СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ТОРИЯ ИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ Российский патент 2003 года по МПК C22B60/02 C22B3/24 

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано для избирательного извлечения тория из растворов, содержащих другие металлы. Изобретение может быть использовано, в частности, в технологии получения оксида скандия из различного сырья - для избирательного извлечения и концентрирования тория из скандийсодержащих растворов.

Известен способ извлечения тория из растворов, заключающийся в сорбции ионов тория из хлоридно-солянокислых растворов с последующей десорбцией тория (см. Извлечение тория из отходов процесса хлорирования лопаритовых концентратов//Радиохимия, 1986, 4. С. 486-489). Недостатком известного способа является отсутствие избирательности процесса при извлечении тория из растворов, содержащих скандий: в этом случае одновременно с торием сорбируется также скандий. Этим же недостатком обладают и другие известные способы извлечения тория (а.с. 1420972 СССР, опубл. БИПМ 19, 2000, с. 602; а.с. 1485606 СССР, опубл. БИПМ 2, 2000, с. 593), заключающиеся в сорбции тория из растворов аминофосфорнокислыми амфолитами.

Из известных аналогов наиболее близким к предлагаемому изобретению по назначению, совокупности признаков и достигаемому результату является известный способ извлечения тория из растворов, содержащих скандий (а.с. 703929 СССР с приорит. от 05.10.1977. Опубл. БИ 41, 1983. С. 256; см. также: Известия ВУЗов, Цветная металлургия, 1984, 4. С. 59-61; Журнал прикладной химии, 1986, 4. С. 896-900) - принят за прототип.

Способ по прототипу заключается в следующем: исходный раствор, содержащий торий и скандий с рН 2,8-3,5 пропускают через сорбционную колонну с пористым сульфокатионитом в Na форме; сорбцию ведут при 60-90^oС до "появления" тория в фильтрате, после чего катионит в колонне промывают в 2-3 объемах воды, раствором NaCl (для десорбции скандия) и, затем осуществляют десорбцию тория 1-3 н. раствором Na₂CO₃. По сравнению с другими, ранее известными методами, способ по прототипу позволяет избирательно извлекать торий из скандийсодержащих растворов. Недостатком известного способа является неудовлетворительная степень разделения скандия и тория и сравнительно невысокая динамическая обменная емкость по торию - т.е. емкость до "проскока" тория в фильтрат.

Заявленное изобретение направлено на решение задачи, заключающейся в повышении эффективности процесса за счет повышения степени разделения скандия и тория; повышение производительности процесса за счет увеличения ДОЕ по торию.

Технический результат, достигаемый при этом, заключается в повышении степени извлечения тория из скандийсодержащих растворов, повышении степени очистки скандия от тория и сокращение безвозвратных потерь скандия с торием - с радиоактивными кеками и осадками. Иначе говоря, технический результат, достигнутый при реализации разработанного способа, заключается в повышении динамической емкости по торию и увеличению сорбционной нагрузки по торию, т. е. повышении производительности процесса, сокращении потерь скандия с торийсодержащим радиоактивными осадками.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения тория из технологических растворов, включающем сорбцию тория при рН 2,8-3,5 и температуре 60-95^oС на пористом сульфокатионите с последующей промывкой катионита и десорбцией тория карбонатсодержащими растворами, новым является то, что в исходный раствор перед сорбцией предварительно вводят хлорид магния в количестве Mg²⁺ мг-экв на 1 мг-экв ионов Th⁴⁺ в исходном растворе, катионит после сорбции промывают сначала водой, затем раствором MgCl₂ с концентрацией 50-150 г/дм³, промводы объединяют с фильтратом после сорбции последовательно вводят раствор (10-50 г/дм³) иодата калия в количестве 10-100 см³ на 1 дм³ раствора, после чего вводят растворы (50-150 г/дм³) хлорида бария и сульфата натрия в количестве 1,2-1,5 моля Na₂SО₄ на 1 моль ВаСl₂, радиоактивный иодатно-сульфатный кек отделяют от дезактивированного раствора, который направляют на извлечение и утилизацию редких и рассеянных металлов (Sc), торийсодержащий элюат обрабатывают минеральной кислотой, например, соляной, до рН 0,5-2,0 нагревают до 80-100^oС, выдерживают при повышенной температуре в течение 0,5-2 часов, вводят щелочной реагент, например раствор гидроксида натрия и/или аммония до рН 5-8, образующуюся пульпу отстаивают и фильтруют, осадок гидроксида и гидроксокарбоната тория отделяют от маточного раствора, объединяют с радиоактивным иодатно-сульфатным кеком и направляют на захоронение в хранилище спецотходов. Кроме того, хлорид магния вводят в исходный раствор в количестве, обеспечивающем его содержание в растворе перед сорбцией. Кроме того, при введении хлорида магния в исходный раствор перед сорбцией тория используют природный, и/или синтетический бишофит, и/или карналлит, и/или промпродукты, и/или отходы переработки карналлитового сырья, выбранные из ряда: карналлитовая пыль первой стадии обезвоживания карналлита, шлам карналлитовых хлораторов.

