

Также описаны бинарные каталитические системы, полученные путем смешения солей лантанидов (например, NdCl3.3D, где D представляет собой донор электронов, например спирт, простой эфир, амин) с триалкилалюминием, например триизобутилалюминием.

Примеры таких бинарных каталитических систем описаны в публикациих US-А-4575538, JP-А-8361107 и JP-А-84113003.

Катализаторы, которые намного более активны, чем ранее описанные катализаторы, с точки зрения полимеризации диолефинов с образованием 1,4-цис-полимеров, получены при использовании в качестве соединений неодима аллилпроизводных этого элемента.

В последних научных публикациях описаны различные каталитические системы, содержащие сочетание производных неодима или празеодима с соединениями алюминия, включающими АlR3, AlR2Cl, МАО. В качестве аллильных соединений неодима используют Nd(allyl)3, Nd(allyl)2Cl, CpNd(allyl)2, LiNd(allyl)4 (см. , например, R. Taube et al., Macromol. Symp. 89, 193, 1995; J. Organomet. Chem. 513, 37, 1996).

В соответствии с этими публикациями наиболее активный катализатор может быть получен из МАО и Nd(allyl)2Cl.

В этих работах также описан способ синтеза Nd(allyl)2Cl, который основан на реакции триаллилнеодима и трихлорида неодима.

В свою очередь Nd(allyl)3 получают реакцией LiNd(allyl)4 и B(C2H5)3 в диоксане.

Как видно, соединение неодима Nd(allyl)2Сl трудно получить, что в существенной степени ограничивает интерес к его применению в качестве потенциального промышленного катализатора.

Таким образом, существует потребность в комплексах неодима, имеющих, по меньшей мере, такую же каталитическую активность, что и Nd(allyl)2Cl, но которые могут быть получены более простыми способами.

Установлено, что определенные комплексы лантанидов, в частности неодима, которые почти так же эффективны, как и Nd(allyl)2Cl, могут быть получены с помощью более простого способа.

Следовательно, настоящее изобретение относится к комплексам лантанидов, эффективных при проведении полимеризации сопряженных диенов и полученных при взаимодействии LnХ3 с, по меньшей мере, одним соединением лития, выбираемым из
(1) Li(А), причем мольное отношение Li(А)/LnХ3 составляет от 1,5 до 2,5, предпочтительно от 1,8 до 2,2 и более предпочтительно 2/1;
(2) LiLn(A)4, причем мольное отношение LiLn(А)4 и LnХ3 составляет от 0,5 до 1,5, предпочтительно от 0,8 до 1,2 и более предпочтительно 1/1,
где Ln выбирается из любого лантанида и предпочтительно представляет собой неодим;
Х выбирается из числа галогенидов, карбоксилатов, алкоголятов, -N(Rx) (Ry), где Rx и Ry могут быть одинаковыми или разными и представляют собой С15-алкильные радикалы, а Х предпочтительно выбирается из числа галогенидов и более предпочтительно представляет собой Сl;
А представляет собой аллильный радикал, имеющий общую формулу

где заместители R1, R2, R3, R4 и R5 могут быть одинаковыми или разными и выбираются из группы, включающей атом водорода и C1-C10-алкильные радикалы, предпочтительно из Н до С14-алкильных радикалов, и А предпочтительно выбирается из группы, включающей аллил, неопентилаллил, неопентилметаллил.

В случаях аллила R1=R2=R3=R4=R5=H; в случае неопентилаллила R1=R2=R3=R4= H, R5=CH2-С(СН3)3; в случае неопентилметаллила R1=H, R2=СН3; R3=H, R4=H, R5= CH2-C(CH3).

Есть основание полагать, но экспериментальное подтверждение такого предположения отсутствует, что в обоих случаях продукт реакции преимущественно состоит из Ln(A)2X, вероятно в виде комплекса с LiX.

Аллиллитий предпочтительно получают in situ, например при взаимодействии бутиллития и тетрааллилолова.

Что касается неопентилаллиллития и неопентилметаллиллития, то они могут быть получены при взаимодействии алкиллития, например, трет.-бутиллития, и бутадиена, и изопрена соответственно (см. J. Organomet. Chem., 1972, 44, pp. 39-56).

Неопентилаллиллития и неопентилметаллиллития предпочтительнее аллиллития использовать в процессе. Фактически, их легче получить и они дают (например, при взаимодействвии с NdCl3) более растворимый продукт, который впоследствие легче реагирует с сокатализатором.

