Настоящее изобретение относится к способам приготовления твердой полиуретановой или модифицированной уретаном полиизоциануратной пены, обладающих улучшенными антипиренными свойствами, к приготавливаемой таким способом пене, а также к композициям используемым в данных способах.
Твердые полиуретановая и модифицированная уретаном полиизоциануратная пена в большинстве случаев готовятся путем реакции полиизоцианата с реагирующими с изоцианатом соединениями (обычно многоатомными спиртами) в присутствии порофора, поверхностно-активных веществ и катализаторов.
Типичные многоатомные спирты, используемые в производстве твердого полиуретана или модифицированной уретаном полиизоциануратной пены, содержат от 2 до 8 реакционноспособных гидроксильных групп и имеют средние молекулярные массы от 200 до 1500. Двумя ключевыми классами многоатомных спиртов являются полиэфирные многоатомные спирты и сложнополиэфирные многоатомные спирты.
Производство полиэфирных многоатомных спиртов включает в себя полиприсоединение циклических эфиров к многофункциональному инициатору в присутствии катализатора.
Два циклических эфира коммерчески используются в производстве полиэфирных многоатомных спиртов: окись этилена и окись пропилена. Из них окись пропилена является наиболее значительной.
Окись этилена может использоваться в комбинации с окисью пропилена для получения множества сополимерных структур многоатомных спиртов: в качестве концевой группы, в качестве блока в полимерной цепи, в качестве «статистического сополимера», формируемого путем совместной полимеризации окиси этилена и окиси пропилена, а также в качестве комбинации двух или более из вышеупомянутых структур.
По причинам недостаточной совместимости с полиизоцианатом и из-за их чрезмерной реакционной способности обычно не принято использовать в производстве твердых полиуретановой или модифицированной уретаном полиизоциануратной пены полиэфирные многоатомные спирты на основе окиси этилена. Многоатомные спирты, используемые в упомянутой пене, являются преимущественно полиэфирными многоатомными спиртами, основанными на окиси пропилена, так как более управляемая реакционная способность системы и лучшая совместимость с полиизоцианатом дают более высокое качество пены и более легкую обработку пены, когда используются такие многоатомные спирты. Поэтому содержащие окись этилена полиэфирные многоатомные спирты, если они вообще используются, как правило используются в качестве внутреннего блока окиси этилена или в незначительном количестве в качестве вторичной составной части компонента многоатомного спирта.
Твердая полиуретановая пена и модифицированная уретаном полиизоциануратная пена используются главным образом в строительстве для изоляции, такой как панели для стен и крыш, предварительно изолированные трубы, распыляемая пена для применения на месте, однокомпонентная пена (OCF) в качестве уплотнителей, а также в качестве композитных панелей заводского изготовления. В то время как хорошо изолированные здания являются экологически более выгодными благодаря энергосбережению, улучшение огнестойкости упомянутой пены зачастую требуется для того, чтобы соблюсти требования законодательства в области пожарной безопасности. Содержащийся в них порофор также влияет на огнестойкость, особенно если используются легковоспламеняемые углеводороды, такие как н-пентан, изопентан и циклопентан.
Были разработаны различные способы, придающие огнестойкость полиуретановой или модифицированной уретаном полиизоциануратной пене.
Огнезащитные составы (например бром и фосфор содержащие огнезащитные вещества) добавляются к составу пены для того, чтобы достичь соответствия конкретным стандартам огнестойкости. Огнезащитные составы могут значительно увеличивать общую стоимость, некоторые из них являются экологически сомнительными в долгосрочной перспективе, и они зачастую оказывают отрицательное влияние на физические свойства, такие как предел прочности при сжатии. Дополнительно бромированные огнезащитные продукты при горении образуют дым, который приводит к более низкой категории дымообразования при испытании на огнестойкость, таком как SBI. По перечисленным выше причинам существует потребность в уменьшении количества огнезащитных продуктов, особенно бромированных огнезащитных продуктов.
В частности, довольно большое количество огнезащитных продуктов (до 60 мас. %) обычно необходимо для вспениваемых углеводородом пепополиуретанов.
Потенциальное решение для улучшения огнестойкости твердых пепополиуретанов предложено в патентном документе DE 10124333, которое заключается в использовании от 15 мас. % до 45 мас. % основанного на многоатомном спирте компонента главным образом этоксилированных полиэфирных многоатомных спиртов. Однако этоксилированные полиэфирные многоатомные спирты трудно использовать для изготовления изоляционной пены. Они дают избыточное давление, приводящее к длительному времени извлечения из формы, могут приводить к расколу пены и образованию открытых ячеек, а их реологические свойства обычно приводят к трудностям при обработке.
Также в производстве пепополиуретана известно (см., например, американские патенты №4209609, №4562290, №4904707, №5112876 и №4469822) использование полиэфирных многоатомных спиртов с высокими значениями гидроксильного числа (в большинстве случаев от 400 до 630 мг KOH/г), производимых с помощью последовательной реакции толилендиамина с окисью этилена, а затем окисью пропилена, причем окись пропилена обычно является главной составляющей частью алкиленоксида, используемого для приготовления полиэфирного многоатомного спирта. Преимущества этого включают в себя, в частности, уменьшенную вязкость, низкий коэффициент теплопроводности, подходящую огнестойкость и хорошую жесткость. Однако для того, чтобы получить требуемую классификацию огнестойкости, все еще необходимы бромсодержащие антипирены (см., например, американские патенты №5223549, №5030758 и №5141968).
Задачей настоящего изобретения является предложить огнестойкую полиуретановую или модифицированную уретаном полиизоциануратную изоляционную пену с хорошими свойствами пены и хорошими технологическими свойствами при минимальном количестве содержащегося огнезащитного продукта.
Дополнительной задачей настоящего изобретения является предложить системы твердой полиуретановой или модифицированной уретаном полиизоциануратной пены с хорошими свойствами пены и хорошими технологическими свойствами, которые проходили бы тест DIN 4102 (обеспечивая проход B2 (<15 см)), без использования бромсодержащих антипиренов.
В соответствии с настоящим изобретением использование этоксилированных полиэфирных многоатомных спиртов с концевыми группами окиси пропилена было идентифицировано как предлагающее наилучшее решение вышеперечисленных задач.
