КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА Российский патент 2012 года по МПК B01J31/18 B01J31/14 B01J31/22 C07C2/36 C07F11/00 

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции и способу олигомеризации этилена.

Линейные альфа-олефины (ЛАО) являются весьма ценными промежуточными веществами для изготовления поверхностно-активных веществ, синтетических смазочных материалов, сополимеров, пластифицирующих спиртов и многих других важных продуктов. Существует несколько компаний, которые производят такие ЛАО путем олигомеризации этилена, например SHELL, BP, SABIC, AMOCO, CHEVRON PHILIPS и т.д. Существенной проблемой всех этих способов олигомеризации этилена, катализируемой металлами, является получение смесей ЛАО, подчиняющихся математическому распределению (Шульца-Флори или Пуассона), которые сложно разделить и состав которых часто не соответствует потребностям рынка. Для разрешения этой технически и экономически не решенной ситуации необходимо преодолеть технические ограничения и превратить неселективные реакции олигомеризации этилена в более селективные. В последнее время эта работа преимущественно сконцентрирована на селективной тримеризации этилена в 1-гексен (обзор: D.H.Morgan et al. J. Organomet. Chem. 2004, 689, 3641; и ссылки, цитируемые в нем), а также селективной тетрамеризации этилена в 1-октен (недавний обзор: D.Wass, Dalton Trans. 2007, 816).

Известно несколько патентов по тримеризации этилена в 1-гексен и тетрамеризации этилена в 1-октен. В большинстве этих случаев применяли различные хромовые прекатализаторы в комбинации с широким массивом различных лигандных систем и активирующих агентов (таких как алкильные соединения металлов основных групп).

Катализаторы тримеризации этилена предшествующего уровня техники с соединениями хрома, алюмоорганическими активаторами и различными лигандами перечислены, например, в следующих патентных публикациях: патент США 4,668,838; ЕР 0668105; патент США 5,750,817; патент США 6,031,145; Патент США 5,811,681; ЕР 537609; ЕР 1574492; US 2004783429; WO 2005039758; FR 2833191; US 2002035029; WO 2002004119; WO 2001083447 и ЕР 1110930. В этих документах были заявлены различные хелатирующие и нехелатирующие донорные лиганды и большое количество предшественников комплексов Cr(III). В WO 2003004158 были заявлены комплексы Cr(II), такие как ацетат хрома (II), совместно с замещенными циклопентадиенами в качестве подходящих лигандных систем, в дополнение к уже описанным и использованным комплексам Cr(III). В WO 2003053891 также заявлены комплексы Cr(II), такие как, например, ацетат хрома (II). Заявленными лигандами являются бис[2-(дифенилфосфино)этил]амины и их производные.

Катализаторы тетрамеризации этилена существующего уровня техники включают ряд различных соединений переходных металлов, алюмоорганические активаторы или различные лиганды, которые использовали в той же или слегка модифицированной форме для способа тримеризации. Патентами, касающимися тетрамеризации, являются: патент США №6,184,428; патент США №3,676,523; патент DE 1443927; патент США №3,906,053; WO 2005/086251; WO 2006108803, WO 2006099053, WO 2007057455, WO 2007057458 и WO 2007088329. В большинстве этих патентов полученная смесь олефинов содержит не более чем 25 масс.% 1-октена. В некоторых из самых последних заявок различные PNP- и подобные хелатирующие донорные лиганды были заявлены только совместно с комплексами Cr(III) (WO 2004/056478 и WO 2004/056479). Эти заявки впервые продемонстрировали, что может быть достигнута высокая селективность олигомеризации этилена по отношению к 1-октену (вплоть до 70 масс.%) при значительно меньшем одновременном образовании 1-гексена. Было подчеркнуто, что образование девятичленных циклических систем (хромоциклононан) является причиной селективной тетрамеризации этилена в 1-октен с 70% (по массе) селективностью.

