Данное изобретение относится к лигандам, различным предшественникам катализаторов и каталитическим системам, полученным из данных лигандов и предназначенным для олигомеризации этилена с получением линейных альфа-олефинов с высоким выходом и высокой селективностью, а также к способу получения указанных линейных альфа-олефинов.
Известны различные способы получения высших линейных альфа-олефинов (например, публикация D. Vogt, Oligomerization of ethylene to higher α-olefins в Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Ed. B. Cornils, W.A. Herrmann Vol. 1, Ch. 2.3.1.3, стр. 245, VCH 1996). Описанные коммерческие способы приводят к получению продукта с распределением олигомеров либо по закону Пуассона (Poisson), либо по закону Шульца-Флори (Schulz-Flory).
Для получения продукта с распределением олигомеров по закону Пуассона при олигомеризации не должно происходить обрыва цепи.
Однако в процессе Шульца-Флори, напротив, имеет место обрыв цепи, который происходит независимо от длины цепи. Типичным примером процесса Шульца-Флори является стадия олигомеризации этилена в присутствии Ni-катализатора в известном способе получения высших олефинов фирмы Shell (Shell Higher Olefins Process - SHOP).
В способе Шульца-Флори получают продукт, содержащий широкий спектр олигомеров, в котором фракция каждого олефина может быть вычислена исходя из так называемого К-фактора. К-фактор является показателем соотношения содержащихся в продукте олефинов и представляет собой молярное отношение [Cn+2]/[Cn], которое равно углу наклона графика зависимости log[Cn мол.%] от n, где n соответствует количеству атомов углерода конкретного олефина, содержащегося в продукте. По определению, К-фактор имеет одно и то же значение для каждого n. Изменением лиганда и подбором параметров реакции можно получать более высокое или более низкое значение К-фактора. Таким образом можно управлять процессом для получения заданного продукта с оптимальной экономической выгодой.
Поскольку спрос на фракцию С6-С18 гораздо выше, чем на фракции С>20, процессы олигомеризации ведутся в направлении получения олефинов с более низким количеством атомов углерода. Однако получение высших олефинов неизбежно, и если не использовать дополнительную технологическую обработку, образование этих продуктов ухудшает рентабельность процесса. Для снижения отрицательного влияния этих высших олефинов и малоценной фракции С4 была разработана дополнительная технология для повторной переработки этих потоков и превращения их в более ценные химические вещества, такие как внутренние олефины С6-С18, как это практикуется, получают в способе получения высших олефинов фирмы Shell (Shell Higher Olefins Process).
Однако такая технология является дорогостоящей как с точки зрения капитальных вложений, так и с точки зрения управления процессом и приводит к повышению стоимости продукта. Поэтому основное усилие направлено на то, чтобы удержать получение указанных высших олефинов на уровне абсолютного минимума, то есть на уровне, при котором К-фактор соответствует распределению Шульца-Флори.
В публикации WO-A-99/12981 описываются каталитические системы полимеризации 1-олефинов, в частности этилена, которые включают азотсодержащие соединения переходных металлов, включающие структурное звено формулы (В):
где М представляет собой Fe[II], Fe[III], Ru[II], Ru[III] или Ru[IV]; х представляет собой атом или группу, связанную ковалентной или ионной связью с переходным металлом М; Т представляет собой степень окисления переходного металла М; и b представляет собой валентность атома или группы Х; R1, R2, R3, R4 и R6 независимо выбраны из водорода, галогена, углеводородного радикала, замещенного углеводородного радикала, гетероуглеводородного радикала или замещенного гетероуглеводородного радикала, R5 и R7 независимо выбраны из водорода, галогена, углеводородного радикала, замещенного углеводородного радикала, гетероуглеводородного радикала или замещенного гетероуглеводородного радикала.
В публикации WO-A-00/50470 описываются каталитические композиции, которые, как указывается, могут использоваться при полимеризации или олигомеризации олефинов.