Поскольку эти этоксилированные полиэфирные многоатомные спирты, модифицированные на их концах окисью пропилена, имеют более подходящую реакционную способность, они намного легче могут быть включены в состав изоляционной пены, и они неожиданно обеспечивают огнезащитные свойства, аналогичные свойствам полностью этоксилированных полиэфирных многоатомных спиртов.
Кроме того, при использовании этих этоксилированных полиэфирных многоатомных спиртов, модифицированных на их концах окисью пропилена, удовлетворяется потребность в уменьшенном использовании огнезащитного средства без ухудшения огнезащитных свойств, что уменьшает затраты и ограничивает потенциальные экологические проблемы, связанные с некоторыми огнезащитными средствами.
При использовании в приготовлении твердой модифицированной уретаном полиизоциануратной пены использование упомянутых этоксилированных полиэфирных многоатомных спиртов, модифицированных на их концах окисью пропилена, обеспечивает дополнительные преимущества по сравнению с использованием полиэфирных многоатомных спиртов, особенно ароматических полиэфирных многоатомных спиртов, часто используемых в качестве реагирующего с изоцианатом соединения при приготовлении твердой модифицированной уретаном полиизоциануратной пены, а именно улучшенную адгезию и более подходящий состав.
Настоящее изобретение включает в себя способ изготовления твердой полиуретановой или модифицированной уретаном полиизоциануратной пены, из полиизоцианатов и многофункциональных реагирующих с изоцианатом соединений в присутствии порофоров, в котором многофункциональные реагирующие с изоцианатом соединения содержат полиэфирный многоатомный спирт, имеющий значение гидроксильного числа от 50 до 650 мг KOH/г, получаемый путем реакции многофункционального инициатора сначала с окисью этилена, а затем с окисью пропилена таким образом, что степень пропоксилирования упомянутого полиэфирного многоатомного спирта составляет от 0,33 до 2 молей окиси пропилена на атом активного водорода в инициаторе, а молярное отношение окиси этилена к окиси пропилена в упомянутом полиэфирном многоатомном спирте составляет по меньшей мере 2.
Упомянутые полиэфирные многоатомные спирты обычно получаются с помощью двухстадийного процесса: на первой стадии проводится реакция многофункционального инициатора с окисью этилена, а на последующей стадии - с окисью пропилена. На первой стадии предпочтительно используется чистая окись этилена, но также могут использоваться и смеси окиси этилена и небольшого количества (в большинстве случаев менее 20 мас. %, предпочтительно менее 10 мас. % по общей массе алкиленоксида, используемого в упомянутой реакции первой стадии) другого алкиленоксида, такого как окись пропилена и/или окись бутилена. На последующей стадии предпочтительно используется только окись пропилена, но в равной степени могут использоваться смеси окиси пропилена, содержащие небольшое количество (в большинстве случаев менее 20 мас. %, предпочтительно менее 10 мас. % по общей массе алкиленоксида, используемого в упомянутой реакции второй стадии) другого алкиленоксида, такого как окись этилена и/или окись бутилена.
Альтернативно упомянутые полиэфирные многоатомные спирты также могут быть получены с помощью одностадийной реакции многофункционального инициатора со смесью окиси этилена и окиси пропилена. Поскольку окись этилена является более реакционноспособной, чем окись пропилена, группы окиси этилена будут реагировать сначала с инициатором, и как только вся окись этилена будет потреблена, окись пропилена будет реагировать с этоксилированным инициатором.
Степень пропоксилирования упомянутого этоксилированного полиэфирного многоатомного спирта, модифицированного на его концах окисью пропилена, является важной особенностью настоящего изобретения: если эта степень будет слишком высокой, то огнезащитные свойства ухудшатся, если же она будет слишком низкой, реакционная способность будет изменяться в недостаточной степени.
Степень пропоксилирования составляет от 0,33 до 2 молей окиси пропилена на атом активного водорода, предпочтительно от 0,66 до 1 моля окиси пропилена на атом активного водорода в инициаторе.
Количество окиси этилена в упомянутом этоксилированном полиэфирном многоатомном спирте, модифицированном на его концах окисью пропилена, предпочтительно составляет от 2 до 15 молей окиси этилена на атом активного водорода, более предпочтительно от 2,5 до 8,5 молей на атом активного водорода в инициаторе.
Молярное отношение окиси этилена к окиси пропилена в этоксилированном полиэфирном многоатомном спирте, модифицированном на его концах окисью пропилена, предпочтительно составляет от 2 до 10, более предпочтительно от 2,5 до 8,5.
В большинстве случаев количество окиси пропилена составляет от 15 мас. % до 40 мас. %, а количество окиси этилена составляет от 60 мас. % до 85 мас. % по общей массе алкиленоксида в полиэфирном многоатомном спирте для использования в соответствии с настоящим изобретением. Однако могут иметь место варианты осуществления в соответствии с настоящим изобретением, выходящие за пределы этих диапазонов.
Количество окиси этилена по общему количеству полиэфирного многоатомного спирта для использования в настоящем изобретении обычно составляет от 60 мас. % до 97 мас. %, предпочтительно от 65 мас. % до 90 мас. %, а количество окиси пропилена обычно составляет от 3 мас. % до 40 мас. % и предпочтительно от 10 мас. % до 35 мас. % по упомянутому общему количеству полиэфирного многоатомного спирта.
Любой известный в данной области техники инициатор, содержащий от 2 до 8, предпочтительно от 3 до 5 атомов активного водорода на молекулу, может использоваться для получения модифицированного на его концах окисью пропилена этоксилированного полиэфирного многоатомного спирта для использования в настоящем изобретении. Подходящие инициаторы включают в себя: многоатомные спирты, например глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, пентаэритрит, сорбит и сахарозу; полиамины, например этилендиамин, толилендиамин (TDA), диаминодифенилметан (DADPM) и полиметиленполифениленполиамины; а также аминоспирты, например этаноламин и диэтаноламин, и смеси таких инициаторов. Особенно подходящим инициатором является глицерин или DADPM.
Алкоксилированные фенолформальдегидные смолы (Новолак) или полиэфирные многоатомные спирты с основаниями Манниха предпочтительно не используются в качестве модифицированного на его концах окисью пропилена этоксилированного полиэфирного многоатомного спирта в настоящем изобретении. Также инициированные TDA полиэфирные многоатомные спирты не входят в предпочтительные этоксилированные на их концах окисью пропилена полиэфирные многоатомные спирты для использования в настоящем изобретении.