При прочих равных условиях предлагаемый способ, характеризующийся новыми приемами выполнения действий и новым порядком выполнения действий, использование определенных веществ, без которых невозможно осуществление самого способа, новыми режимами и параметрами осуществления процесса, обеспечивает достижение технического результата при осуществлении заявленного изобретения.

Проверка патентоспособности заявленного изобретения показывает, что оно соответствует изобретательскому уровню, так как не следует для специалистов явным образом.

Анализ уровня техники свидетельствует о том, что в книжной, журнальной и патентной литературе отсутствуют сведения об избирательном извлечении тория из технологических растворов, содержащих скандий путем сорбции из растворов при рН 2,8-3,5, в которых перед сорбцией предварительно вводят MgCl₂ в количестве 10-100 мг-экв на 1 мг-экв Th, a промывку катионита после сорбции ведут раствором MgCl₂ с концентрацией 50-150 г/дм³, фильтрат после сорбции объединяют с промводами, в объединенный раствор последовательно вводят КIO₃, Na₂SO₄, ВаСl₂, радиоактивный иодатно-сульфатный осадок отделяют от раствора, который направляют на извлечение редких металлов, например Sc, торийсодержащий карбонатный элюат обрабатывают НСl до рН 0,5-2,0, нагревают до 80-100^oС, выдерживают 0,5-2 часа, вводят щелочной реагент до рН 5-8, пульпу отстаивают, фильтруют, радиоактивный осадок отделяют от раствора, объединяют с кеком и направляют в ХСО.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "новизны". Необходимо особо подчеркнуть, что технический результат по заявленному изобретению достигается лишь при выполнении всех вышеперечисленных условий и параметров процесса.

Невыполнение хотя бы одного из признаков (известного или нового) заявленного способа не позволяет увеличить динамическую вязкость по торию и не дает возможности повысить эффективность процесса извлечения тория из растворов, содержащих скандий. В частности, при использовании для сорбции тория фосфорсодержащих ионитов (вместо сульфокатионитов) и при выполнении всех остальных условий (рН, температура, концентрация MgCl₂ и т.д.) технический результат не только не достигается, но и вообще избирательное извлечение тория из скандийсодержащих растворов не происходит. С другой стороны, при введении в исходный раствор MgCl₂ в количествах, отличающихся от оптимальных (больше или меньше 50-150 г/дм³) эффект повышения ДОЕ по торию исчезает. Важным является также вопрос о "судьбе" растворов - торийсодержащих элюатов. В известных способах отсутствуют технические решения по их переработке и утилизации.

Таким образом, анализ совокупности признаков заявленного изобретения и достигаемого при этом результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в том, что осуществление процесса в вышеуказанных условиях обеспечивает решение поставленной задачи и достижение технического результата. При нарушении вышеуказанных режимов процесса, последовательности действий и др. вышеуказанный технический результат не достигается.

Следует при этом отметить, что установленная причинно-следственная связь явным образом не следует для специалистов и никак не вытекает из литературных данных по химии и технологии тория и его соединений.

Сведения, подтверждающие осуществление предлагаемого изобретения с получением вышеуказанного технического результата, а также сопоставление эффективности известного (по прототипу) и предлагаемого технических решений приведены в примерах.

Пример 1.

Проводится сопоставление эффективности извлечения тория из растворов по известному и предлагаемому способам.

По известному способу: через сорбционную колонку с 2 г пористого сульфокатионита КУ-23 в Na-форме пропускают раствор с рН 3,0, содержащий 2,4 г/л скандия и 4,4 г/л тория до "проскока" тория в фильтрат ("ДОЕ"). Сорбцию ведут при 80^oС. После сорбции катионит в колонке промывают водой и осуществляют десорбцию: скандия - 2 н. раствором хлорида натрия; тория - 3 н. раствором карбоната аммония.