Комплекс лантанида настоящего изобретения может быть получен путем простого смещения реагента, предпочтительно при температурах в интервале от +20 до -90oС, более предпочтительно от -15 до -50oС. Предпочтительно использовать растворы названных выше реагентов в таких растворителях, как ТГФ или простые алифатические эфиры, по отдельности или в смеси с углеводородными растворителями.

Полученный таким образом комплекс лантанида может быть выделен из растворителя и использован непосредственно при полимеризации, или он может быть снова разбавлен, и/или диспергирован в подходящем растворителе/разбавителе, предпочтительно в ароматическом растворителе, более предпочтительно в толуоле.

Еще один объект настоящего изобретения относится к способу гомо- и со-полимеризации С420-сопряженных диенов, предпочтительно 1,3-бутадиена и изопрена, отличающемуся тем, что полимеризацию проводят в присутствии каталитической системы, содержащей продукт, полученный при взаимодействии LnХ3, по меньшей мере, с одним соединением лития, выбираемым из
(1) Li(A), причем мольное отношение Li(А)/LnХ3 составляет от 1,5 до 2,5, предпочтительно от 1,8 до 2,2 и более предпочтительно 2/1;
(2) LiLn(A)4, причем мольное отношение LiLn(А)4 и LnX3 составляет от 0,5 до 1,5, предпочтительно от 0,8 до 1,2 и более предпочтительно 1/1,
где Ln выбирается из любого лантанида и предпочтительно представляет собой неодим;
Х выбирается из числа галогенидов, карбоксилатов, алкоголятов, -N(Rx)(Ry), где Rx и Ry могут быть одинаковыми или разными и представляют собой С15-алкильные радикалы, Х предпочтительно выбирается из числа галогенидов и более предпочтительно представляет собой Сl;
А представляет собой аллильный радикал, имеющий общую формулу

где заместители R1, R2, R3, R4 и R5 могут быть одинаковыми или разными и выбираются из группы, включающей атом водорода и С110-алкильные радикалы, предпочтительно из Н и С14-алкильных радикалов, и А предпочтительно выбирается из группы, включающей аллил, неопентилаллил, неопентилметаллил.

Типичными примерами сопряженных диенов, которые могут быть использованы при (со)полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, помимо 1,3-бутадиена и изопрена являются пиперилен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен.

Кроме того, в качестве сопряженного диена может присутствовать небольшое количество С25-олефина.

Полидиены, которые могут быть получены по способу настоящего изобретения, отличаются тем, что содержание цис-звеньев составляет >90%, обычно >96%.

При (со)полимеризации сопряженных диенов каталитическая система помимо комплекса лантанида также содержит другой компонент (который называется сокатализатором), выбираемый из
(а) алкилалюминиевых соединений, имеющих общую формулу АlХsR3-s, где s принимает значение О или любое целое число от 1 до 2,
(б) алюминоксанов и
(в) соединений, имеющих общую формулу (I) (Ra)xNH4-xB(Rd)4 или (II) (Ra)3PHВ(Rd)4 или (III) B(Rd)3, которые при взаимодействии с комплексом лантанида способны давать каталитические системы ионной природы. В названных выше соединениях, имеющих общие формулы (I), (II) или (III), группы Ra, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой монофункциональные алкильные или арильные радикалы, тогда как группы Rd, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой монофункциональные арильные радикалы, предпочтительно частично или полностью фторированные, более предпочтительно полностью фторированные. Мольное отношение между соединением, имеющим общую формулу (I), (II) или (III), и комплексом лантанида может меняться от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,5 до 3, более предпочтительно от 0,7 до 2.

Алюминоксаны представляют собой соединения алюминия общей формулы (IV):
(Rе)2-Al-O-[Al(Rе)-O-]р-Al(Rе)2 (IV),
где различные заместители Re, которые могут быть одинаковыми или разными, выбираются из C1-C6-алкильных радикалов, С618-арильных радикалов или Н, "р" принимает значение 0 или любое целое число от 2 до 50, предпочтительно от 10 до 35. Различные заместители Re предпочтительно являются одинаковыми и выбираются из метила, изобутила, фенила или бензила, предпочтительно метила (МАО - метилалюмоксан).

Если различные заместители Re отличаются друг от друга, то они предпочтительно представляют собой метил и атом водорода, или, в другом варианте, метил и изобутил, причем предпочтительно присутствуют атом водорода или изобутил, в качестве радикалов Re в количестве от 0,01 до 40 вес.%.