Известные катализаторы и способы селективной тримеризации и тетрамеризации этилена, как правило, имеют некоторые недостатки. Катализаторы демонстрируют лишь невысокую селективность по требуемым продуктам 1-гексену и/или 1-октену за счет побочных продуктов, полученных в побочных реакциях. Кроме того, получают ограниченную чистоту продуктов, т.е. селективность для фракции С₆ или C₈, за счет изомеризации, образования разветвленных олефинов и т.д. Также наблюдают образование смолы, т.е. образование тяжелых, длинноцепочечных продуктов с высоким углеродным числом. Аналогично происходит образование полимера (полиэтилена, разветвленного и/или перекрестно-сшитого полиэтилена), приводящего к значительному снижению выхода продукта и засорению оборудования. Кроме того, способы существующего уровня техники показывают лишь низкие скорости оборота и каталитическую активность, что приводит к высокой стоимости за кг продукта. Катализаторы и лиганды существующего уровня техники обычно получают с высокими затратами. Лиганды обычно сложно синтезировать, что приводит к низкой доступности и высокой стоимости катализатора. Эксплуатационные качества катализатора являются высокочувствительными к следам примесей, и с компонентами катализатора часто сложно обращаться в технической рабочей среде. Способы существующего уровня техники обычно требуют жестких условий реакции, т.е. высоких температур и давления, что приводит к высоким инвестиционным, эксплуатационным и энергетическим затратам. Наконец, следует ожидать, что стоимость сокатализатор/активатор также будет высокой.

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы преодолеть сложности существующего уровня техники и создать каталитическую композицию, демонстрирующую повышенную селективность и чистоту при олигомеризации этилена без образования смолы или полимера, показывающую достаточно высокие скорости оборота при приемлемых затратах на получение катализатора и лиганда.

Дополнительно, следует создать способ олигомеризации этилена.

Первая цель достигается с помощью создания каталитической композиции, содержащей: (а) биядерный комплекс хрома (II); (b) лиганд общей структуры (A) R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H или (В) R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-PR₆R₇, где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇, независимо, выбраны из галогена, амино-, триметилсилил-, C₁-С₁₀-алкил-, арил- и замещенной арильной групп, где PNPN- или PNPNP-участок является, необязательно, частью циклической системы; и (с) активатор или сокатализатор.

Следует понимать, что любые циклические производные (А) и (В) можно применять в качестве лигандов, где, по меньшей мере, один из атомов Р или N участка PNPN (структура (А)) или участка PNPNP (структура (В)) является членом цикла, причем цикл образован из одной или более составляющих соединений со структурами (А) или (В) путем замещения, т.е., формально, путем элиминирования в расчете на составляющее соединение: либо двух целых групп R₁-R₇ (определены выше), или Н, по одному атому из каждой из двух групп R₁-R₇ (определены выше), либо целой группы R₁-R₇ (определены выше) или Н и одного атома из другой группы R₁-R₇ (определены выше), и связывания формально образовавшихся таким путем валентно-ненасыщенных позиций с помощью одной (в расчете на составляющее соединение) ковалентной связи, чтобы обеспечить такую же валентность, какая имелась исходно в данной позиции.

Предпочтительно, комплекс хрома имеет связь Cr-Cr, или два хромовых центра связаны посредством мостикового лиганда.

Наиболее предпочтительно, биядерный комплекс хрома выбран из:

В одном воплощении R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ выбраны из хлор-, амино-, триметилсилил-, метил-, этил-, изопропил-, трет-бутил-, фенил-, бензил-, толил- и ксилил-.

В другом воплощении, активатор или сокатализатор выбраны из триметилалюминия, триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, этилалюминийсесквихлорида, диэтилалюминийхлорида, этилалюминийдихлорида, метилалюмоксана (МАО) или их смесей.

Лиганд может быть выбран из (Ph)₂P-N(i-Pr)-P(CH₃)-N(i-Pr)-H, (Ph)₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, (Ph)₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(трет-бутил)-H и (Ph)₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH₃)(Ph))-H.

Предпочтительно, каталитическая композиция содержит растворитель, который может быть выбран из ароматических углеводородов, прямоцепных и циклических алифатических углеводородов, прямоцепных олефинов и эфиров, предпочтительно толуола, бензола, этилбензола, кумола, ксилолов, мезитилена, гексана, октана, циклогексана, метилциклогексана, гексена, гептена, октена, диэтилового эфира или тетрагидрофурана или их смесей, наиболее предпочтительно, толуола.

Вторая цель изобретения достигается путем создания способа олигомеризации этилена, включающего взаимодействие каталитической композиции по изобретению с газовой фазой этилена в реакторе и проведение олигомеризации.

Предпочтительно, олигомеризацию проводят под давлением от 1 до 200 бар, предпочтительно от 10 до 50 бар.

Также предпочтительно, олигомеризацию проводят при температуре от 10 до 200°С, предпочтительно от 20 до 100°С.

В одном варианте воплощения способ проводят непрерывно, полунепрерывно или в периодическом режиме.