По предлагаемому способу: в исходный раствор, содержащий 2,7 г/л скандия и 3,7 г/л тория, вводят 100 г/л хлорида магния MgCl₂ (33 мг-экв на 1 мг-экв Th). Этот раствор (рН 3,0) пропускают при 80^oС через сорбционную колонку с 2 г макропористого сульфокатионита до "проскока" тория в фильтрат (ДОЕ). После сорбции катионит в колонке промывают водой и осуществляют десорбцию: скандия - раствором хлорида магния (100 г/дм³) и, затем, тория - 3 н. раствором карбоната аммония. Результаты опытов приведены в табл. 1. Данные таблицы 1 показывают, что предлагаемый способ обеспечивает по сравнению с прототипом повышение сорбционной нагрузки на катионит в 1,5 раза и, следовательно, увеличение производительности процесса - за счет введения в исходный раствор хлорида магния и приводит к увеличению объема раствора, пропущенного до "проскока" ионов тория в фильтрат и к повышению сорбционной емкости катионита по торию.

Одновременно с этим увеличивается примерно в 3 раза степень разделения скандия и тория на стадии сорбции.

Пример 2.

В исходный хлоридный раствор с рН 3,0, содержащий 5,0 г/дм³ тория и 4,0 г/дм³ скандия вводили 100 г/дм³ MgCl₂ в количестве, обеспечивающем оптимальное соотношение Mg²⁺/Th⁴⁺, равное 24,4 мг-экв/мг-экв. Затем этот раствор пропускали при 80±5^oС через обогреваемую сорбционную колонку с макропористым сульфокатионитом КУ-23 в солевой форме. Сорбцию проводили до "проскока" - до появления тория в фильтрате. В этих условиях торий избирательно сорбировался сульфокатионитом, а скандий вытеснялся в фильтрат. Небольшие количества скандия, оставшиеся в межзерновом пространстве и фазе катионита - после "проскока" Th⁴⁺, удаляли последовательной промывкой сначала водой (2 объема по отношению к объему смолы-катионита), затем раствором MgCl₂ с концентрацией 100 г/дм³. Все промводы объединяли с фильтратом и последовательно вводили сначала раствор (10 г/дм³) КIO₃ в количестве 30 см³ на 1 дм³, затем ВаСl₂ и Nа₂SO₄ (в виде раствора с концентрацией 150 г/дм³) и Na₂SO₄ (в количестве 1,3 моля Na₂SO₄ на 1 моль ВаСl₂). Полученную пульпу фильтровали, радиоактивный осадок, содержащий торий и дочерние продукты его распада (Ra-228, Ra-224), отделяли от маточного - дезактивированного скандийсодержащего раствора и затем этот осадок объединяли с гидратно-гидроксокарбонатным осадком, полученным после переработки торийсодержащего элюата (150 г/дм³ Na₂CO₃), для чего обрабатывали концентрированной НС1 до рН 1±0,2, нагревали до 95±5^oС, выдерживали при этой температуре 1 час, после чего обрабатывали раствором NaOH (100 г/дм³) до рН 6,0. Выделяющийся осадок оксигидратов и гидроксокарбонатов тория отделяли от раствора фильтрованием, объединяли с иодатно-сульфатным осадком и направляли на захоронение в могильник ("ХСО" - хранилище спецотходов).

Пример 3.

Проводят сорбционное извлечение тория из растворов по примеру 1 (по предлагаемому способу, но концентрация хлорида магния в проведенных опытах составляет 20, 50, 150, 200 г/дм³. Результаты опытов приведены в табл.2.

Из табл. 2 видно, что повышение сорбционной нагрузки на катионит по торию (а следовательно, и повышение производительности процесса) обеспечивается введением в исходный раствор хлорида магния в количестве 50-150 г MgCl₂/дм³.

Таким образом, реализация разработанного технического решения обеспечивает высокую избирательность (селективность) извлечения Th из скандийсодержащих растворов, позволяет при этом повысить производительность процесса в 1,5 раза.