Алюмгоксаны могут быть получены с помощью различных известных в данной области способов. Один из таких способов включает, например, взаимодействие алюминий-углеводородного и/или алюминий-гидроалюминиевого соединения с водой газообразной, твердой, жидкой или связанной, например в виде кристаллизационной воды в инертном растворителе, например, в толуоле. При получении алюмоксана, имеющего различные алкильные группы Re, два различных алкилалюминиевых соединения (АIR3+АIR3') реагируют с водой (см. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429-430 и ЕР-А-302424).

Точное строение алюмоксана неизвестно.

Каталитическая система настоящего изобретения (комплекс лантанида и сокатализатор) может быть получена путем приведения в контакт катализатора и сокатализатора в присутствии или в отсутствие мономеров, которые должны быть подвергнуты полимеризации, в реакторе или вне реактора.

Количество катализатора и сокатализатора не имеют особенных ограничений. Например, при полимеризации в растворителе количество катализатора предпочтительно находится в интервале от 10-7 до 102 ммолей/л, более предпочтительно от 10-4 до 1 ммоля/л, из расчета на лантанид. Когда АIХsR3-s или алюмоксаны (в особенности МАО) используются в качестве сокатализатора, мольное отношение алюминия и лантанида предпочтительно выше, чем 10, и меньше, чем 10000.

Катализатор и сокатализатор могут быть введены в реактор по отдельности или после предварительного контактирования друг с другом. В последнем случае контактирование может быть осуществлено в присутствии мономера, который затем должен быть полимеризован, с осуществлением так называемой "предварительной полимеризации".

Полимеризация может быть осуществлена в растворе с использованием алифатического, циклоалифатического или ароматического инертного углеводородного растворителя. По объективным экономическим причинам предпочтителен алифатический углеводород, предпочтительно гексан.

Полимеризация также может быть осуществлена при использовании в качестве растворителя того же олефина, который должен быть полимеризован, в соответствии с так называемым способом "полимеризации в массе".

Температурный интервал полимеризации составляет от -70oС до +1000oС, предпочтительно от -20oС до +80oС. Что касается давления, то оно предпочтительно равно давлению компонентов полимеризуемой смеси.

Настоящее изобретение дополнительно поясняется следующими примерами.

ПРИМЕРЫ
Примеры 1-3 иллюстрируют получение соединений неодима при взаимодействии Li(allyl) и NdCl3.

Аллиллитий, используемый в примере 1, получают из бутиллития и тетрааллилолова в соответствии со следующим уравнением реакции (I):
xLiBu+Sn(all)4-->xLi(all)+Sn(all)4-xBux (I)
Неопентилаллиллитий, используемый в примере 3, получают в углеводородном растворителе из бутадиена и трет.-бутиллития в соответствии со способом, описанным в J. Organomet. Chem. 1974, 44, pp. 39-56.

Неопентилметаллиллития, используемый в примере 2, получают путем добавления 0,75 мл изопрена к 90 мл гексанового раствора, содержащего 6 ммолей трет.-бутиллития при -40oС, и медленного повышения температуры смеси до приблизительно 20oС при перемешивании в течение 2 часов в соответствии с методикой, описанной в J. Organomet. Chem. 1972, 44, pp. 39-56.

ПРИМЕР 1
В трубку Шленка на 50 мл вводят 0,615 г NdCl3•2ТГФ (1,56 ммоля), 17 мл ТГФ и 0,3 мл тетрааллилолова (1,25 ммоля). К суспензии при перемешивании и охлаждении до -40oС добавляют 1,56 мл 2,0 М раствора бутиллития в циклогексане. Мольное соотношение Li/Nd равно 2. Полученную смесь перемешивают в течение 2 часов при температуре в интервале от -40 до -20oС, а затем в течение 2 часов приблизительно при 20oС; образуется темно-зеленый раствор.

Полученный таким образом раствор (3 мл) выливают из трубки, растворитель упаривают в вакууме при 20oС, получают темно-зеленое твердое вещество.

К полученному остатку добавляют 20 толуола, смесь охлаждают до -30oC, вводят 5 мл 10%-ного раствора МАО и перемешивают в течение 60 минут при -30oС. Получают зеленовато-красную суспензию, которую до применения хранят при -20oС и при перемешивании. Конечная концентрация неодима составляет 10-5 моля/л.