Указанные каталитические композиции включают комплекс металла, в котором лигандами являются монодентатный, бидентатный, тридентатный или тетрадентатный лиганд, где, по меньшей мере, один из донорных атомов лиганда представляет собой атом азота, замещенный 1-пирролильной или замещенной 1-пирролильной группой; где остальные донорные атомы лиганда выбраны из группы, включающей атомы C, N, P, As, O, S и Se; и где указанный металл в указанном комплексе металла выбран из группы, включающей атомы Se, Ta, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rn, Ir, Ni, Cu, Pd, Pt, Al и Ga.
Лиганд h1, как полагают, представляет собой один из ряда нейтральных тридентатных лигандов, которые могут использоваться в предпочтительных каталитических композициях согласно WO-A-00/50470:
В частности, конкретно описаны некоторые симметричные бис-пирролилиминовые лиганды h16-h17, h19-h25, h28, h30 и h32. Кроме того, h29, h31 и h33 представляют собой смешанные бис-пирролилиминовые лиганды.
В примерах 59, 60 и 62 публикации WO-A-00/50470 продемонстрирована полимеризация этилена в присутствии каталитической композиции на основе железа, включающей симметричный бис-пирролилиминовый лиганд h16.
Аналогично, пример 74 относится к полимеризации этилена в присутствии каталитической композиции на основе железа, включающей симметричный бис-пирролилиминовый лиганд h17.
Кроме того, в публикации WO-A-0050470 полимеризация этилена с применением каталитических композиций на основе железа, включающих описанные выше лиганды, показана в примерах 99-125; 128; 131, 133 и 135.
Как показано в примере 4 данной настоящей заявки, применение низшего гомолога лиганда h16 публикации WO-A-00/50470, то есть лиганда (11), приводит к получению бис-пирролилиминовой каталитической композиции на основе железа, которая дает незначительную конверсию этилена или вообще не дает такой конверсии.
В настоящее время неожиданно открыт новый класс катализаторов, которые обладают значительной активностью при применении в процессе олигомеризации олефинов, в частности этилена, и которые приводят к получению линейных альфа-олефинов С6-30, причем указанные линейные альфа-олефины имеют высокую чистоту.
Кроме того, некоторые из катализаторов данного изобретения приводят к получению продукта с распределением Шульца-Флори.
В данном изобретении предлагается смешанный бис-имин-пиридиновый лиганд формулы (I), где R1-R5 каждый независимо представляет собой водород, необязательно замещенный углеводородный радикал, инертную функциональную группу или любые два из R1-R3, вицинальные по отношению друг к другу, вместе могут образовывать цикл; Z1, который отличается от Z2, представляет собой необязательно замещенную арильную группу; и Z2 содержит необязательно замещенный гетероуглеводородный фрагмент или необязательно замещенную арильную группу в сочетании с металлом, причем указанная необязательно замещенная арильная группа является π-координированной с атомом металла:
Данное изобретение предлагает также смешанный комплекс бис-имин-пиридин-МХn, включающий смешанный бис-имин-пиридиновый лиганд формулы (I), где М представляет собой атом металла, выбранный из атомов Fe или Со, n равно 2 или 3, и Х представляет собой галогенид, необязательно замещенный углеводородный радикал, алкоксид, амид или гидрид.
В еще одном аспекте данное изобретение предлагает способ получения альфа-олефинов, который включает контактирование одного или нескольких комплексов МХn данного изобретения с этиленом и вторым соединением, которое способно переносить необязательно замещенную углеводородную или гидридную группу на атом металла М, выбранный из Fe или Со, и которое способно отщеплять группу Х- от указанного атома металла, при температуре в интервале от -100°С до +300°С.
В еще одном дополнительном аспекте данное изобретение предлагает способ получения альфа-олефинов, который включает контактирование одного или нескольких комплексов МХn данного изобретения с этиленом и вторым соединением, которое способно переносить необязательно замещенную углеводородную или гидридную группу на атом металла М, выбранный из Fe или Со, а также третьим соединением, которое способно отщеплять группу Х- от указанного атома металла, при температуре в интервале от -100°С до +300°С.
