СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКОЙ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ИЛИ УРЕТАНМОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОЛИИЗОЦИАНУРАТНОЙ ПЕНЫ, ЖЕСТКАЯ ПОЛИУРЕТАНОВАЯ ИЛИ УРЕТАНМОДИФИЦИРОВАННАЯ ПОЛИИЗОЦИАНУРАТНАЯ ПЕНА, ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ИЗОЦИАНАТ-РЕАКЦИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2002 года по МПК C08G18/50 C08J9/14 C08G18/50 C08G101/00 

Изобретение относится к способам получения жестких полиуретановых или уретан-модифицированных полиизоциануратных пен, полученным таким образом пенам и новым композициям, используемым в данном способе.

Жесткие полиуретановые и уретан-модифицированные полиизоциануратные пены обычно получают взаимодействием соответствующих полиизоцианата и изоцианат-реакционного соединения (обычно полиола) в присутствии вспенивающего агента. Одной из областей применения таких пен являются термоизоляционные среды, такие как используются, например, при строительстве холодильных установок. Термоизоляционные свойства жестких пен зависят от множества факторов, включающих для жестких пен с закрытыми порами размер пор и теплопроводность содержимого пор.

Типами материалов, которые широко используются в качестве вспенивающего агента при получении полиуретановых и уретан-модифицированных полиизоциануратных пен, являются полностью галогенированные хлорфторуглероды и особенно трихлорфторметан (CFC-11). Исключительно низкая теплопроводность этих вспенивающих агентов и особенно CFC-11 дает возможность получения жестких пен, имеющих очень эффективные изоляционные свойства. Появившаяся в последнее время обеспокоенность тем, что хлорфторуглеводы являются причиной истощения озонового слоя в атмосфере, привела к необходимости развития реакционных систем, в которых хлорфторуглеродные вспенивающие агенты заменены альтернативными материалами, которые являются приемлемыми с точки зрения охраны окружающей среды и которые также способны образовывать пены, имеющие необходимые свойства, требуемые во многих областях их применения.

Типами материалов, которые используются в качестве альтернативных вспенивающих агентов с нулевым потенциалом к разрушению озона, являются углеводороды, особенно алканы и циклоалканы, такие как изобутан, н-пентан, изопентан, циклопентан и их смеси. Однако термоизоляционные свойства полиуретановых пен, полученных с использованием вспенивающих углеводородов, не являются удовлетворительными.

Другим недостатком углеводородных вспенивающих агентов является их ограниченная растворимость в стандартных изоцианат-реакционных композициях.

Объект данного изобретения представляет собой жесткие полиуретановые или уретан-модифицированные полиизоциануратные пены, полученные с использованием вспенивающих углеводородов, имеющие улучшенные термоизоляционные свойства.

Другим объектом данного изобретения является способ получения полиуретановых или уретан-модифицированных полиизоциануратных пен, полученных с использованием вспенивающих углеводородов, где улучшена растворимость пенообразующего агента в изоцианат-реакционной композиции.

Эти объекты взаимосвязаны с точки зрения их использования в процессе получения жестких полиуретановых или уретан-модифицированных полиизоциануратных пен из полиизоцианатов и изоцианат-реакционных компонентов в присутствии углеводородов в качестве вспенивающего агента толилендиамин(TDA)-инициированного простого полиэфирного полиола (далее по тексту речь идет о простых эфирах) в количестве, находящемся в интервале между 10 и 40 мас.% по отношению к общей массе изоцианат-реакционного соединения.

Пены, полученные способом данного изобретения, демонстрируют улучшенную термоизоляцию по сравнению с пенами, известными из уровня техники, полученными без использования толилендиамин (TDA)-инициированного полиэфирного полиола. Более того, растворимость углеводородных вспенивающих агентов в изоцианат-реакционной композиции улучшается благодаря использованию TDA-инициированных полиэфирных полиолов.