Среднее время взаимодействия может составлять от 10 минут до 20 часов, предпочтительно 1-4 часа.

Наиболее предпочтительно, процесс является тримеризацией или тетрамеризацией.

Неожиданно было обнаружено, что способ олигомеризации этилена с использованием каталитической композиции изобретения позволяет избежать образования широкого спектра ЛАО-продуктов и дает возможность селективного образования экономически наиболее востребованных продуктов, а именно 1-гексена и 1-октена. При этом достигаются беспрецедентно высокая селективность, чистота и достаточно высокая частота оборота активного вещества.

Настоящее изобретение основано на том, что селективная тетрамеризация этилена в 1-октен и тримеризация этилена в 1-гексен могут протекать более эффективно при использовании биядерного комплекса переходного металла, чем при использовании моноядерного комплекса переходного металла, механизм которых включает моноядерные металлоциклононаны и металлоциклогексаны, соответственно.

Не желая быть связанными какой-либо теорией, изобретатели имеют в виду, что для биядерного хромового комплекса, применяемого в реакции тетрамеризации, предложен механизм, где реакция протекает через металлоциклопентаны, которые димеризуют цепь C₄ в насыщенную цепь C₈ между металлическими центрами, как проиллюстрировано на следующей схеме:

Вышеприведенный механизм характеризуется новым принципом биядерного восстановительного элиминирования от хрома(II) через хром(I) до хрома(0), приводящим к 1-октену.

Каталитическая композиция по настоящему изобретению может быть приспособлена с помощью подходящих лигандов к новому принципу биядерного восстановительного элиминирования от хрома(0) через хром(I) до хрома(0) (случай нейтральных лигандов) или от хрома(I)/(II) через хром(II)/(I) до хрома(I)/(0) (случай анионных лигандов), селективно приводящему к 1-гексену:

Дополнительно, было неожиданно обнаружено, что модификация тридентатного лиганда, такого как (фенил)₂Р-N(изопропил)-Р(фенил)₂ с помощью дополнительного фрагмента NH(изопропил) привела к тетрадентатному лиганду ((фенил)₂PN(изопропил)Р(фенил)NH(изопропил)). Использование исходного лиганда в каталитической композиции приводило к высокой селективности по отношению к тетрамеризации этилена, в то время как последний лиганд приводил к высокой селективности тримеризации или тетрамеризации этилена, в зависимости от заместителей, как будет показано ниже в примерах.

Иными словами, способ в соответствии с изобретением приводит к образованию 1-октена и 1-гексена с высокой скоростью оборота и селективностью. Легкое переключение с образования 1-октена на образование 1-гексена при применении конкретного лиганда может быть легко достигнуто. Кроме того, достигается высокая воспроизводимость, например, каталитическая система является устойчивой к вредному воздействию примесей и флуктуациям в условиях процесса. Образование смолы и полимеров хорошо подавляется. Дополнительно, в способе изобретения могут быть применены мягкие условия реакции, что, соответственно, приводит к невысоким инвестиционным затратам для промышленного предприятия и невысоким энергетическим и эксплуатационным затратам.

Дополнительные преимущества и признаки настоящего изобретения станут очевидными из следующего подробного описания на основе примеров.

Лиганд, подлежащий использованию в каталитической композиции изобретения, может быть получен следующим образом.

Получение Ph₂PN(i-Pr)PMeNH(i-Pr): 2,21 г Pl₂PCl (10 ммоль) медленно прибавляли к смеси от 1,62 г MeP(NH(i-Pr))₂ (10 ммоль) (Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 12, 2355-68) и 5 мл триэтиламина в 15 мл толуола при 0°С. Раствор перемешивали дополнительно в течение 2 час при комнатной температуре, и затем фильтровали для удаления гидрохлорида амина. После испарения в вакууме летучих соединений получали вязкое масло. Выход: 80%

³¹P-NMR(C₆D₆); 33,7, 57,6 (широкий)

Тримеризация с помощью биядерных комплексов

Пример 1

Тримеризация этилена с применением {[(i-Pr)₂N]Cr[µ-(i-Pr)₂N]}₂,

((фенил)₂PN(изопропил)Р(фенил)NH(изопропил)) и триэтилалюминия

В реакторе высокого давления объемом 300 мл, снабженном погружной трубой, термокарманом, газозахватывающей мешалкой, охлаждающей рубашкой, устройствами для контролирования температуры, давления и скорости мешалки (которые все подключены к регистрирующей аппаратуре) создавали инертную атмосферу с помощью сухого аргона и заполняли 100 мл безводного толуола. Затем 81,7 мг (0,2 ммоль) ((фенил)₂РН(изопропил)Р(фенил)КН(изопропил)) в 10 мл толуола смешивали с 65,6 мг {[(i-Pr)₂N]Cr[µ-(i-Pr)₂N]}₂ (0,13 ммоль) под слоем аргона. Этот каталитический раствор переносили в реактор в постоянном токе аргона, совместно с 3,6 мл раствора с концентрацией 1,9 моль/л триэтилалюминия в толуоле.