Данное изобретение дополнительно предлагает смешанный комплекс [бис-имин-пиридин MYp·Ln +][NC-]q, включающий лиганд формулы (I), где Y представляет собой лиганд, способный к внедрению олефина; М представляет собой атом металла, выбранный из атомов Fe или Со; NC- представляет собой некоординированный анион; и p+q равно 2 или 3 и соответствует формальной степени окисления указанного атома металла; L представляет собой нейтральную донорную молекулу Льюиса, и n=0, 1 или 2.
Данное изобретение предлагает также способ получения альфа-олефинов, включающий контактирование одного или нескольких смешанных комплексов [бис-имин-пиридин MYp·Ln +][NC-]q данного изобретения с этиленом при температуре в интервале от -100°С до +300°С.
В данном изобретении используются следующие термины:
Термин "смешанный" означает, что иминовые фрагменты Z1 и Z2 отличаются друг от друга.
Термин "арил" относится к ароматическому циклическому углеводородному монорадикалу. Примеры включают фенил, нафтил, антраценил, фенантраценил и т.п. и их замещенные производные.
Термин "необязательно замещенная арильная группа в сочетании с металлом", причем указанная необязательно замещенная арильная группа является π-координированной с металлом, охватывает металлоценовые фрагменты и сэндвичеобразные и металл-ареновые комплексы. Таким образом, квалифицированному специалисту в данной области техники ясно, что металл необязательно может быть дополнительно π-координирован с еще одной необязательно замещенной арильной группой, которая может отличаться от необязательно замещенной арильной группы в Z2, непосредственно связанной с атомом азота имина и/или координированной с другими лигандами, известными в данной области техники. Ясно также, что необязательно замещенная арильная группа в Z2, которая непосредственно связана с атомом азота имина и которая также π-координирована с металлом, может содержать один или несколько гетероатомов в цикле, то есть в этом случае указанная необязательно замещенная арильная группа представляет собой необязательно замещенную гетероарильную группу. Аналогично, дополнительная необязательно замещенная арильная группа, которая может быть дополнительно π-координированой с металлом, может включать один или несколько гетероатомов в цикле. Указанный атом металла обычно может представлять собой атом железа, кобальта, никеля, хрома, титана и ванадия. Примеры таких фрагментов включают радикал, полученный из ферроцена, кобальтоцена, никелоцена, хромоцена, титаноцена, ванадоцена, бис-π-арен-ванадиевого комплекса, комплекса моно-π-арен-хром-трикарбонильного комплекса и аналогичных гетероареновых комплексов металлов, то есть комплексов бис- или моно-π-тиена или пиррола с железом или хромом.
Термин "гетероуглеводородный радикал" относится к углеводородной группе, дополнительно содержащей один или несколько гетероатомов. Указанные гетероатомы предпочтительно соединены, по меньшей мере, с двумя атомами углерода в гетероуглеводородной группе.
Указанная гетероуглеводородная группа может быть необязательно замещенным ароматическим гетероциклическим фрагментом; необязательно замещенным полиароматическим гетероциклическим фрагментом; необязательно замещенным алифатическим гетероциклическим фрагментом; или необязательно замещенным алифатическим гетероуглеводородным фрагментом.
Примеры гетероуглеводородных групп включают 1-пирролил, 2-пирролил, 3-пирролил, фурил, тиенил, инденил, имидазолил, триазолил, оксазолил, изоксазолил, карбазолил, тиазолил, бензотиазолил, тиадиазолил, пиримидинил, пиридил, пиридазинил и т.п. и их замещенные производные.
Углеводородная группа представляет собой группу, содержащую только атомы углерода и водорода. Если не указано иного, количество атомов углерода предпочтительно находится в интервале от 1 до 30.
В данном изобретении фраза "необязательно замещенный углеводородный радикал" используется для описания углеводородных групп, необязательно включающих одну или несколько "инертных" функциональных групп, содержащих гетероатом.