Инициированные ароматическим амином полиэфирные полиолы, такие как TDA-инициированные полиэфирные полиолы и диаминдифенилметан - или полиметиленполипропиленполиамин (DADPM)-инициированные полиэфирные полиолы описаны как подходящие изоцианат-реакционные соединения для жестких полиуретановых пен, полученных с использованием вспенивающего углеводорода (см., например, ЕР 421269, WO 94/25514, ЕР 708127, US 5 523 333, US 5 523 332, US 5 523 334 и ЕР 617068). Ни в одном из этих документов известного уровня техники не предлагается улучшение термоизоляционных свойств или растворимости углеводорода путем использованиям TDA-инициированных полиэфирных полиолов - вместо DADPM-инициированных полиэфирных полиолов.

В WO 96/23017 и ЕР 747411 (оба указаны в статье 54(3) ЕРС) описано использование TDA-инициированных полиолов в жестких полиуретановых пенах, полученных с использованием вспенивающего углеводорода, в количестве, по меньшей мере, 40 мас.% по отношению к общей массе полиола.

TDA-инициированные полиэфирные полиолы, используемые в данном изобретении, получают добавлением алкиленоксидов, таких как этиленоксид и/или пропиленоксид к одному или более различных изомеров толилендиамина, таким как 2,4-, 2,6-, 2,3- и 3,4-TDA. Предпочтительно в качестве инициатора используют 2,3- и/или 3,4-TDA (орто-TDA или вицинальный TDA) с вплоть до 25 мас. % от общей массы инициатора мета-TDA (ОН) (2,4- и/или 2,6-TDA (ОН)). Вицинальный TDA является чистым изомером или их смесью, предпочтительно содержащим от 20 до 80 мас.% 2,3-TDA и от 80 до 20 мас.% 3,4-TDA.

Дополнительно могут быть использованы другие соинициаторы в количестве до 60 мас.% по отношению к общей массе инициатора, предпочтительно в интервале между 5 и 10 мас.% В предпочтительном варианте в качестве соинициатора алифатические амины не используют.

Используемые алкиленоксиды составляют предпочтительно от 0 до 90 % этиленоксида, более предпочтительно от 20 до 80 % этиленоксида и от 100 до 10 % предпочтительно от 80 до 20 % пропиленоксида.

TDA-инициированные полиэфирные полиолы, используемые в данном изобретении, обычно имеют гидроксильное число в интервале от 200 до 700, предпочтительно от 250 до 550 мг КОН/г, более предпочтительно в интервале от 350 до 520 мг КОН/г и имеют функциональности в интервале от 2 до 8, предпочтительно от 3 до 6. Молекулярная масса обычно находится в интервале от 400 до 700.

Толуолдиамин-инициированные полиэфирные полиолы и способы их получения подробно описаны в работах известного уровня техники, например в US 4 243 759, US 5 141 968, US 4 391 728, US 4 421 871, US 4 562 290, US 4 469 822, US 4 397 966, DD 272307, DD 251151, DD 290202 и DD 290201.

Предпочтительные TDA-инициированные полиэфирные полиолы, используемые в данном изобретении, являются полиэфирными полиолами с гидроксильным числом в интервале от 300 до 400 мг КОН/г, полученными взаимодействием o-TDA (содержащего до 25 мас.% m-TDA) с пропиленоксидом.

Количество TDA-инициированного полиола предпочтительно находится в интервале от 10 до 39 мас.% по отношению к общей массе изоцианат-реакционных соединений, более предпочтительно в интервале от 10 до 35 мас.%, еще более предпочтительно в интервале между 20 и 33 мас.%
В случае вспенивания только с циклопентаном в качестве углеводорода количество TDA-инициированного полиэфирного полиола предпочтительно составляет менее 35 мас. %, более предпочтительно менее 30 мас.%, наиболее предпочтительно менее 25 мас.% по отношению к общей массе изоцианат-реакционных соединений.