Реактор герметизировали, заполняли сухим этиленом до давления 30 бар и нагревали до 50°С. По мере перемешивания при 1200 об/мин проводили мониторинг поглощения этилена с помощью регистрирующей аппаратуры и электронных весов путем постоянного взвешивания цилиндра высокого давления с этиленом. Через 120 мин взаимодействия реакцию в жидкой фазе гасили путем перекачивания жидкого материала за счет давления этилена в стеклянный сосуд, заполненный примерно 100 мл воды. Количество всей газовой фазы из свободного пространства над жидкостью в реакторе определяли с помощью калиброванного газометра, а затем собирали количественно в очищенный и вакуумированный газгольдер.

После отделения жидкой органической фазы общую массу определяли путем взвешивания. Затем состав органической фазы анализировали отдельно с помощью метода газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором (GC/FID). На основе результатов измерений сводили материальный баланс и определяли суммарные выходы и селективность. Распределение продуктов в этом примере суммировано в таблице 1.

Сравнительный пример 2

Тримеризация этилена с применением CrCl₃(тетрагидрофуран)₃,

((фенил)₂PN(изопропил)P(фенил)NH(изопропил)) и триэтилалюминия

По аналогии с примером 1, реактор высокого давления объемом 300 мл заполняли 100 мл безводного толуола. Раствор 81,7 мг (0,2 ммоль) ((фенил)₂РН(изопропил)Р(фенил)NH(изопропил)) в 10 мл толуола смешивали с 50,0 мг (0,13 ммоль) CrCl₃(тетрагидрофуран)₃ под слоем аргона. Этот каталитический раствор переносили в реактор совместно с 3,6 мл раствора с концентрацией 1,9 моль/л триэтилалюминия в толуоле. Реактор герметизировали, заполняли сухим этиленом до давления 30 бар и нагревали до 50°С. Через 120 мин взаимодействия при перемешивании при 1200 об/мин реакционную смесь обрабатывали и анализировали, как упомянуто выше. Распределение продуктов в этом примере суммировано в таблице 1.

Сравнение показывает более высокую активность для биядерных комплексов.

Таблица 1. Опыты по тримеризации этилена Пример Активность, кг прод./г Cr Выход С₆, масс % Выход C₈, масс % 1-гекс в С₆ 1 145 88 1 99,0 2 34 89 1 99,0

Тетрамеризация с помощью биядерных соединений

Пример 3

Тетрамеризация этилена с применением {[(i-Pr)₂N]Cr[µ-(i-Pr)₂N]}₂,

((фенил)₂PN(изопропил)Р(метил)NH(изопропил)) и триэтилалюминия

По аналогии с примером 1, реактор высокого давления объемом 300 мл заполняли 100 мл безводного толуола и раствором 69,3 мг (0,2 ммоль) ((фенил)₂PN(изопропил)Р(метил)NH(изопропил)) (0,2 ммоль) в 10 мл толуола совместно с 65,6 мг {[(i-Pr)₂N]Cr[µ-(i-Pr)₂N]}₂ (0,13 ммоль). После прибавления 3,6 мл 1,9 М раствора триэтилалюминия в толуоле реактор герметизировали, заполняли сухим этиленом до давления 30 бар и нагревали до 50°С. Через 120 мин взаимодействия при перемешивании при 1200 об/мин реакционную смесь обрабатывали и анализировали, как упомянуто выше. Распределение продуктов в этом примере суммировано в таблице 2.

