УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2003 года по МПК C07C2/08 C07C11/02 

Линейные олефины являются одним из наиболее важных классов углеводородов, используемых в качестве сырья в нефтехимической промышленности, и среди них линейные альфа-олефины - неразветвленные олефины, чья двойная связь расположена на конце цепи, образуют важный подкласс. Линейные альфа-олефины могут быть конвертированы в линейные первичные спирты реакцией гидроформилирования (оксосинтез); спирты с числом атомов углерода менее одиннадцати используют при синтезе пластификаторов, тогда как те, в которых число атомов углерода больше одиннадцати, используют в синтезе детергентов. Реакция гидроформилирования также может быть использована для получения альдегидов как основных продуктов, которые, в свою очередь, могут быть окислены для получения синтетических жирных кислот, особенно с нечетным числом атомов углерода, используемых в производстве смазок. Линейные альфа-олефины также используют в наиболее важном классе детергентов домашнего назначения, а именно линейных алкилбензосульфонатах, которые получают реакцией Фриделя-Крафтса и бензола с линейными олефинами с последующим сульфированием.

Другой важной областью использования альфа-олефинов является радикальное гидробромирование, в результате которого образуются первичные бромалканы, являющиеся важными промежуточными соединениями в производстве тиолов, аминов, оксидов аминов и аммониевых соединений. В результате прямого сульфирования альфа-олефинов образуются сульфонаты альфа-олефинов, смесь изомерных алкенсульфоновых кислот и алкансульфонов, которые являются эффективными моющими агентами даже в жесткой воде и при низких концентрациях. Линейные альфа-олефины, особенно те, которые содержат восемь атомов углерода и менее, также используют в качестве сомономеров при производстве полиэтилена высокой плотности и линейного полиэтилена низкой плотности.

Хотя линейные олефины являются продуктом дегидрогенизации линейных алканов, основной частью таких продуктов являются внутримолекулярные олефины. В значительной степени получение альфа-олефинов основано на олигомеризации этилена, для которой характерно то, что образующиеся альфа-олефины имеют четное число атомов углерода. Процессы олигомеризации этилена основаны, главным образом, на использовании в качестве катализатора органоалюминиевых соединений или переходных металлов. При использовании каталитических количеств, например, триэтилалюминия, реакция олигомеризации этилена протекает при температурах ниже 200^oС с образованием смеси альфа-олефинов, чье число атомов углерода подчиняется распределению Шульца-Флори. В диапазоне С₆-С₁₀ разветвленных альфа-олефинов менее чем 4%, но степень разветвления повышается до примерно 8% по мере увеличения длины цепи до 18. Модифицированный процесс, так называемый этиловый способ дает высокую конверсию этилена в альфа-олефины с более контролируемым распределением, но качество продукта резко ухудшается, особенно в содержании разветвленных олефинов. Таким образом, линейные альфа-олефины в диапазоне С₁₄-С₁₆ составляют лишь примерно 76% продукта.

Заметное продвижение в этой области связано с использованием переходных металлов в качестве катализаторов для реакции олигомеризации этилена. Использование, например, никелевых, кобальтовых, титановых или циркониевых катализаторов позволило получить по существу 100% моноолефинов с более чем 95% как альфа-олефинов, менее 3% как разветвленных олефинов и менее 3% как внутримолекулярных олефинов. Поскольку катализаторы нерастворимы в углеводородах, олигомеризацию в присутствии каталитической системы на основе переходных металлов обычно осуществляют в полярном растворителе для растворения катализатора. Этилен и его олигомеры обладают ограниченной растворимостью в используемых полярных растворителях. Соответственно этот тип процесса олигомеризации связан с 3-фазной системой: фазой полярного жидкого растворителя, содержащей катализатор, второй жидкой углеводородной фазой (состоящей из полученных олигомеров), несмешивающейся с полярной жидкой фазой и этилена в паровой фазе. Такая система позволяет проводить непрерывный процесс олигомеризации, так как этилен можно ввести в полярную фазу и продукты олигомеризации можно выводить как углеводородную фазу.