Вспенивающие углеводородные агенты, используемые в данном изобретении, предпочтительно являются (цикло)алканами, предпочтительно содержащими от 3 до 8 атомов углерода, такие как циклопентан, изопентан, н-пентан, неопентан, н-бутан, циклобутан, метилциклобутан, изобутан, пропан, циклопропан, метилциклопропан, н-гексан, 3-метилпентан, 2-метилпентан, циклогексан, метилциклопентан, н-гептан, 2-метилгептан, 3-этилпентан, 2,2,3-триметилбутан, 2,2-диметилпентан, циклогептан, метилциклогексан, 2,2-диметилбутан и 2,3-диметилбутан. Особенно предпочтительными углеводородами являются С₅ и C₆ (цикло)алканы, такие как циклопентан, н-пентан и изопентан, и их любые смеси между собой и смеси любых из этих соединений с изобутаном.

Предпочтительным вспенивающим агентом является смесь изопентана и н-пентана в весовом соотношении в интервале от 75:25 до 25:75, более предпочтительно в соотношении 8/3. Другим предпочтительным вспенивающим агентом является смесь циклопентана и изопентана и/или н-пентана в весовом соотношении циклопентан:н/изопентан в интервале от 80:20 до 20:80, предпочтительно 60: 40, где массовое соотношение н-пентан: изопентан предпочтительно находится в интервале от 0:100 до 50:50.

Подходящие изоцианат-реакционные соединения, которые могут быть использованы в смесях с TDA-инициированными полиэфирными полиолами, включают любые известные в данной области для получения жестких полиуретановых или уретан-модифицированных полиизоциануратных пен. Особенно важными для получения жестких пен являются полиолы и смеси полиолов, имеющие среднее гидроксильное число от 300 до 1000, особенно от 300 до 700 мг КОН/г, и гидроксильные функциональности от 2 до 8, особенно от 3 до 8. Подходящие полиолы подробно описаны в документах известного уровня техники и включают продукты реакций алкиленоксидов, например этиленоксида и/или пропиленоксида, с инициаторами, содержащими от 2 до 8 активных атомов водорода на молекулу. Подходящие инициаторы включают: полиолы, например, глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, пентаэритритол, сорбитол и сахарозу; полиамины, например этилендиамин, различные изомеры фенилендиамина, 4-хлор-о-фенилендиамин, 4-хлор-м-фенилендиамин, 4,5-дихлор-о-фенилендиамин, 4,5-диметил-о-фенилендиамин, 4-метокси-о-фенилендиамин, 2-нитро-п-фенилендиамин, 4-4'-метилен-бис(о-хлоранилин), 4,4'-метилен-бис(3-нитроанилин), 3,3'-диаминбензидин, 1,5-диаминнафтален, диаминдифенилметан, полиметиленполифенилен-полиамины; и аминоспирты, например этаноламин и диэтаноламин; и смеси этих инициаторов. В предпочтительном варианте данного изобретения инициированные алифатическим амином полиэфирные полиолы не используются, особенно если в качестве вспенивающего агента используется циклопентан. Другие подходящие полимерные полиолы включают сложные полиэфиры, полученные конденсацией гликолей и высоко функциональных полиолов в соответствующих пропорциях с дикарбоновыми или поликарбоновыми кислотами. Кроме того, подходящие полимерные полиолы включают сложные политиоэфиры с концевым гидроксилом, полиамиды, полиэфирамиды, поликарбонаты, полиацетали, полиолефины и полисилоксаны.

В предпочтительном варианте данного изобретения TDA-инициированный полиэфирный полиол используют вместе с другими полиэфирными полиолами и с полиэфирными полиолами в количестве до 20 мас.% (по отношению к общей массе полиола). Количество гидроксильных групп смеси полиолов обычно находится в интервале между 350 и 550 мг КОН/г, более предпочтительно между 380 и 430 мг КОН/г.

Предпочтительно TDA-инициированный полиэфирный полиол используют вместе с другими инициированными ароматическими аминами полиэфирными полиолами таким образом, что общее количество инициированных ароматическим амином полиэфирных полиолов находятся в интервале от 40 до 100%, предпочтительно от 50 до 90%, наиболее предпочтительно в интервале от 60 до 70 мас.% по отношению к общей массе полиолов. Предпочтительными инициированными ароматическим амином полиэфирными полиолами, используемыми вместе с TDA-инициированным полиэфирным полиолом данного изобретения, являются DADPM-инициированные полиэфирные полиолы.

