СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СКАНДИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ Российский патент 2003 года по МПК C22B59/00 C22B3/24 

Изобретение относится к области химии и металлургии, конкретно к технологии извлечения скандия из различных растворов, и может быть использовано для избирательного извлечения скандия из отходов производства алюминия (красные шламы), титана (отработанные расплавы), циркония, олова, вольфрама, урана.

Известен способ переработки скандийсодержащих растворов (см. Сорбция и отделение гидролизованных ионов скандия от некоторых сопутствующих ионов металлов. Журнал прикладной химии, 1976, т. 45, С. 1191). Известный способ заключается в следующем. Переработку скандийсодержащих растворов осуществляют сорбцией карбоксильными катионитами. Исходный раствор обрабатывают щелочным реагентом до рН 3,0-4,5 и направляют на ионообменное извлечение. После сорбции иониты в колонке промывают 0,5-2,0 н. раствором хлорида, перхлората или сульфата натрия (аммония). Десорбируют скандий 0,3-3,0 н. раствором азотной, соляной, фосфорной или азотной кислоты.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании данного известного способа, относится то, что согласно известному способу необходимо предварительно нейтрализовать исходные растворы до рН 3,0-4,5, что усложняет технологию, приводит к дополнительному расходу реагентов. С другой стороны, нейтрализованные растворы являются очень неустойчивыми и быстро гидролизуются, в растворе появляется осадок, который адсорбирует значительное количество скандия при наличии в исходном растворе значительных количеств титана. Это приводит к потере более 50 % скандия.

Известен способ переработки скандийсодержащих растворов, заключающийся в следующем. Азотнокислый раствор, содержащий скандий и сопутствующие металлы, приводят в контакт (пропуская через сорбционную колонку) с фосфорсодержащим ионитом, в качестве которого используют макропористый фосфорнокислый катионит на основе стирола и дивинилбензола. При этом скандий избирательно извлекается из раствора - сорбируется катионитом, а другие металлы большей частью остаются в фильтрате. После сорбции катионит последовательно промывают водой и 1-3 н. раствором соляной кислоты. Затем осуществляют десорбцию скандия 0,5-1,0 н. раствором фторида аммония (см. Исследование ионообменного отделения скандия от сопутствующих элементов / Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 1975, 2, С. 88-90).

Известный способ дает возможность избирательно извлекать скандий из растворов, содержащих 5-10 кратные количества иттрия, лантана, алюминия, железа (II), кальция, марганца (II) и других сопутствующих металлов.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата, относится неудовлетворительная производительность процесса и отсутствие избирательности при извлечении скандия из растворов, содержащих значительное количество титана.

Известен способ (Патент 2062810 РФ, МПК⁶ С 22 В 59/00, 3/24, Способ избирательного извлечения скандия из солянокислых растворов. Опубликован 27.06.96, Бюл. 18), который заключается в сорбции скандия из солянокислых растворов (3-350 г/дм³ фосфорсодержащими амфолитами, в качестве которых используют хлористый N-/2-оксипропил/-N'-/2-оксипиридинийпропил/-N"/- метиленфосфонийполиэтиленполиамин с последующей промывкой амфолита кислотой, водой, десорбцией скандия фторидными или карбонатными растворами.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата, относится неудовлетворительная избирательность используемого амфолита при переработке скандийсодержащих растворов, в которых присутствует значительное количество титана, и в связи с этим низкая степень очистки скандия от титана.

Из известных аналогов наиболее близким к заявленному изобретению по совокупности признаков и назначению является известный способ переработки скандийсодержащих растворов, включающий сорбцию из сернокислотных растворов на обработанном раствором серной кислоты анионите, сорбционное извлечение скандия фосфорсодержащим ионитом с последующей промывкой ионита, десорбцией скандия и переработкой элюата (см. а.с. 1572036 СССР, С 22 В 59/00, опубл. 10.07.00), принят за прототип.

Недостатком способа по прототипу является неудовлетворительная производительность процесса и сравнительно невысокая селективность при переработке скандиевых растворов, содержащих значительное количество титана. Этот недостаток обусловлен низкой сорбционной емкостью по титану анионитов, использованных в известном способе.