В результате олигомеризации этилена образуются альфа-олефины с распределением Шульца-Флори, которое зависит от катализатора и, по крайней мере, для катализаторов, представляющих в данном случае наибольший интерес, в меньшей степени зависит от температуры. Класс катализаторов, содержащих компонент переходного металла, то есть особенно интересный для использования в катализаторах олигомеризации, описан в патентах США 4 689 437, 4 716 138 и 4 822 915. Смотри также патент США 4 668 823. Использование таких катализаторов в условиях, когда константа распределения Шульца-Флори находится в пределах 0.55-0.65, дает продукт олигомеризации, чье распределение альфа-олефина в диапазоне С₆-С₁₆ особенно желательно с экономической точки зрения. Олигомеризация в таких условиях также дает примерно 10% олигомеров, содержащих 20 или более атомов углерода (С20+), которые представляют собой при температуре окружающей среды воскообразные твердые вещества с ограниченной растворимостью в углеводородной фазе процесса олигомеризации, описанного выше, и которые стремятся отделиться в виде воскообразных твердых веществ с сопутствующим этому закупориванием реактора. Решение этой неприятной проблемы изложено в патенте США 5 523 508.

Образование линейного альфа-олефина путем олигомеризации этилена, катализируемой солями переходных металлов, такими как Ni (11), характеризуется как наиболее важной с коммерческой точки зрения переменной константой распределения Шульца-Флори, α, так как она определяет распределение образующихся олигомеров. Поскольку требуемое распределение олигомера меняется в зависимости от рынка, на котором реализуются целевые продукты, то очевидно, что именно требования рынка будут определять величину α - наиболее экономичного процесса олигомеризации. Константа распределения Шульца-Флори меняется в зависимости от используемого лиганда, но менять лиганд для изменения величины α - подход весьма сомнительный, поскольку только ограниченное число лигандов имеют сами промышленную ценность из-за своей доступности, стоимости и чистоты самого лиганда. Константа распределения Шульца-Флори также несколько меняется с температурой, но такая температурная зависимость α обычно незначительна. Таким образом, переменные, которые можно использовать для регулирования величины α, весьма ограничены с промышленной точки зрения, и существует необходимость введения дополнительных параметров для контроля процесса олигомеризации.

В патенте США 4.711.969 раскрывается применение никелевых илидов для олигомеризации этилена, катализируемой каталитической системой на основе переходного металла, растворенной в смеси метанола и воды, при этом содержание воды составляет 0,5-20%. Однако данные, представленные в этом патенте, показывают, что вода снижает каталитическую активность. Следовательно, здесь наблюдается типичный компромисс между каталитической активностью (или конверсией) и селективностью.

Хотя олигомерные олефины, образующиеся в процессе получения линейных альфа-олефинов, в значительной степени являются концевыми олефинами, в качестве нежелательных побочных продуктов также образуются значительные количества разветвленных олефинов и внутримолекулярных олефинов, которые снижают ценность продукта. Линейные альфа-олефины используются в производстве детергентов либо прямым сульфированием до алкилсульфонатов, либо алкилированием ароматических с последующим сульфированием для образования линейных алкилбензолсульфонатов. В любом случае линейность алкильной цепи является критическим аспектом биоразлагаемости. Когда олигомеры используют, например, для получения полиэтилена, присутствие внутримолекулярных олигомеров влечет за собой проблемы реакционной способности относительно образования полиэтилена; присутствие либо разветвленных либо внутримолекулярных олефинов также приводит к некоторым отличиям в свойствах образующегося полиэтилена, отличиям, которые обычно нежелательны. Таким образом, минимизирование количеств внутримолекулярных и разветвленных олефинов, образующихся при олигомеризации этилена, характеризует приоритетность любого способа.