Модифицированные на их концах окисью пропилена полиэфирные многоатомные спирты для использования в настоящем изобретении имеют средние значения гидроксильного числа от 50 до 650 мг KOH/г, предпочтительно от 100 до 650 мг KOH/г, особенно предпочтительно от 120 до 350 мг KOH/г, и наиболее предпочтительно от 150 до 300 мг KOH/г. Другими предпочтительными диапазонами для гидроксильного числа являются: от 50 до 400 мг KOH/г, от 75 до 350 мг KOH/г, от 100 до 300 мг KOH/г, от 150 до 290 мг KOH/г, от 160 до 250 мг KOH/г.
Особенно предпочтительным на его концах окисью пропилена этоксилированным полиэфирным многоатомным спиртом для использования в настоящем изобретении является инициированный глицерином полиэфирный многоатомный спирт с гидроксильным числом от 100 до 300 мг KOH/г, имеющий степень пропоксилирования от 0,66 до 1 моля окиси пропилена на атом активного водорода и молярное отношение окись этилена / окись пропилена от 5 до 8.
Другим особенно предпочтительным модифицированным на его концах окисью пропилена этоксилированным полиэфирным многоатомным спиртом для использования в настоящем изобретении является инициированный DADPM полиэфирный многоатомный спирт со значением гидроксильного числа от 100 до 300 мг KOH/г, имеющий степень пропоксилирования от 0,66 до 2 моля окиси пропилена на атом активного водорода и молярное отношение окись этилена / окись пропилена от 5 до 8.
Модифицированный на его концах окисью пропилена этоксилированный полиэфирный многоатомный спирт для использования в настоящем изобретении предпочтительно готовится путем первоначального добавления окиси этилена на инициатор, предпочтительно в количестве от 2 до 15, более предпочтительно от 2 до 10 или даже от 2,5 до 8,5 молей на атом активного водорода. После реакции присоединения окиси этилена окись пропилена добавляется в количестве от 0,33 до 2 молей на атом активного водорода, предпочтительно от 0,66 до 1 моля на атом активного водорода.
В процессе настоящего изобретения может использоваться только один из упомянутых модифицированных на их концах окисью пропилена этоксилированных полиэфирных многоатомных спиртов или смесь из двух или более таких многоатомных спиртов.
Другие реагирующие с изоцианатом соединения, используемые в процессе настоящего изобретения в дополнение к модифицированным на его концах окисью пропилена этоксилированному полиэфирному многоатомному спирту включают в себя любое из известных в данной области техники соединений для приготовления твердой полиуретановой или модифицированной уретаном полиизоциануратной пены. Особое значение имеют многоатомные спирты и смеси многоатомных спиртов, имеющие средние значения гидроксильного числа от 160 до 1000 мг KOH/г, особенно от 200 до 800 мг KOH/г, и количество гидроксильных групп от 2 до 8, особенно от 2 до 6. Подходящие многоатомные спирты были полностью описаны в предшествующем уровне техники и включают в себя продукты реакции алкиленоксидов, например окиси этилена и/или окиси пропилена, с инициаторами, содержащими от 2 до 8 атомов активного водорода на молекулу. Подходящие инициаторы включают в себя: многоатомные спирты, например глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, пентаэритрит, сорбит и сахарозу; полиамины, например этилендиамин, толилендиамин (TDA), диаминодифенилметан (DADPM) и полиметиленполифениленполиамины; а также аминоспирты, например этаноламин и диэтаноламин, и смеси таких инициаторов. Другие подходящие полимерные многоатомные спирты включают сложные полиэфиры, получаемые конденсацией подходящих соотношений гликолей и многоатомных спиртов более высокой функциональности с двухосновными или многоосновными карбоновыми кислотами, отщеплением диметилтерефталата или гидролизом полиэтилентерефталата гликолями. Кроме того, подходящие полимерные многоатомные спирты включают в себя политиоэфиры с гидроксильными окончаниями, полиамиды, полиэстерамиды, поликарбонаты, полиацетали, полиолефины и полисилоксаны.
Предпочтительными реагирующими с изоцианатом соединениями, используемыми в настоящем изобретении в дополнение к модифицированному на его концах окисью пропилена этоксилированному полиэфирному многоатомному спирту, являются пропоксилированные полиэфиры с функциональностью выше 5 и гидроксильным числом более 400 мг KOH/г, а также ароматические полиэфирные многоатомные спирты с значением гидроксильного числа ниже 350 мг KOH/г.
Соединения, имеющие по меньшей мере два водородных атома, которые являются реакционноспособными по отношению к изоцианатным группами, также включают в себя любые удлинители цепей и сшивающие средства с низкой молекулярной массой цепи (ниже 400), которые могут использоваться одновременно. Добавление бифункциональных удлинителей цепей, трифункциональных сшивающих средств и сшивающих средств более высокой функциональности или, если это является подходящим, их смесей может оказаться выгодным для модификации механических свойств. В качестве удлинителей цепей и/или сшивающих средств предпочтение отдается алифатическим аминоспиртам, и в частности диолам и/или триолам, имеющим молекулярные массы менее 400, предпочтительно от 60 до 300.
Примеры таких соединений включают в себя воду, триэтаноламин, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триметилолпропан, смеси формитола и глицерина.
Предпочтительно упомянутые соединения используются в количествах, варьирующихся от 0 до 10 массовых частей по общей массе реагирующих с изоцианатом соединений.
В большинстве случаев весь многофункциональный реагирующий с изоцианатом компонент для использования в твердой пепополиуретановой пене в соответствии с настоящим изобретением будет иметь значение гидроксильного числа от 300 до 550 мг KOH/г и среднюю функциональность от 2,5 до 5,0. В случае твердой модифицированной уретаном полиизоциануратной пены многофункциональный реагирующий с изоцианатом компонент обычно имеет значение гидроксильного числа от 150 до 350 мг KOH/г и среднюю функциональность от 2 до 3,5.
Для использования в твердых пенополиуретановых пенах упомянутый модифицированный на его концах окисью пропилена этоксилированный полиэфирный многоатомный спирт предпочтительно присутствует в количестве от 5 до 50 массовых частей, более предпочтительно от 5 до 35 массовых частей или даже от 10 до 30 массовых частей или от 15 до 25 массовых частей по общей массе многофункциональных реагирующих с изоцианатом соединений, присутствующих в составе пены.