Термин "инертная" означает, что функциональная группа не влияет в сколько-нибудь существенной степени на процесс олигомеризации. Примерами таких инертных групп, но без ограничения только ими, являются фторид, хлорид, силаны, станнаны, простые эфиры и амины с подходящей стерической защитой, которые хорошо известны в данной области техники.
Инертная функциональная группа представляет собой группу, отличную от необязательно замещенного углеводородного радикала, которая инертна в условиях процесса.
Термин "инертная" означает, что функциональная группа в сколько-нибудь существенной степени не влияет на процесс олигомеризации. Примеры инертных функциональных групп включают галогенид, простые эфиры и амины, в частности третичные амины.
Группа первичного атома углерода представляет собой группу -СН2-R, где R может представлять собой водород, необязательно замещенный углеводородный радикал, инертную функциональную группу. Примеры групп первичного атома углерода включают -СН3, -С2Н5, -СН2Cl, -CH2OCH3, -CH2N(C2H5)2, -CH2Ph.
Группа вторичного атома углерода представляет собой группу -CH-R2, где R может представлять собой необязательно замещенный углеводородный радикал, инертную функциональную группу. Примеры групп вторичного атома углерода включают -CH(CH3)2, -CHCl2, -CHPh2, -CH=CH2, циклогексил.
Группа третичного атома углерода представляет собой группу -C-R3, где R может представлять собой необязательно замещенный углеводородный радикал, инертную функциональную группу. Примеры групп третичного атома углерода включают -C(CH3)3, -CCl3, -CCPh, 1-адамантил, -С(СН3)2(ОСН3).
Термин "лиганд, способный к внедрению олефина" означает лиганд, координированный с ионом металла, в связь которого может внедряться молекула этилена для инициирования или распространения реакции олигомеризации. В смешанных комплексах вида [арил-, (гетеро)арил-имин-пиридин MYp·Ln +][NC-]q согласно данному изобретению Y может представлять собой гидрид, алкил или любой другой анионный лиганд, способные к внедрению олефина.
Термин "некоординированный анион" означает анион, который по существу не координирован с атомом металла М.
Некоординированные анионы (NC-), которые подходят для применения, включают объемные анионы, такие как тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат (BAF-), (С6F5)4B- и анионы алкилалюминиевых соединений, например, R3AlX-, R2AlClX-, RAlCl2X- и "RAlOX-", где R представляет собой водород, необязательно замещенный углеводородный радикал или инертную функциональную группу, и Х представляет собой галогенид, алкоксид или кислород.
Квалифицированному в данной области техники специалисту понятно, что в пределах граничных условий, описанных выше, заместители R1-R15 легко могут подбираться для оптимизации технологических характеристик каталитической системы и ее применения с точки зрения экономики:
Данное изобретение предлагает смешанные бис-имин-пиридиновые лиганды формулы (II), где А1-А6 каждый независимо представляет собой углерод, азот, кислород или серу; группа
может необязательно отсутствовать, так что А1 соединен непосредственно с А5; и R1-R12, R14-R15 и, если он присутствует, R13 каждый независимо представляет собой водород, необязательно замещенный углеводородный радикал, инертную функциональную группу или любые два из R1-R15, вицинальные друг по отношению к другу, могут образовывать цикл; при условии, что когда А1-А5 и А6, если он присутствует, представляют собой атомы углерода, указанные атомы составляют циклопентадиенильную или арильную часть π-координированного металла.