Соответственно было весьма удивительно обнаружить, что когда процесс олигомеризации этилена осуществляется в присутствии соединений переходного металла как катализатора в среде сульфолана как растворителя, то присутствие воды влияет на этот процесс в нескольких направлениях, что можно использовать для улучшения процесса образования линейного альфа-олефина. Наблюдения оказались неожиданными, так как традиционно считается, что присутствие воды отрицательно и что необходимо работать с возможно более сухим сульфоланом. Наблюдения также удивительны и потому, что ранее таких эффектов установлено не было. То, что наблюдалось, заключается в том, что содержание воды в сульфолановом растворителе увеличивает чистоту олефиновых олигомеров и приводит к образованию большего количества альфа-олефинов за счет сниженных количеств внутримолекулярных и разветвленных олефинов, что совершенно очевидно является весьма желаемым результатом. Отмечено также, что содержание присутствующей воды влияет на распределение Шульца-Флори, так что при необходимости температура повышает смещенное α, этот сдвиг может быть уравновешен увеличением концентрации воды. Таким образом, содержание воды в органическом полярном растворителе действует как средство контроля процесса олигомеризации этилена. Поскольку число и природа методов контроля процесса ограничены, то это является важным открытием.

Было также установлено, что увеличение концентрации воды имеет отрицательное влияние на производительность олигомера. Однако в системе, где катализатором является соль переходного металла и лиганды и где в сочетании с катализатором используется также активатор, наблюдалось, что такое снижение производительности уравновешено, по крайней мере, частично, путем увеличения концентрации катализатора или концентрации активатора. Таким образом, суммарные эффекты от добавления в реакционную систему воды являются благоприятными.

Целью настоящего изобретения является увеличение чистоты этиленовых олигомеров в процессе олигомеризации, катализируемой с помощью каталитической системы на основе переходного металла, растворенной в органическом полярном растворителе. Воплощение настоящего изобретения включает добавление воды к органическому полярному растворителю в количестве от 1 до 10 мас.% растворителя. В другом варианте осуществления настоящего изобретения полярный растворитель содержит от 2 до 5 мас.% воды. Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения каталитическая система на основе переходного металла включает соединение переходного металла, фосфорорганический сульфонатный лиганд и необязательно (но весьма желательно) активатор катализатора. Еще в другом варианте осуществления полярным органическим растворителем является сульфолан.

В основе настоящего изобретения лежит установление того факта, что добавление воды к полярной органической жидкости, служащей растворителем для каталитической системы на основе переходного металла в процессе олигомеризации этилена, обеспечивает получение линейных альфа-олефиновых олигомеров с более высокой степенью чистоты по сравнению с теми, что образуются в отсутствие воды. Было также установлено, что содержание воды в таком полярном органическом растворителе влияет на распределение Шульца-Флори олефиновых олигомеров, образующихся в процессе олигомеризации этилена. Таким образом, содержание воды в полярной органической жидкости, служащей растворителем, обеспечивает средство для регулирования распределения олефиновых олигомеров. Хотя производительность процесса, то есть степень конверсии этилена в олигомерные олефины за один проход уменьшается при добавлении воды к полярному органическому растворителю, это снижение уравновешивается увеличением концентрации каталитической системы и/или увеличением концентрации активатора.

Способ настоящего изобретения относится к олигомеризации этилена, катализируемой с помощью каталитических систем на основе переходных металлов. См. , например, Ulman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Ed., V.A13, pp. 245 et ff., VCH (1989). Особенно желательная каталитическая система на основе переходного металла описана в патенте США 4 689 437, который включен в описание в качестве ссылки. Описанная в нем каталитическая система на основе переходного металла представляет собой продукт реакции трех компонентов: соединения переходного металла, активатора катализатора и фосфорорганического сульфонатного лиганда. Другие каталитические системы на основе переходных металлов описаны, например, в патентах США 3 635 937; 3 637 636; 3 644 563; 3 644 564; 3 647 915; 3 661 803 и 3 686 159. Поскольку каталитические системы на основе переходных металлов для олигомеризации этилена хорошо известны, то нет необходимости рассматривать их подробно в описании.

Типичные концентрации катализатора находятся в пределах от 10 до 1000 ч. на млн. (ррт) по массе переходного металла в растворителе. Некоторые более активные катализаторы дают довольно высокие скорости реакций при концентрации 40 ч. на млн. (ррт), а более широкий диапазон концентраций катализатора составляет от 0,1 до 1000 ррт (ч. на млн.). В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения концентрации катализатора изменяются в диапазоне от 15 до 300 ч. на млн. по массе. Авторы настоящего изобретения предпочитают использовать каталитическую систему, описанную в патенте США 4 689 437, которая представляет собой продукт реакции соединения переходного металла, активатора катализатора и фосфорорганического лиганда. Никель является предпочтительным переходным металлом, и было установлено, что особенно желательным активатором является боргидрид, например боргидрид натрия. Однако авторы полагают, что настоящее изобретение применимо к олигомеризации этилена посредством каталитических систем на основе переходных металлов в целом. Поскольку они подробно описаны в известном уровне техники, то нет необходимости рассматривать их подробно в данном описании.