При использовании в твердой модифицированной уретаном полиизоциануратной пене количество упомянутого модифицированного на его концах окисью пропилена этоксилированного полиэфирного многоатомного спирта предпочтительно составляет от 20 до 80 массовых частей и наиболее предпочтительно от 30 до 70 массовых частей по общей массе многофункциональных реагирующих с изоцианатом соединений, присутствующих в составе пены.
Подходящие органические полиизоцианаты для использования в процессе настоящего изобретения включают в себя любой из известных в данной области техники полиизоцианатов, использующихся для приготовления твердой полиуретановй или модифицированной уретаном полиизоциануратной пены, и в частности ароматические полиизоцианаты, такие как дифенилметандиизоцианат в форме его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров и их смесей, смеси дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеров, известных в данной области техники как «сырой» или полимерный MDI (полиметиленполифениленполиизоцианаты), имеющих изоцианатную функциональность больше чем 2, толуилендиизоцианат в форме его 2,4- и 2,6-изомеров и их смесей, 1,5-нафталиндиизоцианат и 1,4-диизоцианатобензол. Другие органические полиизоцианаты, которые могут быть упомянуты, включают в себя алифатические диизоцианаты, такие как изофорондиизоцианат, 1,6-диизоцианатогексан и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан.
Для того, чтобы получить твердую пенополиуретановую пену, реакция между полиизоцианатом и многофункциональным реагирующим с изоцианатом компонентом обычно выполняется при изоцианатном индексе вплоть до 240%, предпочтительно при изоцианатном индексе вплоть до 180%, наиболее предпочтительно при изоцианатном индексе от 100% до 160%. Для модифицированной уретаном полиизоциануратной пены упомянутый индекс является более высоким, предпочтительно от 250% до 1000%, наиболее предпочтительно от 350% до 500%.
Использующийся в настоящем документе термин «изоцианатный индекс» означает молярное отношение изоцианатных групп по реактивным водородным атомам, присутствующим в составе пены, выраженное в процентах.
Любой из физических порофоров, известных в производстве твердого полиуретана или модифицированной уретаном полиизоциануратной пены, может использоваться в процессе настоящего изобретения. Примеры таких порофоров включают в себя диалкиловые эфиры, циклоалкиленовые эфиры и кетоны, фторированные эфиры, хлорфторуглероды, перфторированные углеводороды, гидрохлорфторуглероды, гидрофторуглероды, гидрохлорфторолефины, гидрофторолефины и, в частности, углеводороды.
Примеры подходящих гидрохлорфторуглеродов включают в себя 1-хлор-1,2-дифторэтан, 1-хлор-2,2-дифторэтан, 1-хлор-1,1-дифторэтан, 1,1-дихлор-1-фторэтани монохлордифторметан.
Примеры подходящих гидрофторуглеродов включают в себя 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC 134a), 1,1,2,2-тетрафторэтан, трифторметан, гептафторпропан, 1,1,1-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан, 1,1,1,2,2-пентафторпропан, 1,1,1,3-тетрафторпропан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC 245fa), 1,1,3,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,3,3-пентафтор-н-бутан (HFC 365mfc), 1,1,1,4,4,4-гексафтор-н-бутан, 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC 227ea), а также смеси любых из вышеупомянутых веществ.
Примерами подходящих гидро(хлор)фторолефинов являются транс-1-хлор-3,3,3-фторпропен (HCFO 1233zd), транс-1,3,3,3-тетрафторпропен (HFO 1234ze) и 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен (HFO 1336mzz).
Подходящие углеводородные порофоры включают в себя низшие алифатические или циклические, линейные или разветвленные углеводороды, такие как алканы, алкены и циклоалканы, предпочтительно имеющие от 4 до 8 атомов углерода. Конкретные примеры включают в себя н-бутан, изобутан, 2,3-диметилбутан, циклобутан, н-пентан, изопентан, технические марки смесей пентана, циклопентан, метилциклопентан, тетраметилметан, н-гексан, изогексан, н-гептан, изогептан, циклогексан, метилциклогексан, 1-пентен, 2-метилбутен, 3-метилбутен, 1-гексен, а также любую смесь вышеперечисленных веществ. Предпочтительными углеводородами являются н-бутан, изобутан, циклопентан, н-пентан и изопентан, а также любая их смесь.
Другими подходящими порофорами являются третичный бутанол (2-метил-2-пропанол), муравьиная кислота, диметоксиметан и метиловый эфир муравьиной кислоты.
Обычно вода или другие выделяющие двуокись углерода соединения используются вместе с физическими порофорами. Когда в качестве химического со-порофора используется вода, ее типичное количество находится в диапазоне от 0,2 мас. % до 5 мас. %, предпочтительно от 0,5 мас. % до 3 мас. % по массе реагирующего с изоцианатом компонента.
Общее количество порофора, используемого в реакционной системе для производства ячеистых полимерных материалов может быть легко определено специалистами в данной области техники, но обычно будет составлять от 2 мас. % до 25 мас. % по общей массе многофункциональных реагирующих с изоцианатом компонентов.
Предпочтительными порофорами являются углеводороды, гидрофторуглероды, гидро(хлор)фторолефины, а также любые их смеси.
Реакция обычно выполняется в присутствии катализатора, который катализирует реакцию изоцианатов с водой и другими реагирующими с изоцианатом соединениями, такими как третичные амины, металлоорганические соединения (прежде всего соединения олова) и соли карбоновых кислот.
Примеры подходящих уретановых катализаторов для использования в настоящем изобретении включают в себя диметилциклогексиламин, триэтиламин, пентаметилендиэтилентриамин, трис(диметиламино-пропил)гексагидротриазин (коммерчески доступный как Jeffcat TR 90 от компании Huntsman Performance Chemicals), диметилбензиламин (коммерчески доступный как Jeffcat BDMA от компании Huntsman Performance Chemicals), 2,2-диморфолинодиэтиловый эфир, бис-(2-диметиламиноэтиловый) эфир (коммерчески доступный как Niax A1 или Jeffcat ZF20 от компании Huntsman Performance Chemicals), 1,4-диазобицикло[2,2,2]октан, N-[2-(диметиламино)этил]-N-метилэтаноламин (коммерчески доступный как Jeffcat Z110 от компании Huntsman Performance Chemicals), диметилэтаноламин, 2-(2-диметиламино-этокси)-этанол (коммерчески доступный как Jeffcat ZF10 от компании Huntsman Performance Chemicals), 1-(бис(3-(диметиламино)пропил)амино)-2-пропанол (коммерчески доступный как Jeffcat ZR50 от компании Huntsman Performance Chemicals), октоат олова, дибутилдилаурат олова, ацетат калия, октоат калия, а также любую их смесь.