Заявленное техническое решение направлено на решение задачи, заключающейся в повышении производительности и избирательности извлечения скандия из растворов.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении заявленного изобретения, состоит в увеличении сорбционной нагрузки на ионит по титану и повышении степени очистки скандия от титана.

Указанный технический результат при осуществлении заявленного изобретения достигается тем, что в известном способе переработки скандийсодержащих растворов, включающем сорбцию из сернокислых растворов на обработанном серной кислотой анионите, сорбционное извлечение скандия фосфорсодержащим ионитом с последующей промывкой ионита и десорбцией скандия и переработкой элюата, особенность заключается в том, что из исходного сернокислого раствора проводят сорбцию на обработанном раствором серной кислоты с концентрацией 150-500 г/дм³ Н₂SO₄ слабоосновном анионите на основе полиэтиленполиаминов, 3-хлор-1,2-эпоксипропана и аммиака общей формулы

Другая особенность состоит в том, что сорбцию ведут из растворов, содержащих 150-500 г/дм³ H₂SO₄.

Особенность заключается также в том, что десорбцию из слабоосновного анионита проводят раствором соляной кислоты.

При прочих равных условиях вышеуказанные новые приемы, режимы их выполнения и используемые новые вещества обеспечивают достижение технического результата при осуществлении заявленного изобретения.

Анализ совокупности признаков заявленного изобретения и новых приемов их выполнения и достигаемого при этом результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, заключающаяся в следующем. Результаты исследований и опытных испытаний показали, что осуществление переработки скандийсодержащих растворов согласно предлагаемому способу, то есть путем последовательной сорбции из растворов, содержащих 150-500 г/дм³ H₂SO₄, сначала на слабоосновном анионите вполне определенного состава и структуры (как это указано выше), предварительно обработанном раствором H₂SO₄ (150-500 г/дм³), а затем - на фосфорсодержащем ионите обеспечивает повышение производительности процесса и избирательности извлечения скандия за счет повышения степени его очистки от титана. При другой последовательности операций, режимах, кислотности растворов и т.п. вышеуказанный технический результат не достигается.

Анализ уровня техники в отношении совокупности всех существенных признаков заявленного технического решения показывает, что предложенный способ соответствует критерию "новизна".

Проверка соответствия заявленного изобретения требованиям "изобретательского уровня" в отношении совокупности существенных признаков свидетельствует о том, что предлагаемый способ не следует для специалистов явным образом из известного уровня техники.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения с получением вышеуказанного технического результата приведены в примерах и заключаются в следующем.

Примеры осуществления способа
Пример 1 (Опыты 1.1 и 1.2)
Переработку скандийсодержащих растворов осуществляли по известному и предлагаемому способу. В опытах 1.1 и 1.2. проводили сопоставление производительности процесса, определяемой сорбционной нагрузкой анионитов по титану при сорбции из растворов H₂SO₄ с концентрацией 150-500 г/дм³, 100 мг-экв. Ti⁴⁺/дм³, 100 мг-экв. Sc³⁺/дм³ анионитами различного типа:
1.1.) по известному способу (прототипу) - анионит на основе 1,4,7,11,14-пентаза-9,16-диол-4-полициклотетрадекан-1,7-диаммония дихлорид;
1.2. ) по предлагаемому способу - анионит на основе полиэтиленполиаминов 3-хлор-1,2-эпоксипропана и аммиака.

Сорбцию вели в статических условиях до установления ионнообменного равновесия (3-7 суток). Соотношение массы анионита и раствора во всех опытах 1: 100. Аниониты перед сорбцией предварительно промывали раствором H₂SO₄ (150-500 г/дм³) в количестве 3-5 объемов кислоты на 1 объем анионита. В указанных условиях, строго идентичных для известного и предлагаемого способов, были получены следующие результаты по сорбционной нагрузке (и, следовательно, по производительности процесса извлечения титана из скандийсодержащих растворов) на анионите по ионам титана (IV) (см. таблицу).

Полученные данные показывают, что по предлагаемому способу в сопоставимых условиях сорбционная нагрузка на анионит по титану при переработке сернокислых (150-500 г/дм³ H₂SO₄) скандийсодержащих растворов в 1,5-3,0 раза выше, чем по известному способу, в связи с этим, с одной стороны, по предлагаемому способу выше производительность процесса по объему перерабатываемых растворов, а с другой стороны, выше степень избирательного извлечения титана из раствора и, как следствие, ниже остаточная концентрация титана в фильтрате после сорбции на анионите и, следовательно, выше степень очистки скандия от титана.