Предпочтительные инициированные неароматическим амином полиэфирные полиолы, которые могут быть использованы в способах данного изобретения, включают сахароза- и/или сорбитол-инициированные полиэфирные полиолы.

Подходящие органические полиизоцианаты, используемые в способе данного изобретения, включают любые известные в данной области полиизоцианаты для получения жестких полиуретановых или уретан-модифицированных полиизоциануратных пен, и особенно ароматические полиизоцианаты, такие как дифенилметандиизоцианат в форме его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомера или их смесей, смеси дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеры, известные в данной области как "неочищенные" или полимерные MDI (полиметиленполифениленполиизоцианаты), имеющие функциональность изоцианата более чем 2, толуолдиизоцианат в форме его 2,4- и 2,6-изомера и их смеси, 1,5-нафтален-диизоцианат и 1,4-диизоцианатбензол. Другие органические полиизоцианаты, которые могут быть здесь упомянуты, включают алифатические диизоцианаты, такие как изофорон диизоцианат, 1,6-диизоцианатгексан и 4,4'-диизоцианат-дициклогексилметан.

Количества полиизоцианатных композиций и полифункциональных изоцианат-реакционных композиций, подвергающихся взаимодействию, зависят от природы получаемых жестких полиуретановых или уретан-модифицированных полиизоциануратных пен и могут быть легко определены специалистами в данной области.

В дополнение к углеводородным вспенивающим агентам могут быть использованы другие физические вспенивающие агенты в количествах до 20 мол. % по отношению к количеству присутствующего физического вспенивающего агента.

Подходящие другие физические вспенивающие агенты включают известные из уровня техники, например, диалкиловые эфиры, алкилалканоаты, алифатические и циклоалифатические фторуглеводороды, хлорфторуглеводороды, хлорфторуглероды, хлоруглеводороды и фторсодержащие простые эфиры.

Обычно вместе с физическими вспенивающими агентами используют воду или другие выделяющие двуокись углерода соединения. Если в качестве химического со-пенообразующего агента используют воду, обычное количество находится в интервале от 0,2 до 5%, предпочтительно от 0,5 до 3 мас.% по отношению к массе изоцианат-реакционного соединения.

Общее количество вспенивающего агента, используемого в реакционной системе для получения пористого полимерного материала, может быть таким, как оно известно из уровня техники, но типично оно составляет от 2 до 25% от массы общей реакционной системы.

С целью уменьшения размера пор пены и соответственно улучшения термоизоляционных свойств в способе пенообразования данного изобретения может быть использовано нерастворимое фторированное соединение. Такие нерастворимые фторированные соединения включают любые из описанных в US 4 981 879, US 5 034 424, US 4 792 002, ЕР 508649 и WO 95/18176. Некоторые из указанных нерастворимых фторированных соединений, подходящих для использования в данном изобретении, могут сами действовать в качестве вспенивающих агентов в условиях реакции пенообразования, особенно когда их температура кипения ниже, чем экзотермическая температура, достигаемая реакционной смесью.

В дополнение к полиизоцианату и полифункциональным изоцианат-реакционным композициям и вспенивающему агенту пенообразующая реакционная смесь может содержать одну или более других добавок или присадок, подходящих для рецептур получения жестких полиуретановых или уретан-модифицированных полиизоциануратных пен. Такие необязательные присадки включают сшивающие агенты, например полиолы с низким молекулярным весом, такие как триэтаноламин, пеностабилизирующие агенты или поверхностно-активные вещества, например силоксан-оксиалкиленовые сополимеры, уретановые катализаторы, например соединения олова, такие как октоат двухвалентного олова или дилаурат дибутилолова или третичные амины, такие как диметилциклогексиламин или триэтилендиамин, ингибиторы пламени, например галогенированные алкилфосфаты, такие как трис-хлорпропилфосфат, и наполнители, такие как газовая сажа.

При осуществлении способа получения жестких пен по данному изобретению вместе с обычными методиками смешивания может быть использована известная одностадийная преполимерная или полуполимерная методика, и жесткая пена может быть получена в виде плит, формованных изделий, наполнителя для форм, распыленной пены, вспененной пены или слоистого материала, ламинированного другими материалами, такими как древесностружечная плита, гипсовые щиты, пластики, бумага или металл.