Вышеперечисленные катализаторы обычно используются в количестве от 0,5 мас. % до 8 мас. % по массе реагирующего с изоцианатом компонента.
Если должна быть произведена твердая модифицированная уретаном полиизоциануратная пена, дополнительно присутствует катализатор, который катализирует реакцию тримеризации изоцианата. Примеры включают в себя третичные амины, триазины и наиболее предпочтительно катализаторы из солей металлов, таких как соли щелочных металлов и органических карбоновых кислот.
Эти катализаторы тримеризации обычно используются в количестве от 0,5 мас. % до 5 мас. % по массе реагирующего с изоцианатом компонента.
В дополнение к полиизоцианату и многофункциональным реагирующим с изоцианатом композициям, а также порофорам и катализаторам, пенообразующая реакционная смесь будет обычно содержать одно или более других вспомогательных средств или добавок, обычных в составах для производства твердого полиуретана или модифицированной уретаном полиизоциануратной пены. Такие необязательные добавки включают в себя антипирены, например фосфорсодержащие продукты, поверхностно-активные вещества, предпочтительно поверхностно-активные вещества на основе кремнийорганического материала, а также наполнители, такие как сажа.
В то время как основной состав пены по настоящему изобретению позволяет приготавливать пены, имеющие улучшенные огнезащитные свойства, в некоторых вариантах осуществления может быть желательно дополнительно улучшить эффективность огнезащиты путем включения в качестве добавок один или более бромированных или предпочтительно небромированных огнезащитных продуктов, таких как трис(2-хлорэтил)фосфат, трис(2-хлорпропил)фосфат, триэтилфосфат, диметилпропилфосфонат, диэтилэтилфосфонат, хлорированные парафины, а также любые их смеси.
Когда огнезащитные продукты используются в процессе настоящего изобретения, они обычно добавляются в количестве, варьирующемся от 10 до 60 массовых частей, предпочтительно от 15 до 30 массовых частей по массе реагирующего с изоцианатом компонента.
Поверхностно-активные вещества, включая органические поверхностно-активные вещества и поверхностно-активные вещества на основе кремнийорганического материала, могут быть добавлены для того, чтобы служить в качестве стабилизаторов ячеек. Некоторые представительные материалы продаются под обозначениями Niax L6100, L6900, L6917, L6887 компанией Momentive Performance Chemicals, Dabco DC 193 компанией Air Products, Tegostab B8534, B8461, B8490, B8476, B8460, B8486, B8466, B8484, B8470, B8487 компанией Evonik. Как правило, используется от приблизительно 0,5 до 5 массовых частей поверхностно-активного вещества по массе реагирующего с изоцианатом компонента.
Полиуретаны, приготовленные в соответствии с процессом по настоящему изобретению, являются обычно твердыми, вспененными полимерами с закрытыми ячейками, имеющими обычно долю открытых ячеек менее 20%.
Плотность пены, произведенной с помощью процесса по настоящему изобретению, предпочтительно находится в диапазоне от 25 до 50 г/л.
Такой вспененный полимер обычно приготавливается путем тщательного смешивания компонентов реакции, то есть компонента многоатомного спирта/порофора (состоящего по существу из реагирующих с изоцианатом компонентов и порофора (порофоров)), вместе с изоцианатным компонентом, то есть по меньшей мере двух потоков; или компонента многоатомного спирта (состоящего по существу из реагирующих с изоцианатом соединений), компонента порофора и изоцианатного компонента, то есть по меньшей мере трех потоков, причем сформированный многоатомный спирт и компонент порофора смешиваются непосредственно перед их контактом с изоцианатным компонентом, при комнатной температуре или при слегка повышенной температуре в течение короткого периода времени. По желанию могут быть предусмотрены дополнительные потоки для введения различных катализаторов и других добавок. Смешивание потоков может быть выполнено либо в распылительном устройстве, с или без статического смесителя для объединения компонента многоатомного спирта и порофора, либо в сосуде с последующим распылением или иным осаждением реакционной смеси на подложку. Эта подложка может представлять собой, например, твердый или гибкий облицовочный лист, сделанный из фольги или другого материала, включая другой слой подобного или отличающегося полиуретана, который непрерывно или прерывисто передается вдоль производственной линии, или непосредственно конвейерную ленту.
В альтернативных вариантах осуществления реакционная смесь может быть отлита в открытую форму, или распределена посредством укладочного оборудования в открытую форму, или просто нанесена в или на желаемое место, то есть отлита на месте, например между внутренними и наружными стенами сооружения. В случае осаждения на облицовочный лист поверх осажденной смеси может быть нанесен второй лист. В других вариантах осуществления смесь может впрыскиваться в закрытую форму, с или без использования вакуума для заполнения пустот. Если используется форма, она обычно нагревается.
В большинстве случаев такие применения могут быть достигнуты с использованием известных одноразовых, форполимерных или полуфорполимерных методик, используемых вместе с обычными способами смешивания. В ходе реакции смесь принимает форму литейной формы или прилипает к подложке с образованием полиуретанового полимера более или менее предопределенной структуры, который затем отверждается на месте или в форме, частично или полностью. Условия оптимального отверждения будут зависеть от конкретных компонентов, включая катализаторы и количества, использованные при приготовлении полимера, а также от размера и формы производимого изделия.
Результат может представлять собой твердую пену в форме пеноблока, профиль, заполненную полость, включая, но не ограничиваясь этим, трубы или изолированные стены или оболочечные структуры, распыленную пену, взбитую пену, или непрерывно или дискретно производимый ламинатный продукт, включая, но не ограничиваясь этим, ламинат или ламинированный продукт, сформированный с другими материалами, такими как древесностружечная плита, гипсокартон, пластмассы, бумага, металл или их комбинация.
Полиуретановая или модифицированная уретаном полиизоциануратная пена, произведенные в соответствии с настоящим изобретением, обладают улучшенным огнезащитным поведением по сравнению с пеной, полученной из аналогичных составов с помощью аналогичных способов приготовления, за исключением того, что эти составы не содержат модифицированный на его концах окисью пропилена этоксилированный полиэфирный многоатомный спирт, используемый в настоящем изобретении.