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано для избирательного извлечения тория из растворов, содержащих другие металлы. Технический результат, достигаемый при использовании изобретения, заключается в повышении степени извлечения тория из скандийсодержащих растворов, повышении степени очистки скандия от тория и сокращение безвозвратных потерь скандия с торием - с радиоактивными кеками и осадками. Способ извлечения и концентрирования тория из технологических растворов включает сорбцию тория при рН 2,8-3,5 и температуре 60-95^oС на пористом сульфакатионите с последующей промывкой катионита и десорбцией тория карбонатсодержащим раствором. При этом в исходный раствор перед сорбцией предварительно вводят хлорид магния в количестве 10-100 мг•экв Mg²⁺ на 1 мг•экв ионов Th⁴⁺ в исходном растворе, промывку катионита после сорбции сначала водой, затем раствором MgCl₂ с концентрацией 50-150 г/дм³, фильтрат после сорбции объединяют с промводами, в объединенный раствор последовательно вводят сначала иодат калия, затем хлорид бария и сульфат натрия, пульпу фильтруют, радиоактивный иодатно-сульфатный кек отделяют от дезактивированного раствора, который направляют на извлечение и утилизацию редких и рассеянных металлов. Торийсодержащий элюат обрабатывают минеральной кислотой, например соляной, до рН 0,5-2,0, нагревают до 80-100^oС, выдерживают при повышенной температуре в течение 0,5-2 ч, вводят щелочной реагент, например раствор гидроксида натрия и/или аммиака, до рН 5-8, образующуюся пульпу отстаивают и фильтруют, осадок гидроксида и гидроксокарбоната тория отделяют от маточного раствора, объединяют с радиоактивным иодатно-сульфатным кеком и направляют на переработку или на захоронение в хранилище спецотходов (ХСО). Кроме того, хлорид магния вводят в исходный раствор в количестве, обеспечивающем его содержание в растворе перед сорбцией 50-150 г/дм³. При этом для введения в исходный раствор хлорида магния используют природный и/или синтетический бишофит, и/или карналлит, и/или промпродукты, и/или отходы от переработки карналлитового сырья, выбранные из ряда: карналлитовая пыль первой стадии обезвоживания карналлита, шлам карналлитовых хлораторов. Кроме того, KIO₃ вводят в виде раствора с концентрацией 10-50 г/дм³ в количестве 10-100 см³ на 1 дм³ раствора. Целесообразно ВаСl₂ и Na₂SO₄ вводить в виде растворов с концентрацией 50-150 г/дм³ в количестве 1,2-1,5 моля Na₂SO₄ на 1 моль ВаСl₂. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ извлечения и концентрирования тория из технологических растворов, включающий сорбцию тория при рН 2,8-3,5 и температуре 60-95^oС на пористом сульфакатионите с последующей промывкой катионита и десорбцией тория карбонатсодержащим раствором, отличающийся тем, что в исходный раствор перед сорбцией предварительно вводят хлорид магния в количестве 10-100 мг•экв Mg²⁺ на 1 мг•экв ионов Th⁴⁺ в исходном растворе, промывку катионита после сорбции ведут сначала водой, затем раствором хлорида магния с концентрацией 50-150 г/дм³, фильтрат после сорбции объединяют с промводами, в объединенный раствор последовательно вводят сначала иодат калия, затем хлорид бария и сульфат натрия, пульпу фильтруют, радиоактивный иодатно-сульфатный кек отделяют от дезактивированного раствора, который направляют на извлечение и утилизацию редких и рассеянных металлов, торийсодержащий элюат обрабатывают минеральной кислотой например соляной, до рН 0,5-2,0, нагревают до 80-100^oС, выдерживают при повышенной температуре в течение 0,5-2 ч, вводят щелочной реагент, например раствор гидроксида натрия и/или аммиака, до рН 5-8, образующуюся пульпу отстаивают и фильтруют, осадок гидроксида и гидроксокарбоната тория отделяют от маточного раствора, объединяют с радиоактивным иодатно-сульфатным кеком и направляют на переработку или на захоронение в хранилище спецотходов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, хлорид магния вводят в исходный раствор в количестве, обеспечивающем его содержание в растворе перед сорбцией 50-150 г/дм³. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для введения в исходный раствор хлорида магния используют природный и/или синтетический бишофит, и/или карналлит, и/или промпродукты, и/или отходы от переработки карналлитового сырья, выбранные из ряда: карналлитовая пыль первой стадии обезвоживания карналлита, шлам карналлитовых хлораторов. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что иодат калия вводят в виде раствора с концентрацией 10-50 г/дм¹ в количестве 10-100 см³ на 1 дм³ раствора. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что хлорид бария и сульфат натрия вводят в виде растворов с концентрацией 50-150 г/дм³ в количестве 1,2-1,5 моля сульфата натрия на 1 моль хлорида бария.