В предпочтительном воплощении данного изобретения в формуле (II) R1-R3, R7-R9, R12, R14 и, если он присутствует, R13 каждый независимо представляет собой водород, необязательно замещенный углеводородный радикал и инертную функциональную группу или любые два из R1-R3, R7-R9, R12-R14, вицинальных по отношению друг к другу, вместе могут образовывать цикл; и
а) R6 представляет собой инертную функциональную группу или необязательно замещенный углеводородный радикал, а R10, R11 и R15 независимо представляют собой водород или галогенид; или
b) R11 представляет собой инертную функциональную группу или необязательно замещенный углеводородный радикал, а R6, R10 и R15 независимо представляют собой водород или галогенид; или
c) R6 и R10 каждый независимо представляет собой инертную функциональную группу или группу первичного или вторичного атома углерода при условии, что R6 и R10 одновременно не являются группой вторичного атома углерода, а R11 и R15 независимо представляют собой водород или галогенид; или
d) R11 и R15 каждый независимо представляет собой инертную функциональную группу или группу первичного или вторичного атома углерода при условии, что R11 и R15 одновременно не являются группой вторичного атома углерода, а R6 и R10 независимо представляют собой водород или галогенид; или
е) R6 вместе c R7 образуют цикл, R10 представляет собой группу первичного атома углерода, инертную функциональную группу или водород, а R11 и R15 независимо представляют собой водород или галогенид; или
f) R11 вместе с R12 образуют цикл, R15 представляет собой группу первичного атома углерода, инертную функциональную группу или водород, а R6 и R10 независимо представляют собой водород или галогенид; или
g) R6 и R10 вместе с R7 и R9, соответственно, образуют циклы, а R11 и R15 независимо представляют собой водород или галогенид; или
h) R11 и R15 вместе с R12 и R14, соответственно, образуют циклы, а R6 и R10 независимо представляют собой водород или галогенид.
Заместители R1-15, если они присутствуют, могут независимо быть связаны вместе и образовывать циклические структуры. Примеры таких структур включат связывание, например, R6 с R7 c образованием базисной структуры нафтила или тетрагидронафтильного звена.
Кроме того, квалифицированному специалисту в области гомогенного катализа понятно, что варианты заместителей R1-5, R7-9 и R12-14, если они присутствуют, могут быть выбраны таким образом, чтобы улучшать другие желательные свойства предшественников катализаторов и каталитических систем, таких как растворимость в неполярных растворителях и расширение области подходящих исходных веществ для их синтеза.
Предпочтительными воплощениями данного изобретения являются лиганды формулы (I) и их производные, в которых R и Z являются следующими группами:
R1-R3 представляют собой водород; и/или
Z1 представляет собой необязательно замещенный фенил, и Z2 представляет собой необязательно замещенный ферроценил или необязательно замещенный 1-пирролил.
Предпочтительными воплощениями данного изобретения являются лиганды формулы (II), их производные, в которых R является следующими группами:
R1-R3 представляют собой водород; и/или R4 и R5 представляют собой метил, водород или фенил, предпочтительно метил; и/или
отсутствует, и А1-А5 представляют собой атомы углерода, образуя тем самым циклопентадиенильную часть ферроценильного фрагмента; или
А3 представляет собой атом азота,
отсутствует, и А1, А2, А4, А5 представляют собой атомы углерода, образуя тем самым пирролильный цикл; и/или
сочетания ортозаместителей, в которых R6 представляет собой метил, этил, изопропил, фенил, третбутил или связан с R7 с образованием нафтильной структуры; R10 представляет собой водород, фторид или хлорид; R11 и R15 независимо представляют собой водород, фторид или хлорид, и/или
сочетания ортозаместителей, в которых R6 и R10 независимо представляют собой метил, этил или вместе с R7 и R10, соответственно, образуют антраценовую структуру, предпочтительно метил; R11 и R15 независимо представляют собой водород, фторид или хлорид.
Особенно предпочтительно, R11 и R15 независимо представляют собой водород или фторид.
В предпочтительном воплощении предлагается лиганд формулы (II), где R1-R3 представляют собой водород; А6-R13 отсутствуют, и А1-А5 представляют собой атомы углерода, образуя тем самым циклопентадиенильную часть ферроценильного фрагмента; R4, R5, R6, R8 и R10 представляют собой метил; R7, R9, R11, R12, R14 и R15 представляют собой водород.