Используемый в настоящем документе термин «улучшенное огнезащитное поведение» в целом относится к способности пены проявлять огнезащитное поведение, соответствующее классу B2, который определяется как наличие пламени с высотой не более 15 см при тестировании в соответствии с немецким стандартом DIN 4102.
В соответствии со стандартом DIN 4102 легковоспламеняющиеся строительные материалы категоризируются на классы B1: трудновоспламеняющийся, B2: нормально воспламеняющийся или B3: легковоспламеняющийся, с использованием как малого теста с горелкой, так и большой процедуры испытания на теплостойкость.
Малый тест с горелкой заключается в вертикальной ориентации образца для испытания, который подвергается воздействию заданного запального пламени в течение 15 с либо на его край, либо на его сторону. Для того, чтобы получить классификацию B2, фронт пламени не должен достигать заранее отмеченной линии на расстоянии 150 мм за 20-секундный интервал времени, включая 15-секундный интервал времени воздействия пламени.
В дополнение к этому полиуретановая и модифицированная уретаном полиизоциануратная пена, произведенные в соответствии с настоящим изобретением, обладают улучшенными технологическими свойствами, включая уменьшенное последующее расширение при выбранных временах извлечения пены из формы, увеличенную высоту пены во время сшивки и уменьшенное расщепление пены при критических временах извлечения пены из формы. Эти особенности могут быть особенно выгодными, когда настоящее изобретение используется для производства изоляционных многослойных панелей.
Твердые пены, получаемые в соответствии с настоящим изобретением, являются полезными для применений, требующих увеличенной огнестойкости для полиуретановой или модифицированной уретаном полиизоциануратной пены, например в строительной промышленности. Они также являются полезными в качестве изоляции в автомобильной области (грузовики и автомобили), в качестве материалов покрытия, имеющих увеличенную огнестойкость, а также в качестве шумоизоляторов для капотов двигателя.
Различные аспекты этого изобретения иллюстрируются следующими примерами, но не ограничиваются ими.
В этих примерах используются следующие ингредиенты:
Полиэфир А: Смесь пропоксилированного полиэфирного многоатомного спирта на основе сорбита и пропоксилированного полиэфирного многоатомного спирта на основе глицерина в качестве инициатора и глицерина. Значение гидроксильного числа 765 мг KOH/г. Вязкость 9200 сПз при температуре 25°C.
Полиэфир B: Пропоксилированный полиэфирный многоатомный спирт на основе сорбита, смешанный с глицерином. Значение гидроксильного числа 750 мг KOH/г. Вязкость 10300 сПз при температуре 25°C.
Полиэфир C: Этоксилированный полиэфирный многоатомный спирт с концевыми группами окиси пропилена на основе полимерного диаминодифенилметана в качестве инициатора. Концевые группы окиси пропилена (1 моль окиси пропилена / атом активного водорода) добавлялись к полиэфиру после завершения этоксилирования. Молярное отношение окись этилена/окись пропилена 5,2; значение гидроксильного числа 165 мг KOH/г. Вязкость 1500 сПз при температуре 25°C.
Полиэфир D: Этоксилированный полиэфирный многоатомный спирт на основе полимерного диаминодифенилметана в качестве инициатора. Значение гидроксильного числа 165 мг KOH/г. Вязкость 1500 сПз при температуре 25°C.
Полиэфир E: Этоксилированный полиэфирный многоатомный спирт на основе глицерина в качестве инициатора. Значение гидроксильного числа 290 мг KOH/г. Вязкость 250 сПз при температуре 25°C.
Полиэфир F: Пропоксилированный полиэфирный многоатомный спирт на основе глицерина. Значение гидроксильного числа 290 мг KOH/г. Вязкость 275 сПз при температуре 25°C.
Полиэфир G: Этоксилированный полиэфирный многоатомный спирт с концевыми группами окиси пропилена на основе глицерина в качестве инициатора. Концевые группы окиси пропилена (0,66 моль окиси пропилена/атом активного водорода) добавлялись к полиэфиру после завершения этоксилирования. Молярное отношение окись этилена/окись пропилена 4; значение гидроксильного числа 290 мг KOH/г. Вязкость 250 сПз при температуре 25°C.
Полиэфир H: Этоксилированный полиэфирный многоатомный спирт с концевыми группами окиси пропилена на основе глицерина в качестве инициатора. Концевые группы окиси пропилена (1,0 моль окиси пропилена/атом активного водорода) добавлялись к полиэфиру после завершения этоксилирования. Молярное отношение окись этилена/окись пропилена 2,3; значение гидроксильного числа 290 мг KOH/г. Вязкость 250 сПз при температуре 25°C.
Полиэфир I: Этоксилированный полиэфирный многоатомный спирт на основе глицерина в качестве инициатора. Значение гидроксильного числа 165 мг KOH/г. Вязкость 275 сПз при температуре 25°C.
Полиэфир J: Пропоксилированный полиэфирный многоатомный спирт на основе глицерина. Значение гидроксильного числа 165 мг KOH/г. Вязкость 275 сПз при температуре 25°C.
Полиэфир K: Этоксилированный полиэфирный многоатомный спирт с концевыми группами окиси пропилена на основе глицерина в качестве инициатора. Концевые группы окиси пропилена (1,0 моль окиси пропилена/атом активного водорода) добавлялись к полиэфиру после завершения этоксилирования. Молярное отношение окись этилена/окись пропилена 5,7; значение гидроксильного числа 165 мг KOH/г. Вязкость 275 сПз при температуре 25°C.
Полиэфир L: Пропоксилированный полиэфирный многоатомный спирт на основе полимерного диаминодифенилметана в качестве инициатора. Значение гидроксильного числа 165 мг KOH/г. Вязкость 5650 сПз при температуре 25°C.
Полиэфир М: Пропоксилированный полиэфирный многоатомный спирт на основе полимерного диаминодифенилметана в качестве инициатора и DEG в качестве со-инициатора. Значение гидроксильного числа 310 мг KOH/г. Вязкость 1925 сПз при температуре 25°C.
Сложный полиэфир A: Переработанный полиэтилентерефталатный сложнополиэфирный многоатомный спирт со значением гидроксильного числа 240 мг KOH/г и вязкостью 4000 сПз при температуре 25°°C.
Suprasec 2085: Полимерный полиметиленполифениленполиизоцианат с вязкостью 650 сПз при температуре 25°C производства компании Huntsman.