Во многих применениях обычно обеспечивают компоненты для получения полиуретана в виде пресмешанных форм, каждая из которых основана на первичных полиизоцианате и изоцианат-реакционных компонентах. В частности, многие реакционные системы, использующие полиизоцианат-реакционную композицию, которая содержит основные присадки, такие как вспенивающий агент и катализатор в дополнение к полиизоцианат-реакционному компоненту или компонентам.

Поэтому данное изобретение также представляет полиизоцианат-реакционные композиции, включающие (а) углеводородные вспенивающий агент(ы) и TDA-инициированный полиэфирный полиол в количестве в интервале от 10 до 40 мас.% по отношению к общей массе изоцианат-реакционных компонентов и не содержащая инициированных алифатическим амином полиэфирных полиолов.

Различные аспекты данного изобретения проиллюстрированы, но не ограничены ими, следующими примерами.

В примерах представлены следующие композиции и реакционные компоненты:
Полиол 1: сорбитол-инициированный полиэфирный полиол, значение ОН 460 мг КОН/г.

Полиол 2: сорбитол-инициированный полиэфирный полиол, значение ОН 420 мг КОН/г.

Полиол 3: DADPM-инициированный полиэфирный полиол, значение ОН 310 мг КОН/г.

Полиол 4: TDA-инициированный полиэфирный полиол, значение ОН 350 мг КОН/г.

Поверхностно-активное вещество: силиконовое поверхностно-активное вещество.

Катализатор: смесь аминовых катализаторов.

SUPRASEC DNR: полимерный MDI от Imperial Chemical Industries.

SUPRASEC является зарегистрированной торговой маркой Imperial Chemical Industries.

Пример 1
Жесткие полиуретановые пены получают из ингредиентов, перечисленных в таблице 1.

Исходную удельную теплопроводность при 10^oС (значение лямбда) полученных пен измеряли по стандартному ASTM С 518.

Результаты показаны в табл.1.

Эти результаты показывают, что благодаря добавлению TDA-инициированных полиэфирных полиолов к жестким полиуретановым пенам с н-пентан/изопентановыми смесями термоизоляционные свойства улучшаются.

Пример 2
Жесткие полиуретановые пены получают из ингредиентов, перечисленных в таблице 2.

Исходную удельную теплопроводность при 10^oС (значение лямбда) полученных пен измеряли по стандарту ASTM С 518.

Результаты показаны в табл.2.

Смесь полиолов ссылочной пены, содержащей углеводородный вспенивающий агент, DADPM-инициированный полиэфирный полиол и не содержащая TDA-инициированный полиэфирный полиол не стабильна; имеет место разделение фаз.

Замена DADPM-инициированного полиэфирного полиола ссылочной пены TDA-инициированным полиэфирным полиолом (пена 4) улучшает растворимость углеводородного вспенивающего агента в смеси полиола; смесь стабильна.

Пример 3
Готовят смесь полиолов, содержащую 95 г основного полиола, как указано в таблице 3 ниже, 1 г аминового катализатора, 2 г силиконового поверхностно-активного вещества и 2 г воды. Добавляют циклопентан к этой смеси полиолов до тех пор, пока не фиксируют разделение фаз. Такое количество циклопентана обозначают как ограничивающую концентрацию для растворимости в соответствующей смеси полиолов.

Использовали следующие щелочные полиолы:
Полиол А - DADPM-инициированный полиэфирный полиол, гидроксильное число 500 мг КОН/г;
Полиол В - o-TDA-инициированный полиэфирный полиол, гидроксильное число 350 мг КОН/г;
Растворимость (выражена в граммах) циклопентана в смесях полиолов, содержащих данные специфические основные полиолы, представлена в табл.3 ниже.

Эти результаты показывают, что растворимость углеводородного вспенивающего агента в смесях полиолов улучшается, если смесь содержит TDA-инициированные полиэфирные полиолы вместо DADPM-инициированных полиэфирных полиолов.