Олигомеризация этилена представляет собой жидкофазную реакцию, и катализатор можно либо растворить в растворителе либо суспендировать в жидкой среде. В варианте, представляющем особый интерес, катализатор растворяют в растворителе, которым является полярная органическая жидкость. Растворитель должен быть инертным по отношению к компонентам реакции и оборудованию в условиях осуществления процесса. Примеры подходящих полярных органических жидкостей как растворителей, предназначенные для иллюстративных целей, но не для ограничения, включают сульфолан (тетраметиленсульфон), этиленгликоль, 1,4-бутандиол и этиленкарбонат, а также смеси вышеназванных соединений. В рассматриваемом в описании варианте растворители, которые обеспечивают быстрое фазовое отделение от олигомерных продуктов, являются предпочтительными с точки зрения получения фазы полярного растворителя и углеводородной фазы. Наиболее предпочтительной полярной органической жидкостью как растворитель для олигомеризации этилена является сульфолан, в котором катализаторы настоящего изобретения довольно хорошо растворимы, а олигомеры - нет.

Условия олигомеризации включают температуру в диапазоне от 5 до 200^oС, с предпочтительным интервалом значений от 20 до 140^oС и наиболее предпочтительным интервалом от 40 до 100^oС. Процесс можно осуществлять при давлениях в диапазоне от 101.3 кПа до 34.6 мПа (от атмосферного давления до примерно 5000 psig (350 кг/см²), хотя предпочтительные величины давления находятся в пределах от 2.86 до 13.89 мПа (400-2000 psig (28-140 кг/см²)). Эти величины давления представляют собой давление, при котором этилен подается в реактор и при котором поддерживается реактор. Когда этилен олигомеризуют с использованием катализатора настоящего изобретения в температурном диапазоне 40-100^oС, оптимальная концентрация воды в полярном органическом растворителе находится в пределах от 1 до 6 мас.%.

В результате процесса олигомеризации образуются олигомеры, которые представляют собой преобладающие линейные альфа-олефины, содержащие от четырех до более 20 атомов углерода и имеющие низкую растворимость в используемых полярных растворителях, особенно если растворителем для каталитических систем на основе переходных металлов настоящего изобретения является сульфолан. Следовательно, образование олигомера сопровождается образованием отдельной углеводородной фазы, чьими составляющими являются этиленовые олигомеры с относительными соотношениями, близко придерживающимися распределению Шульца-Флори. Применение уровня техники настоящего изобретения включает поддерживание концентрации воды в полярном жидком органическом растворителе на возможно низком уровне, предпочтительно на уровне порядка млн.доли (ррт), но несомненно не более нескольких десятых процента воды. Настоящее изобретение прямо противоположно по сути известным техническим решениям и в действительности заключается в использовании в качестве растворителя полярной органической жидкости, содержащей от 1 вплоть до 10 мас.% воды, более предпочтительно от 2 вплоть до 5 мас.% воды, и наиболее предпочтительно от 3 до 4 мас.% воды. Было установлено, что сульфолан, содержащий эти количества воды, является особенно желательным и предпочтительным вариантом. Когда олигомеризация этилена протекает с использованием катализаторов настоящего изобретения в температурном интервале 40-100^oС, оптимальное содержание воды находится в диапазоне от 1 вплоть до 6 мас.%.

Пример 1
Влияние воды на чистоту линейного альфа-олефина.

Система реактора непрерывного действия состоит из автоклава с мешалкой, содержащего раствор сульфолана и катализатора, и сепаратора. Этилен подают в реактор со скоростью 160 г/ч при давлении 10,44 мПа (1500 psig). Смесь сульфоланового раствора, олигомерного продукта и непрореагировавшего этилена проходит из реактора по второй линии в сепаратор; сульфолановый раствор катализатора рециркулирует в реактор, а смесь продукт/этилен выводят.