К 50 мл раствора, содержащего 3 г бутадиена в гексане, добавляют 1 мл полученной выше суспензии. Полимеризацию проводят приблизительно при 20oС в течение 10 минут. В конце катализатор деактивируют этанолом и добавляют 0,2 части на 100 частей смолы Irganox 565®, представляющей собой связанный фенольный антиоксидант и 0,1 часть на 100 частей смолы тринонилфенилфосфата (ТНФФ).

Полимер выделяют путем осаждения этанолом и сушат в вакуумном шкафу при 55oС в течение 2 дней. Получают 2,7 г полибутадиена, имеющего следующие характеристики: Мw Вес=735000; Mw/Mn=1.8; % 1,4-цис=96,8.

ПРИМЕР 2
В трубке Шленка на 50 мл в 18 мл ТГФ суспендируют 1,11 г NdCl3•2ТГФ) (2,8 ммоля). При -35oС добавляют 10 мл гексанового раствора, содержащего 6 молей неопентилметалллития. Мольное соотношение Li/Nd равно 2,14. Смесь перемешивают в течение 60 минут при -35oС - -40oС, получают темно-зеленый раствор.

Полученный таким образом раствор (5 мл) извлекают и в вакууме при -10oС упаривают растворитель. Получают смолистый зеленый остаток. Этот остаток экстрагируют 40 мл толуола при -50oС, получают светло-зеленый раствор, нестабильный при комнатной температуре, и белый осадок, который удаляют декантированием.

Полученный раствор (20 мл) при температуре -35oС вливают в 5 мл 10%-ного раствора МАО в толуоле. Получают зеленовато-красную суспензию, которую перед применением хранят при -20oС и при перемешивании. Конечная концентрация неодима составляет 10-5 молей/л.

Полученную суспензию (1,0 мл) добавляют к 50 мл раствора, содержащего 3 г 1,3-бутадиена, разбавленного гексаном. Полимеризацию проводят при комнатной температуре в течение 10 минут. В конце катализатор деактивируют этанолом и добавляют 0,2 части на 100 частей смолы Irganox 565® и 0,1 часть на 100 частей смолы ТНФФ. Полимер выделяют путем осаждения метанолом и сушат в вакуумном шкафу при 55oС в течение 2 дней. Получают 2,7 г полибутадиена, имеющего следующие характеристики: % 1,4-цис=96,1; MwBec=463000; Mw/Mn=1.7.

ПРИМЕР 3
Катализатор получают в соответствии с описанием Примера 2, но с использованием неопентилаллиллития вместо неопентилметаллиллития. Конечная концентрация неодима составляет 10-5 молей/л. Мольное соотношение Li/Nd равно 2.

Полученную таким образом суспензию (1,2 мл) добавляют к 50 мл раствора, содержащего 3 г 1,3-бутадиена в гексане. Полимеризацию проводят приблизительно при 20oС в течение 10 минут. В конце катализатор деактивируют этанолом и добавляют 0,2 части на 100 частей смолы Irganox 565® и 0,1 часть на 100 частей смолы ТНФФ.

Полимер выделяют путем осаждения зтанолом и сушат в вакуумном шкафу при 55oС в течение 2 дней. Получают 1,9 г полибутадиена, имеющего следующие характеристики: % 1,4-цис=95,6; МwВес=268000; Мwn=2.7.

ПРИМЕР 4
В трубку Шленка на 50 мл помещают 1 г NdСl3•2ТГФ (2,5 ммоля). Затем приблизительно при 20oС добавляют 15 мл раствора LiNd(аллил)4•1•5D (D=диоксан)в ТГФ при концентрации 0,165 ммоля/л. Соотношение Li/Nd (аллил) равно 2,475. Смесь перемешивают приблизительно при 20oС в течение ночи; образуется темно-зеленый раствор. Мольное соотношение Li/Nd равно 0,99.

Полученный таким образом раствор (3 мл) выливают и в вакууме при комнатной температуре упаривают растворитель, получают темно-зеленый остаток.

К полученному остатку добавляют 80 мл толуола, смесь охлаждают до -30oC, затем добавляют 20 мл 10%-ного раствора МАО в толуоле. Полученную смесь перемешивают в течение часа при -30oС. Получают зеленовато-красную суспензию, которую перед применением хранят при -20oС и при перемешивании. Конечная концентрация неодима составляет 10-5 моля/л.