Пример 2
Переработку отходов производства - сернокислых растворов, содержащих 1,2 г/дм³ титана, 0,15 г/дм³ скандия и 250 г/дм³ H₂SO₄, вели сорбционными методами в динамических условиях при 80^oС. Объем перерабатываемых растворов 0,5 дм³.

Опыт 2.1. По предлагаемому способу. Раствор пропускали сначала через сорбционную колонку с 20 г слабоосновного анионита на основе полиэтиленполиамидов, 3-хлор-1,2-эпоксипропана и аммиака (предварительно обработанного перед сорбцией раствором серной кислоты с концентрацией 250 г/ дм³ до насыщения анионита серной кислотой) общей формулы,

затем - через сорбционную колонку с 5 г фосфорсодержащего ионита - аминофосфорнокислого амфолита, в качестве которого используют хлористый N-/2-оксипропил/-N'-/2-оксипиридинийпропил/-N"/-метиленфосфонийполиэтиленполиамин.

После сорбции осуществляли промывку ионитов в колонках, десорбцию сорбированных металлов и переработку элюатов.

В указанных условиях были получены следующие результаты:
Степень извлечения скандия составила 97,3 %;
- степень извлечения титана (суммарная) > 99,9 % (в фильтрате после второй колонки ионы титана не обнаружены);
- степень очистки скандия от титана α=54,4, т.е. обеспечиваются условия избирательного извлечения скандия из сернокислых растворов, содержащих значительное количество титана.

Опыт 2.2. В параллельных опытах, выполненных в условиях, идентичных описанному в примере 2.1, но без предварительного пропускания исходного сернокислого (250 г/дм³ H₂SO₄) раствора, содержащего 0,15 г/дм³ скандия и 1,2 г/дм³ титана, через колонку с анионитом, т.е. сразу путем непосредственного пропускания раствора через сорбционную колонку с аминофосфорнокислым амфолитом были получены следующие данные:
- степень извлечения Sc 66%;
- степень извлечения Ti 75%;
- степень очистки Sc от Ti, рассчитанная как частное от деления соотношения (массы или концентрации) Sc и Ti в исходном растворе на указанное соотношение в элюате α=0,9. Т.е. в процессе сорбции-десорбции избирательное извлечение Sc не произошло, более того наблюдалось некоторое обогащение элюата по титану (α<1).

Пример 3
Опыты проводили по предлагаемому способу в условиях, идентичных примеру 2.1, но при концентрации серной кислоты в исходном растворе 150 г/л.

Слабоосновной анионит в колонке перед сорбцией предварительно обрабатывали раствором серной кислоты с концентрацией 150 г/л до полного насыщения смолы серной кислотой: до равенства концентраций серной кислоты в исходном и фильтрате (С/С₀=1).

Степень извлечения скандия 96,7 %; степень извлечения титана на первой стадии сорбции 97,5 %; суммарная (после двух колонок) степень извлечения титана > 99,9 %; степень очистки скандия от титана α = 33,2.

Пример 4
То же, что в примере 2.1 (по предлагаемому способу), но концентрация серной кислоты в исходном растворе и для обработки анионита 500 г/л. Степень извлечения титана (суммарная) 99,9 %, степень извлечения скандия 97,0 %; степень очистки скандия от титана α=98,0.

В примерах 5-8 приведены результаты опытов, в которых параметры процесса отличаются от рекомендуемых по предлагаемому способу.

Пример 5
То же, что в примере 2.1 (по предлагаемому способу), но концентрация серной кислоты в исходном растворе и при обработке анионита 50 г/л.

По сравнению с оптимальными условиями степень очистки скандия от титана снизилась с 54,4 до 1,3. При этом потери скандия на стадии сорбции возросли с 2,7 до 12.

Пример 6
То же, что в примере 2.1 (по предлагаемому способу), но концентрация серной кислоты в исходном растворе и при обработке анионита 700 г/л (14,3 г-экв/л).

Степень очистки по сравнению с оптимальными условиями (пример 2.1) уменьшилась более чем в 30 раз и составила лишь 1,8. При этом снизилась также степень извлечения скандия с 96-99 % до 85 %.