Раствор катализатора готовят путем добавления 1 мол. ч. натриевой соли 2-дифенилфосфино-1-нафталинсульфоновой кислоты и 2 ч. тетрафторобората никеля в сульфолан при общей концентрации никеля 25 ч. на млн. (ррт) Ni. Затем добавляют раствор активатора NaBH₄ при соотношении 1 ч. боргидрида к 4 ч. никеля. Дополнительный лиганд,никелевую соль и активатор добавляют в сухом сульфолане в мольном соотношении 2:4:1 для обеспечения степеней конверсии этилена в диапазоне 10-50 мас.%. Реакцию осуществляют при температуре 60^oС.

Осуществляют аналогичную реакцию, за исключением того, что раствор катализатора готовят путем добавления 2 ч. тетрафторбората никеля к раствору 1 мас. % воды в сульфонале и 1 мол. ч. натриевой соли 2-дифенилфосфино-1-нафталинсульфоновой кислоты с раствором активатора, содержащим 1 ч. NaBH₄ в сухом сульфолане при общей концентрации никеля примерно 15 ррт. Лиганд, никелевую соль и активатор добавляют при мольном соотношении 1:2:1 в сульфолане, содержащем 1 мас.% воды, для обеспечения степеней конверсии этилена в диапазоне 10-50 мас.%.

Степень чистоты линейных альфа-олеинов, образующихся в результате олигомеризации, оценивают по результатам такого анализа С₁₀ олефиновой фракции. В отсутствии воды деценовая фракция содержала 95.05 мас.% децена-1; в присутствии примерно 1.0 мас.% воды в сульфолане деценовая фракция содержала 95.99 мас.% децена - 1. Основные примеси представлены в таблице 1.

Эти результаты наглядно свидетельствуют о благоприятном влиянии воды на чистоту олефина. Это подтверждается следующими данными, полученными при использовании аналогичной каталитической системы с 3.5 мас.% воды. Система реактора непрерывного действия состояла из автоклава с мешалкой, содержащего раствор сульфолана, и катализатора, и сепаратора. Этилен подавали в реактор со скоростью 405 г/ч и давлении 10,44 мПа (1500 psig). Температуру реактора поддерживали при примерно 93^oС. Смесь раствора сульфолана, олигомерного продукта и непрореагировавшего этилена поступала из реактора по второй линии в обогреваемый сепаратор; сульфолановый раствор катализатора рециркулировали в реактор, а смесь продукт/этилен выводили из системы. Целевой линейный альфа-олефин и этилен далее разделяли, и непрореагировавший этилен рециркулировали в реактор.

Раствор катализатора готовили путем добавления 2 ч. тозилата никеля и 1 мол. ч. натриевой соли 2-бутилфенилфосфино-4-метилбензолсульфоновой кислоты к сульфолановому раствору, содержащему 3.5 мас. % воды, с раствором активатора, содержащим 3 ч. NaBH₄ при общей концентрации никеля примерно частей на 25. Дополнительный лиганд, никелевую соль и активатор добавляли в молярном соотношении 1: 2: 3 в сульфолане, содержащем 3.5 мас.% воды, для достижения степеней конверсии этилена в диапазоне 10-50 мас.%. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Таким образом, при использовании воды в количестве 3,5 мас. % наблюдается даже более высокий положительный эффект.

Ясно продемонстрировав благоприятное действие добавляемой воды на степень чистоты альфа-олефина, была проведена серия экспериментов по оценке влияния различной концентрации воды на степень конверсии этилена, его максимальную степень конверсии и на константу распределения Шульца-Флори.