Полученную таким образом суспензию (1,0 мл) добавляют к 50 мл раствора, содержащего 3 г 1,3-бутадиена в гексане. Полимеризацию проводят при комнатной температуре в течение 10 минут. В конце катализатор деактивируют этанолом и добавляют 0,2 части на 10 частей смолы Irganox 565® и 0,1 часть на 100 частей смолы ТНФФ. Полимер выделяют путем осаждения метанолом и сушат в вакуумном шкафу при 55oС в течение 2 дней.

Получают 2,8 г полибутадиена, имеющего следующие характеристики % t,4-цис>97; МwВес=922000; Мwn=1.8.

Похожие патенты RU2213100C2

название год авторы номер документа
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КОМПОНЕНТ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, СПОСОБ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1997
  • Санти Роберто
  • Борсотти Джампьетро
  • Бьяджини Паоло
  • Лульи Габриэле
  • Бандзи Вивьяно
RU2192426C2
ОКСО-АЗОТСОДЕРЖАЩИЙ КОМПЛЕКС ЛАНТАНИДОВ, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА, СОДЕРЖАЩАЯ УКАЗАННЫЙ ОКСО-АЗОТСОДЕРЖАЩИЙ КОМПЛЕКС, И СПОСОБ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ КОНЪЮГИРОВАННЫХ ДИЕНОВ 2012
  • Риччи Джованни
  • Соммацци Анна
  • Леоне Джузеппе
  • Боглиа Альдо
  • Мази Франческо
RU2615780C2
БИС-ИМИН ПИРИДИНОВЫЙ КОМПЛЕКС ЛАНТАНИДОВ, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА, СОДЕРЖАЩАЯ УКАЗАННЫЙ БИС-ИМИН ПИРИДИНОВЫЙ КОМПЛЕКС, И СПОСОБ (СО) ПОЛИМЕРИЗАЦИИ КОНЪЮГИРОВАННЫХ ДИЕНОВ 2012
  • Риччи Джованни
  • Соммацци Анна
  • Леоне Дзузеппе
  • Боглиа Альдо
  • Мази Франческо
  • Кальдараро Мария
RU2616005C2
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ЛАНТАНИДОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α-ОЛЕФИНОВ И ДИОЛЕФИНОВ 1994
  • Фабио Гарбасси
  • Паоло Бьягини
  • Пьеро Андреусси
  • Габриэле Лульи
RU2144035C1
БИС-ИМИННЫЙ КОМПЛЕКС ЛАНТАНИДОВ, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА, СОДЕРЖАЩАЯ УКАЗАННЫЙ БИС-ИМИННЫЙ КОМПЛЕКС, И СПОСОБ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ КОНЪЮГИРОВАННЫХ ДИЕНОВ 2012
  • Риччи Джованни
  • Соммацци Анна
  • Леоне Джузеппе
  • Боглиа Альдо
  • Мази Франческо
RU2618218C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ЦИС-(СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ 1991
  • Глебова Н.Н.
  • Гольштейн С.Б.
  • Долгоплоск Б.А.
  • Завадовская Э.Н.
  • Тинякова Е.И.
  • Цихоцкая Е.В.
  • Черненко Г.М.
  • Шараев О.К.
  • Яковлев В.А.
  • Забористов В.Н.
  • Гольберг И.П.
RU2049092C1
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ 1996
  • Роберто Фуско
  • Лука Лонго
  • Антонио Прото
  • Диего Вильяроло
  • Джанфранко Гульельметти
  • Лилиана Джила
RU2174986C2
Пиридиновый комплекс циркония, каталитическая система, включающая указанный пиридиновый комплекс циркония, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов 2015
  • Пампалони Гвидо
  • Риччи Джованни
  • Соммацци Анна
  • Маси Франческо
  • Леоне Джузеппе
RU2690857C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЭЛАСТИЧНЫХ ЕР (D) М СОПОЛИМЕРОВ, СОЕДИНЕНИЕ 1997
  • Вивиано Банзи
  • Лилиана Джила
  • Роберто Санти
  • Паоло Биаджини
  • Джампьетро Борзотти
RU2179561C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ 2004
  • Бусыгин В.М.
  • Сахабутдинов А.Г.
  • Ахметов И.Г.
  • Гильманов Х.Х.
  • Гильмутдинов Н.Р.
  • Нестеров О.Н.
  • Бурганов Т.Г.
  • Силантьев В.Н.
  • Латфуллин В.Р.
RU2254923C1