Изобретение относится к способам получения жестких полиуретановых или уретан-модифицированных полиизоциануратных пен, полученным таким образом пенам и новым композициям, используемым в данном способе. Описывается способ получения жесткой полиуретановой или уретан-модифицированной полиизоциануратной пены, предусматривающий стадию взаимодействия органической полиизоцианатной композиции с полифункциональной изоцианат-реакционной композицией в присутствии углеводородного вспенивающего агента, причем полифункциональная изоцианат-реакционная композиция включает толилендиамин-инициированный полиэфирный полиол, полученный с использованием пропиленоксидов, в количестве между 10 и 40 мас.% по отношению к общей массе изоцианат-реакционных компонентов, и полифункциональная изоцианат-реакционная композиция не содержит инициированные алифатическим амином полиэфирные полиолы. Использование толилендиамин-инициированных полиэфирных полиолов позволяет повысить растворимость углеводородного вспенивающего агента в смесях полиолов. 3 с. и 13 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения жесткой полиуретановой или уретанмодифицированной полиизоцинуратной пены взаимодействием органической полиизоцианатной композиции с полифункциональной изоцианат-реакционной композицией, включающей толилендиамин-инициированный полиэфирный полиол в присутствии углеводородного вспенивающего агента, отличающийся тем, что используют полифункциональную изоцианат-реакционную композицию, включающую толилендиамин-инициированный полиэфирный полиол, полученный с использованием пропиленоксидов, в количестве между 10 и 40 мас. %, по отношению к общей массе изоцианат-реакционных компонентов, и полифункциональная изоцианат-реакционная композиция не содержит инициированные алифатическим амином полиэфирные полиолы. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество толилендиамин-инициированного полиэфирного полиола находится в интервале от 10 до 35 мас. % по отношению к общей массе изоцианат-реакционных компонентов. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что толилендиамин-инициированный полиэфирный полиол получают добавлением пропиленоксидов к ортотолилендиамину, содержащему до 25 мас. % от общей массы инициатора мета-толилендиамина. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что толилендиамин-инициированный полиэфирный полиол имеет гидроксильное число в интервале от 200 до 700 мг КОН/г и функциональность в интервале от 2 до 8. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что углеводородным вспенивающим агентом является алкан или циклоалкан, содержащие от 3 до 8 атомов углерода. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что углеводородным вспенивающим агентом является изобутан, циклопентан, н-пентан, изопентан или их любые смеси. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что вспенивающим агентом является смесь изопентана и н-пентана в массовом соотношении от 3: 1 до 1: 3. 8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что гидроксильное число изоцианат-реакционной композиции находится в интервале от 350 до 550 мг КОН/г. 9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что общее число инициированных ароматическим амином полиэфирных полиолов находится в интервале от 40 до 100 мас. % по отношению к изоцианат-реакционным компонентам. 10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что изоцианат-реакционная композиция дополнительно содержит инициированный диаминдифенилметаном или полиметиленполифениленполиамином полиэфирный полиол. 11. Жесткая полиуретановая или уретанмодифицированная полиизоциануратная пена, отличающаяся тем, что она получена по способу по любому из пп. 1-10. 12. Полифункциональная изоцианат-реакционная композиция, содержащая углеводородный вспенивающий агент и от 10 до 40 мас. % толилендиамин-инициированного полиэфирного полиола(ов), полученного с использованием пропиленоксида, и не содержащая инициированных алифатическим амином полиэфирных полиолов. 13. Композиция по п. 12, отличающаяся тем, что она имеет гидроксильное число в интервале от 350 до 550 мг КОН/г. 14. Композиция по любому из пп. 12 и 13, отличающаяся тем, что количество инициированных ароматическим амином полиэфирных полиолов находится в интервале от 40 до 100 мас. % от общей массы изоцианат-реакционных компонентов. 15. Композиция по любому из пп. 12-14, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит инициированные диаминдифенилметаном или полиметиленполифениленполиамином полиэфирные полиолы. 16. Композиция по любому из пп. 13-15, отличающаяся тем, что углеводородным вспенивающим агентом является смесь н-пентана и изопената.