Jeffcat PMDETA: Пентаметилендиэтилентриаминовый катализатор.
Катализатор LB: ацетатнокалиевый катализатор (48 мас. % в носителе).
Jeffcat DMCHA: Диметилциклогексиламиновый катализатор.
TCPP: Трис(2-хлорэтил)фосфатный антипирен.
TEP: Триэтилфосфатный антипирен.
Поверхностно-активное вещество: Кремнийорганическое поверхностно-активное вещество.
NIAX K-zero 3000: октоатнокалиевый катализатор.
Jeffcat TR 90: 1,3,5-трис-(3-диметиламинопропил-)гексагидро-s-триазиновый катализатор.
Jeffsol PC: Пропиленкарбонат производства компании Huntsman.
Пример 1
Твердые пепополиуретановые пены были приготовлены из ингредиентов, перечисленных ниже в Таблице 1 (количества приведены в массовых частях), с использованием смесителя Cannon S10 High Pressure PU. Это устройство предназначено для выполнения смешивания под высоким давлением (до 170 бар) двух жидких потоков в лабораторных масштабах. Резервуары для смеси многоатомного спирта и изоцианата вмещали 2 кг материала и поддерживались при температуре в 23°C. Все добавки, включая пентан, добавлялись к смеси многоатомного спирта путем механического перемешивания перед ее загрузкой в резервуар для многоатомного спирта.
Кривая зависимости высоты пены от времени записывалась с помощью самостоятельно разработанного оборудования для измерения динамического потока, которое обычно используется в промышленности. Параметр «% высоты во время сшивки» отмечался для каждой из кривых. Типичные данные о реакционной способности (время начала пенообразования, время сшивки, плотность свободной пены) также отмечались.
Форма размером 40 см × 40 см × 10 см использовалась для измерения последующего расширения после извлечения из формы. Форма была открытой с одной стороны (40 см × 10 см) и наклонена под углом 6 градусов для того, чтобы моделировать условия внешней упаковки и потока, имеющие место на промышленном ламинаторе. Металлические облицовки присутствовали внизу и вверху формы, и имели температуру, аналогичную температуре в ходе процесса на промышленном ламинаторе. В заданный момент времени (время извлечения из формы) панель удалялась из формы, и измерялось максимальное последующее расширение в центральной области панели размером 20 см × 20 см. После 24 часов панель была нарезана на куски для того, чтобы исследовать ее на наличие расколов пены. Полный эксперимент обычно повторялся для ряда значений времени извлечения из формы (например 5 мин, 6 мин и т.д.). Было показано, что в целом этот тест извлечения из формы хорошо коррелирует с процессом на промышленном ламинаторе.
Реакция на огонь измерялась с помощью теста B2 распространения пламени в соответствии со стандартом DIN 4102.
Результаты показаны в Таблице 2.
Пример 2
Пена была приготовлена из ингредиентов, перечисленных в Таблице 3, и протестирована таким же образом, что и в Примере 1 выше. Результаты показаны в Таблице 4.
Пример 3
Пена была приготовлена из ингредиентов, перечисленных в Таблице 5, и протестирована таким же образом, что и в Примере 1 выше. Результаты показаны в Таблице 6.
Пример 4
Твердая модифицированная уретаном полиизоциануратная пена была приготовлена из ингредиентов, перечисленных в Таблице 7, и протестирована таким же образом, что и в Примере 1 выше. Количество катализатора регулировалось так, чтобы поддерживать время сшивки во всех образцах одинаковым. Результаты показаны в Таблице 8.
Во всех вышеприведенных примерах можно видеть, что сравнительные примеры с этоксилированными многоатомными спиртами способны пройти тест DIN 4102, но имеют ряд технологических недостатков, таких как низкая высота во время сшивки, высокое последующее расширение в тесте извлечения из формы и наличие расколов пены при критических временах извлечения из формы. Другие сравнительные примеры с пропоксилированными полиэфирами не имеют этих технологических недостатков, присущих этоксилированным полиэфирам, но они не в состоянии пройти тест DIN4102.
Во всех 4 примерах видно, что использованные этоксилированные полиэфиры с концевыми группами окиси пропилена в соответствии с настоящим изобретением обладают технологическими свойствами, очень близкими к свойствам пропоксилированных полиэфиров (низкое последующее расширение, большая высота во время сшивки, отсутствие расколов пены при извлечении из формы), но неожиданно они проходят тест DIN4102 во всех вышеприведенных примерах.
На основе литературы предшествующего уровня техники невозможно было ожидать такого результата, поскольку обычно считается, что уретановая связь, образуемая с концевой группой окиси пропилена, является слабой в таком тесте, как тест DIN4102. Руководство «Химия и технология многоатомных спиртов для полиуретанов» (доктор Михаил Ионеску) на стр. 547 утверждает, что «Полиуретаны, основанные на олиго-многоатомных спиртах с первичными гидроксильными группами, являются более термостабильными, чем полиуретаны, полученные из многоатомных спиртов со вторичными группами».
Изобретение относится к способу приготовления твердой полиуретановой пены или твердой модифицированной уретаном полиизоциануратной пены, к твердой полиуретановой пене, к твердой модифицированной уретаном полиизоциануратной пене, к многофункциональной композиции, используемой для приготовления твердой полиуретановой или модифицированной уретаном полиизоциануратной пены, к реакционной системе для приготовления твердой полиуретановой пены или твердой модифицированной уретаном полиизоциануратной пены. Способ приготовления твердой полиуретановой пены заключается в том, что подвергают взаимодействию полиизоцианат, имеющий изоцианатный индекс вплоть до 240%, с многофункциональным соединением. Реакцию проводят в присутствии порофоров. Многофункциональное соединение представляет собой полиэфирный многоатомный спирт, имеющий значение гидроксильного числа от 50 до 400 мг KOH/г, полученный реакцией многофункционального инициатора с окисью этилена, а затем с окисью пропилена. Степень пропоксилирования полиэфирного многоатомного спирта составляет от 0,33 до 2 молей окиси пропилена на атом активного водорода в инициаторе. Молярное отношение окиси этилена к окиси пропилена в полиэфирном многоатомном спирте составляет по меньшей мере 2. Твердую модифицированную уретаном полиизоциануратную пену получают аналогичным образом с использования полиизоцианата с изоцианатным индексом от 250% до 1000%. Многофункциональная композиция, реагирующая с изоцианатом, содержит полиэфирный многоатомный спирт и дополнительные вспомогательные вещества. Реакционная система для приготовления твердой полиуретановой пены или твердой модифицированной уретаном полиизоциануратной пены содержит органический полиизоцианат, вышеуказанное многофункциональное соединение, порофор. Дополнительно реакционная система может содержать вспомогательные вещества. Изобретение позволяет получить полиуретановую пену или модифицированную уретаном полиизоциануратную пену, обладающие высокими свойствами пены и высокими технологическими свойствами при минимальном количестве содержащегося огнезащитного продукта. 7 н. и 11 з.п. ф-лы, 8 табл., 4 пр.