Реферат патента 2003 года КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС НА ОСНОВЕ ЛАНТАНИДОВ ДЛЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ И СПОСОБ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

Изобретение относится к каталитическим комплексам на основе лантанидов для (со)полимеризации сопряженных диенов. Описаны комплексы лантанидов, эффективные при полимеризации сопряженных диенов, которые получены при взаимодействии LnХ3 с, по меньшей мере, одним соединением лития, выбираемые из (1) Li(А), причем мольное отношение Li(A)/LnX3 составляет от 1,5 до 2,5; (2) LiLn(A)4, причем мольное отношение LiLn(А)4 и LnX3 составляет от 0,5 до 1,5, где Ln выбирается из любого из лантанидов; Х выбирается из числа галогенидов; А представляет собой аллильный радикал, имеющий общую формулу
где заместители R1, R2, R3, R4 и R5 могут быть одинаковыми или разными и выбираются из группы, включающей атом водорода и С110-алкильные радикалы. Описан также способ гомо- и сополимеризации С420-сопряженных диенов в присутствии комплекса лантанида, указанного выше, и сокатализатора. Технический эффект - эффективность при полимеризации сопряженных диенов. 2 с. и 7 з.п.ф-лы.

Формула изобретения RU 2 213 100 C2

1. Каталитический комплекс на основе лантанидов, эффективный при полимеризации сопряженных диенов, отличающийся тем, что получен при взаимодействии LnХ3, по меньшей мере, с одним соединением лития, выбираемым из (1) Li(A), причем мольное отношение Li(A)/LnX3 составляет от 1,5 до 2,5; (2) LiLn(A)4, причем мольное отношение LiLn(A)4 и LnХ3 составляет от 0,5 до 1,5; где Ln выбирается из любого из лантанидов; Х выбирается из числа галогенидов; А представляет собой аллильный радикал, имеющий общую формулу

где заместители R1, R2, R3, R4 и R5 могут быть одинаковыми или разными и выбираются из группы, включающей атом водорода и C110-алкильные радикалы.
2. Каталитический комплекс по п. 1, отличающийся тем, что Ln представляет собой неодим. 3. Каталитический комплекс по п. 1, отличающийся тем, что мольное отношение Li(A)/LnX3 составляет от 1,8 до 2,2 и мольное отношение LiLn(A)4/LnX3 составляет от 0,8 до 1,2. 4. Каталитический комплекс по п. 3, отличающийся тем, что мольное отношение Li(A)/LnX3 составляет 2 и мольное отношение LiLn(A)4/LnX3 составляет 1. 5. Каталитический комплекс по п. 4, отличающийся тем, что Х представляет собой атом хлора. 6. Каталитический комплекс по п. 1, отличающийся тем, что заместители R1, R2, R3, R4 и R5 могут быть одинаковыми или разными и их выбирают из группы, включающей атом водорода и C1-C4-алкильные радикалы. 7. Каталитический комплекс по п. 1, отличающийся тем, что А выбирают из аллила, неопентилаллила и неопентилметаллила. 8. Способ гомо- и сополимеризации С420-сопряженных диенов в присутствии каталитической системы и сокатализатора, выбранного из алюмоксанов, отличающийся тем, что каталитическая система содержит комплекс лантанида по п. 1. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что сопряженный диен выбирают из 1,3-бутадиена и изопрена.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2003 года RU2213100C2

R
Taube et al
Journal of Organometallic Chemistry, Vol 1, no 513, 03.05.1996, p.37-47
"Darstellung und Charakterisierung einiger anionischer Allylneodym-(III) - Komplexe als Katalysatoren fur stereospezifische Butadienpolymerisation
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА 1994
  • Бодрова В.С.
  • Кормер В.А.
  • Пискарева Е.П.
  • Полетаева И.А.
  • Шелохнева Л.Ф.
  • Баженов Ю.П.
  • Кутузов П.И.
  • Рахимов Р.Х.
  • Клепикова В.И.
RU2061546C1
US 4575538 А, 11.03.1986
Устройство для допускового контроля и классификации параметров 1977
  • Соломко Михаил Анисимович
SU647657A1
Привод сжатия машины для сварки давлением 1978
  • Ковров Борис Владимирович
SU667357A1

RU 2 213 100 C2

Авторы

Балдуччи Алессандро

Порри Лидо

Чубин Николай

Даты

2003-09-27Публикация

1998-11-26Подача