Примеры 2-5
Влияние различных концентраций воды
Та же пилотная установка, что описана в примере 1 (без добавления воды), работала при 95^oС. Этилен подавали в реактор со скоростью 160 г/ч при давлении 10.44 мПа (1500 psig). Раствор катализатора готовили путем добавления 2 ч. тозилата никеля и 1 мол. ч. натриевой соли 2-бутилфенилфосфино-4-метилбензолсульфоновой кислоты к раствору в сульфолана с раствором активатора, содержащим 3 ч. NaBH4, при общей концентрации никеля примерно 15 ч. млн. (ррт). Непосредственно перед добавлением катализатора в сульфолан добавляли различные количества воды в диапазоне 0,7- 5 мас. %. Компоненты катализатора смешивали примерно в течение часа. Реакцию осуществляли без дополнительного добавления катализатора до тех пор, пока скорость реакции не снижалась до незначительного уровня. После завершения добавления катализатора измеряли изменение скорости конверсии этилена во времени. Величины степени чистоты и альфа-продукта также измеряли как функцию времени. Производительность рассчитывали по отношению общего количества образовавшегося во время эксперимента целевого линейного альфа-олефина к общему количеству введенного в начале опыта лиганда.

Представленные выше данные свидетельствуют о том, что вода, как правило, снижает степень конверсии этилена. Аналогичный вывод можно сделать при сравнении степеней конверсии этилена при постоянном времени реакции, в этом случае при 4 ч, как показано в таблице 4.

Следует обратить внимание, что здесь обнаруживается незначительный дополнительный отрицательный эффект воды на степень конверсии этилена выше примерно 2 мас.%.

В таблице 5 представлены данные по производительности (как определено выше) при различных концентрациях воды.

Здесь еще раз проявляется незначительное отрицательное влияние на производительность при концентрации воды выше примерно 2 мас.%.

В таблице 6 показано влияние увеличивающихся концентраций воды на распределение Шульца-Флори.

В отличие от влияния воды на максимальную конверсию этилена и производительность оказывается, что константа распределения Шульца-Флори уменьшается во всем диапазоне использованных концентраций воды.

Использование: нефтехимия. Сущность: этилен олигомеризуют до линейных альфа-олефинов при использовании каталитической системы, содержащей соединение переходного металла, фосфорорганический сульфонатный лиганд и необязательно активатор катализатора, растворенной в полярной органической жидкости, выбранной из группы, состоящей из сульфолана, этиленгликоля, 1,4-бутандиола и этиленкарбоната и содержащей примерно 1-10 мас.% воды. Технический результат повышение степени чистоты альфа-олефинов, снижение константы распределения Шульца-Флори. 2 с. и 3 з.п.ф-лы, 6 табл.

1. Усовершенствованный способ олигомеризации этилена для образования линейных альфа-олефинов, катализируемой каталитической системой на основе переходного металла, растворенной в полярной органической жидкости, содержащей воду, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, содержащую соединение переходного металла, фосфорорганический сульфонатный лиганд и необязательно активатор катализатора, используют полярную органическую жидкость, выбранную из группы, состоящей из сульфолана, этиленгликоля, 1,4-бутандиола и этиленкарбоната, при этом указанная полярная жидкость содержит примерно 1-10 мас. % воды. 2. Усовершенствованный способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная полярная органическая жидкость содержит 2-5 мас. % воды. 3. Усовершенствованный способ по п. 2, отличающийся тем, что указанная полярная органическая жидкость содержит примерно 3-4 мас. % воды. 4. Усовершенствованный способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что указанной полярной органической жидкостью является сульфолан. 5. Способ олигомеризации этилена для образования линейных альфа-олефинов с использованием каталитической системы на основе переходного металла, включающий стадии
а) введения этилена при температуре олигомеризации 40-100^oС в полярную фазу, состоящую по существу из раствора каталитической системы на основе переходного металла в полярной органической жидкой фазе, содержащей воду;
b) олигомеризации этилена в указанной водной полярной жидкой фазе с образованием олигомеров, состоящих по существу из линейных альфа-олефинов, с отделением указанных олигомеров, образующих углеводородную фазу, и
с) непрерывный отвод указанной углеводородной фазы, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, содержащую соединение переходного металла, фосфорорганический сульфонатный лиганд и необязательно активатор катализатора, используют полярную органическую жидкость, выбранную из группы, состоящей из сульфолана, этиленгликоля, 1,4-бутандиола и этиленкарбоната, при этом указанная полярная жидкость содержит примерно 1-10 мас. % воды.