Пример 7
То же, что в примере 2.1 (по предлагаемому способу), но анионит перед сорбцией не обрабатывали серной кислотой.

При пропускании раствора через колонку с анионитом разделения скандия и титана не произошло: оба металла выделились в межзерновом пространстве и фаза анионита в форме малорастворимых соединений (гидроксиды, гидроксосульфаты). Таким образом, избирательного выделения скандия в этом случае не было.

Пример 8
То же, что в примере 2.1 (по предлагаемому способу), но в качестве анионита использовали высокоосновной анионит. Раствор, как в примере 2.1 (по предлагаемому способу), последовательно пропускали сначала через колонку с анионитом, а затем через колонку с фосфорсодержащим ионитом. Разделения скандия и титана в этом случае не произошло: скандий и титан сорбировались на фосфорсодержащем ионите (сильноосновной анионит не поглощал титан). Степень очистки скандия от титана 0,9, т.е. избирательного извлечения скандия не было.

Пример 9
Переработке подвергали отходы производства диоксида титана - гидролизную серную кислоту, содержащую, г/л: Ti 3,2; Sc 0,025; H₂SO₄ 170.

Исходный раствор пропускали при 70^oС сначала через сорбционную колонку со слабоосновным анионитом (на основе полиэтиленполиамидов, 3-хлор-1,2-эпоксипропана и аммиака), предварительно обработанным раствором (170 г/л) серной кислоты до полного насыщения смолы, затем через сорбционную колонку с фосфорсодержащим ионитом (макропористым фосфорнокислым катионитом на основе стирола и 12% дивинилбензола).

Объем перерабатываемых растворов 500 дм³. Масса ионитов в колонках: анионита 50 г; катионита 10 г. Скорость пропускания растворов 1 см³/(мин•см²).

После сорбции иониты в колонках промыли водой и осуществили десорбцию металлов: из анионита (титан) 6 N (220 г/л) раствором соляной кислоты, а из катионита (скандий) 3 N раствором карбоната натрия. Элюаты нейтрализовали до рН 4±0,5, выделившиеся осадки отделяли от маточных растворов, промывали, высушивали и прокаливали при 800^oС.

В указанных условиях степень извлечения скандия 99,5%. Степень извлечения титана (суммарная - на двух колонках) 99,0%. Степень очистки скандия от титана 40,0.

В результате осуществления процесса получено два концентрата: при переработке солянокислого элюата от колонки со слабоосновным анионитом - концентрат диоксида титана; при переработке карбонатного элюата от колонки с катионитом - скандийсодержащий концентрат.

Пример 10
Скандий извлекали из сернокислых растворов (200-400 г/дм³), образовавшихся при комплексной переработке отвальных шлаков ферровольфрамового производства (исходное содержание скандия 0,035 %); хвостов мокрой магнитной сепарации титано-магнетитов (исходное содержание скандия 0,015%) и красных шламов глиноземного производства (исходное содержание скандия 0,01%). Эти отходы перерабатывали по известным технологическим схемам, включающим операции термообработки отходов, выщелачивания в растворах минеральных кислот, дезактивации образующейся пульпы, осаждения из растворов чернового редкометального концентрата (ЧРМК), т. е. первичное концентрирование скандия и отделение скандия от основной массы Fe, Mn и других металлов, растворение ЧРМК в серной кислоте с получением сернокислого (200-400 г/дм³ H₂SO₄) скандиевого раствора (0,2-1,5 г/дм³ Sc), содержащего титан и другие металлы - примеси: Fe, Cr, Al, Mn, Zr и др. Полученные растворы перерабатывали по предлагаемому способу - путем последовательного пропускания этих растворов сначала через сорбционные колонки с низкоосновным ионитом на основе полиэтиленполиамина 3-хлор-1,2-эпоксипропана и аммиака, предварительно обработанного перед сорбцией раствором H₂SO₄ с той же концентрацией, из которой затем проводилась сорбция (т.е. 200-400 г/дм³), затем фильтрат пропускали через колонки с пористыми фосфорсодержащими ионитами (катионитами и/или амфолитами), после сорбции иониты в колонках промывали и осуществляли десорбцию ионов металлов, в частности, из анионита, десорбцию вели раствором соляной кислоты (титан, небольшие количества примеси других металлов), а из фосфорсодержащих ионитов десорбировали скандий либо карбонатными, либо фторидсодержащими растворами (Nа₂СО₃, Na₂CO₃+NH₄Cl, (NН₄)₂СО₃, KF, KF HF и др.).