1. Способ приготовления твердой полиуретановой пены из полиизоцианатов и многофункциональных реагирующих с изоцианатом соединений в присутствии порофоров, в котором многофункциональные реагирующие с изоцианатом соединения содержат полиэфирный многоатомный спирт, имеющий значение гидроксильного числа от 50 до 400 мг KOH/г, получаемый путем реакции многофункционального инициатора сначала с окисью этилена, а затем с окисью пропилена таким образом, что степень пропоксилирования упомянутого полиэфирного многоатомного спирта составляет от 0,33 до 2 молей окиси пропилена на атом активного водорода в инициаторе, а молярное отношение окиси этилена к окиси пропилена в упомянутом полиэфирном многоатомном спирте составляет по меньшей мере 2.
2. Способ приготовления твердой модифицированной уретаном полиизоциануратной пены из полиизоцианатов и многофункциональных реагирующих с изоцианатом соединений в присутствии порофоров, в котором многофункциональные реагирующие с изоцианатом соединения содержат полиэфирный многоатомный спирт, имеющий значение гидроксильного числа от 50 до 400 мг KOH/г, получаемый путем реакции многофункционального инициатора сначала с окисью этилена, а затем с окисью пропилена таким образом, что степень пропоксилирования упомянутого полиэфирного многоатомного спирта составляет от 0,33 до 2 молей окиси пропилена на атом активного водорода в инициаторе, а молярное отношение окиси этилена к окиси пропилена в упомянутом полиэфирном многоатомном спирте составляет по меньшей мере 2.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором степень пропоксилирования составляет от 0,66 до 1 моля окиси пропилена на атом активного водорода в инициаторе.
4. Способ по любому одному из пп. 1-3, в котором молярное отношение окиси этилена к окиси пропилена составляет от 2 до 10, предпочтительно от 2,5 до 8,5.
5. Способ по любому одному из пп. 1-3, в котором значение гидроксильного числа упомянутого полиэфирного многоатомного спирта составляет от 75 до 350 мг KOH/г, и предпочтительно от 100 до 300 мг KOH/г.
6. Способ по любому одному из пп. 1-3, в котором количество окиси этилена составляет от 2 до 15 молей на атом активного водорода, более предпочтительно от 2,5 до 8,5 молей на атом активного водорода в инициаторе.
7. Способ по любому одному из пп. 1-3, в котором многофункциональный инициатор, используемый для получения упомянутого полиэфирного многоатомного спирта, выбирают из глицерина, диаминодифенилметана и полиметиленполифениленполиаминов.
8. Способ по любому одному из пп. 1-3, в котором упомянутый полиэфирный многоатомный спирт присутствует в количестве от 5 до 80 массовых частей по отношению к общей массе многофункциональных реагирующих с изоцианатом соединений.
9. Способ по любому одному из пп. 1-3, в котором порофор выбирают из группы, состоящей из углеводородов, гидрофторуглеродов, гидрохлорфторолефинов, гидрофторолефинов, а также любой их смеси.
10. Способ по любому одному из пп. 1 или 3, в котором реакцию осуществляют при значении изоцианатного индекса вплоть до 240%, предпочтительно вплоть до 180%, более предпочтительно от 100% до 160%, для того, чтобы приготовить твердую пепополиуретановую пену.
11. Способ по любому одному из пп. 2 или 3, в котором реакцию осуществляют при значении изоцианатного индекса от 250% до 1000%, предпочтительно от 350% до 500%, для того, чтобы приготовить твердую модифицированную уретаном полиизоциануратную пену.
12. Способ по любому одному из пп. 1-3, в котором реакцию осуществляют в присутствии огнезащитных продуктов в количестве от 10 до 60 массовых частей, предпочтительно от 15 до 30 массовых частей по отношению к общей массе многофункциональных реагирующих с изоцианатом соединений, присутствующих в составе пены.
13. Твердая полиуретановая пена, получаемая способом по любому из пп. 1, 3-10, 12.
14. Твердая модифицированная уретаном полиизоциануратная пена, получаемая способом по любому из пп. 2-9, 11, 12.
15. Пена по п. 13 или 14, которая удовлетворяет требованиям класса огнестойкости B2 в соответствии с тестом стандарта DIN 4102.
16. Многофункциональная реагирующая с изоцианатом композиция для применения в приготовлении твердой полиуретановой или модифицированной уретаном полиизоциануратной пены, содержащая полиэфирный многоатомный спирт по любому из пп. 1-7, а также дополнительные вспомогательные вещества.
17. Реакционная система для приготовления твердой полиуретановой пены, содержащая a) органический полиизоцианат, b) многофункциональный реагирующий с изоцианатом компонент, c) порофор и необязательно d) дополнительные вспомогательные вещества, отличающаяся тем, что многофункциональный реагирующий с изоцианатом компонент содержит полиэфирный многоатомный спирт по любому из пп. 1, 3-7.
18. Реакционная система для приготовления твердой модифицированной уретаном полиизоциануратной пены, содержащая a) органический полиизоцианат, b) многофункциональный реагирующий с изоцианатом компонент, c) порофор и необязательно d) дополнительные вспомогательные вещества, отличающаяся тем, что многофункциональный реагирующий с изоцианатом компонент содержит полиэфирный многоатомный спирт по любому из пп. 2-7.
| Очаг для массовой варки пищи, выпечки хлеба и кипячения воды | 1921 |
|
SU4A1 |
| Очаг для массовой варки пищи, выпечки хлеба и кипячения воды | 1921 |
|
SU4A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ В ЗАКРЫТОЙ ФОРМЕ ЭЛАСТИЧНЫХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВЫХ ИЗДЕЛИЙ И ЭЛАСТИЧНЫЕ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ИЗДЕЛИЯ | 1993 |
|
RU2100383C1 |