Сравнительный пример 4

Олигомеризация этилена с применением CrCl₃(тетрагидрофуран)₃,

((фенил)₂PN(изопропил)Р(метил)]NH(изопропил)) и триэтилалюминия

По аналогии с примером 1, реактор высокого давления объемом 300 мл заполняли 100 мл безводного толуола и раствором 69,3 мг (0,2 ммоль) ((фенил)₂РН(изопропил)Р(метил)NH(изопропил)) (0,2 ммоль) в 10 мл толуола совместно с 50,0 мг CrCl₃(тетрагидрофуран)₃ (0,13 ммоль). После прибавления 3,6 мл 1,9 М раствора триэтилалюминия в толуоле реактор герметизировали, заполняли сухим этиленом до давления 30 бар и нагревали до 50°С. Через 120 мин взаимодействия при перемешивании при 1200 об/мин реакционную смесь обрабатывали и анализировали, как упомянуто выше. Распределение продуктов в этом примере соответствует распределению Шульца-Флори и суммировано в таблице 2.

Таблица 2. Опыты по тетрамеризации этилена Пример Активность, кг прод./г Cr Выход С₆, масс.% Выход C₈, масс.% 1-гекс в С₆ 1-окт в C₈ 3 21 8 82 98,0 98,0 4 33 30 28 98,0 98,0

Как можно видеть из примеров, путем замены лигандов, используемых в каталитической композиции, может быть достигнуто легкое переключение с тримеризации (пример 1 и 2) на тетрамеризацию (пример 3). Кроме того, при применении биядерных комплексов хрома(II) возможно легкое переключение с неселективной олигомеризации (пример 4) на тетрамеризацию (пример 3).

Признаки, раскрытые в предшествующем описании и в формуле изобретения, как отдельно, так и в любых их сочетаниях, могут быть использованы для реализации изобретения в его разнообразных формах.

Изобретение относится к каталитической композиции для олигомеризации этилена. Композиция содержит: (а) биядерный комплекс хрома (II); (b) лиганд общей структуры R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H, где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅, независимо, выбраны из C₁-С₁₀-алкила, арила- и замещенного арила; и (с) активатор или сокатализатор. Также предложен способ олигомеризации этилена. Каталитическая композиция позволяет повысить селективность при олигомеризации этилена. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

1. Каталитическая композиция для олигомеризации этилена, содержащая:
(a) биядерный комплекс хрома (II);
(b) лиганд общей структуры
R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H,
где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо выбраны из C₁-С₁₀-алкила, арила- и замещенного арила; и
(c) активатор или сокатализатор.

2. Каталитическая композиция по п.1, где комплекс хрома имеет связь Cr-Cr или два хромовых центра, связанных через мостиковый лиганд.

3. Каталитическая композиция по п.1, где биядерный комплекс хрома выбран из:

4. Каталитическая композиция по п.1, где активатор или сокатализатор выбраны из триметилалюминия, триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, этилалюминийсесквихлорида, диэтилалюминийхлорида, этилалюминийдихлорида, метилалюмоксана (МАО) или их смесей.

5. Каталитическая композиция по п.1, где лиганд выбран из (Ph)₂P-N(i-Pr)-Р(СН₃)-N(i-Pr)-Н, (Ph)₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, (Ph)₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(трет-бутил)-H и (Ph)₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH₃)(Ph))-H.

6. Каталитическая композиция по п.1, дополнительно содержащая растворитель.

7. Каталитическая композиция по п.6, где растворитель выбран из ароматических углеводородов, прямоцепных и циклических алифатических углеводородов, прямоцепных олефинов и эфиров, предпочтительно толуола, бензола, этилбензола, кумола, ксилолов, мезитилена, гексана, октана, циклогексана, метилциклогексана, гексена, гептена, октена, диэтилового эфира или тетрагидрофурана или их смесей, наиболее предпочтительно толуола.

8. Способ олигомеризации этилена, включающий взаимодействие каталитической композиции по любому из пп.1-7 с газовой фазой этилена в реакторе и проведение олигомеризации при температуре от 20 до 100°С.

9. Способ по п.8, в котором олигомеризацию проводят под давлением от 1 до 200 бар, предпочтительно от 10 до 50 бар.

10. Способ по п.8, который проводят непрерывно.

11. Способ по п.8, в котором среднее время взаимодействия составляет от 10 мин до 20 ч, предпочтительно от 1 до 4 ч.

12. Каталитическая композиция для олигомеризации этилена, получаемая путем комбинирования по меньшей мере:
(a) биядерного комплекса хрома (II);
(b) лиганда общей структуры
R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H,
где R₁, R₂, R₃, R₄, и R₅ независимо выбраны из C₁-С₁₀-алкил, арил- и замещенного арил; и
(c) активатора или сокатализатора.