Из образующихся элюатов осаждали малорастворимые соединения скандия, осадки промывали, сушили и прокаливали с получением скандиевых концентратов, содержащих от 60 до 90 % S₂O₃.

В этих условиях при переработке вышеуказанных отходов производства:
- степень извлечения титана составляет на анионите ≥95-98%;
- степень извлечения скандия ≥98%;
- степень очистки скандия от титана - (0,5-2,0)(10².

Результаты этой серии опытов показали, что разработанный способ является весьма универсальным и может быть использован при комплексной переработке различных скандийсодержащих отходов и промпродуктов производства.

Пример 11
Переработке подвергали отходы производства тетрахлорида титана, в частности промпродукты, образующиеся при комплексной переработке отработанных расплавов хлораторов титанового производства.

Гидратный осадок, содержащий скандий, титан и примеси других металлов (Fe, Cr, Mn, Zr Na, К, Mg, Ca и др.), растворяли в серной кислоте. Концентрацию серной кислоты в растворе доводили до 400 г/ дм³. Полученный раствор (0,2 г/дм³ скандия; 0,6 г/дм³ титана) пропускали при 80^oС через сорбционные колонки: сначала через колонку со слабоосновным анионитом, предварительно обработанным H₂SO₄ (400 г/дм³), для извлечения тиатана (степень извлечения титана 98%; степень извлечения скандия 1,5%), затем через колонку с фосфорсодержащим ионитом - для извлечения скандия (степень извлечения скандия 98%).

После сорбции иониты в колонках промывали водой и осуществляли десорбцию: из анионита - титан (и примеси других металлов) 3 н. раствором соляной кислоты, а из катионита - скандий (и примеси других металлов) 3 н. раствором карбоната аммония.

Элюаты перерабатывали известными методами (нейтрализация, осаждение, фильтрование, промывка, сушка, прокалка) с получением концентратов диоксида титана и оксида скандия.

В указанных условиях степень очистки скандия от титана 65,0%.

Таким образом, описываемый способ обеспечивает повышение производительности процесса за счет увеличения сорбционной нагрузки и избирательности извлечения скандия из сернокислых растворов за счет увеличения степени очистки скандия от титана.

Изобретение относится к технологии извлечения скандия из растворов и может быть использовано для избирательного извлечения скандия из отходов производства алюминия (красные шламы), титана (отработанные расплавы), циркония, олова, вольфрама, урана. Технический результат изобретения состоит в увеличении сорбционной нагрузки анионита по титану и в повышении степени очистки скандия от титана. Способ переработки скандийсодержащих растворов от выщелачивания отходов и/или промпродуктов производства включает сорбцию из сернокислого раствора на обработанном раствором серной кислоты анионите, сорбцию скандия фосфорсодержащим ионитом, последующую промывку ионита, десорбцию скандия и переработку элюата. При этом сорбцию проводят на обработанном раствором серной кислоты с концентрацией 150-500 г/дм³ Н₂SO₄ слабосновном анионите на основе полиэтиленполиаминов, 3-хлор-1,2-эпоксипропана и аммиака общей формулы

Сорбцию ведут из растворов, содержащих 150-500 г/дм³ серной кислоты, а десорбцию из слабоосновного анионита проводят раствором соляной кислоты. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ переработки скандийсодержащих растворов от выщелачивания отходов и промпродуктов производства, включающий сорбцию из исходного сернокислотного раствора на обработанном раствором серной кислоты анионите, сорбционное извлечение скандия фосфорсодержащим ионитом с последующей промывкой ионита, десорбцией скандия и переработкой элюата, отличающийся тем, что из исходного сернокислого раствора проводят сорбцию на обработанном раствором серной кислоты с концентрацией 150-500 г/дм³ Н₂SO₄ слабоосновном анионите на основе полиэтиленполиаминов, 3-хлор-1,2-эпоксипропана и аммиака общей формулы

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сорбцию ведут из растворов, содержащих 150-500 г/дм³ серной кислоты. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что десорбцию из слабоосновного анионита проводят раствором соляной кислоты.