В другом предпочтительном воплощении предлагается лиганд формулы (II), где R1-R3 представляют собой водород; А6-R13 отсутствуют, и А1-А5 представляют собой атомы углерода, образуя таким образом циклопентадиенильную часть ферроценильного фрагмента; R4 и R5 представляют собой метил; R6 и R10 представляют собой этил; R7, R8, R9, R11, R12, R14 и R15 представляют собой водород.
В еще одном предпочтительном воплощении предлагается лиганд формулы (II), где R1-R3 представляют собой водород; А3 представляет собой атом азота, А6-R13 отсутствуют, и А1, А2, А4, А5 представляют собой атомы углерода, образуя таким образом 1-пирролильный цикл; R4 и R5 представляют собой метил; R6 и R10 представляют собой этил; R7, R8, R9, R11, R12, R14 и R15 представляют собой водород.
В особенно предпочтительном воплощении предлагается лиганд формулы (II), где R1-R3 представляют собой водород; А3 представляет собой атом азота, А6-R13 отсутствуют, и А1, А2, А4 и А5 представляют собой атомы углерода, образуя таким образом 1-пирролильный цикл; R4, R5, R6, R8 и R10 представляют собой метил; R7, R9, R11, R12, R14 и R15 представляют собой водород.
В полученном смешанном комплексе бис-имин-пиридин-МХn Х может представлять собой галогенид, предпочтительно хлорид.
В предпочтительном воплощении смешанного комплекса бис-имин-пиридин-МХn атом металла М представляет собой Fe, и n равно 2. В другом предпочтительном воплощении атом металла М представляет собой Fe, и n равно 3.
Соединения, которые способны переносить необязательно замещенный углеводородный радикал или гидридную группу на атом металла М и которые способны также отщеплять группу Х- от атома металла М, включают алкилалюминиевые соединения, такие как алкилалюмоксан и галогениды алкилалюминия. Предпочтительным соединением является метилалюмоксан.
Соединения, которые способы переносить необязательно замещенный углеводородный радикал или гидридную группу на атом металла М, включают алкилалюминиевые соединения, в том числе алкилалюмоксаны, алкиллитиевые соединения, реактивы Гриньяра, соединения алкилолова и алкилцинка.
Соединения, которые способны отщеплять группу Х- от атома металла М, включают сильные нейтральные кислоты Льюиса, такие как SbF5, BF3 и Ar3B, где Ar представляет собой сильную электроноакцепторную арильную группу, такую как С6F5 или 3,5-(CF3)2C6H3.
Нейтральная донорная молекула Льюиса представляет собой соединение, которое может выступать в качестве основания Льюиса, такое как простые эфиры, амины, сульфиды и органические нитрилы.
Применение донорных молекул (основания Льюиса), таких как триэтиламин или 2,6-ди-третбутилпиридин, и/или акцепторных молекул (кислоты Льюиса), таких как диэтилцинк, может оказывать позитивное влияние на селективность процесса олигомеризации этилена в направлении получения 1-олефинов.
Кроме того, кислоты Льюиса, такие как триизобутилалюминий (TIBA), могут улучшать непрерывный процесс олигомеризации этилена с применением Fe- или Со-катализаторов, позволяя получать стабильные и прозрачные растворы предшественников катализаторов в противоположность МАО-активируемым и солюбилизируемым каталитическим растворам, которые могут становиться мутными при хранении.
В смешанном комплексе [бис-имин-пиридин MYp·Ln +][NC-]q согласно данному изобретению L может представлять собой нейтральную донорную молекулу Льюиса, способную замещаться этиленом, или свободный координационный сайт.
В смешанном комплексе [бис-имин-пиридин MYp·Ln +][NC-]q согласно данному изобретению атом металла М предпочтительно представляет собой Fe, и формальная степень окисления указанного атома металла может равняться 2 или 3.
Каталитическая система может быть получена смешением комплекса и необязательно дополнительных соединений, предпочтительно в растворителе, таком как толуол или изооктан.
Обычно в реакционной смеси реакции олигомеризации используется такое количество каталитической системы, которое содержит от 10-4 до 10-9 грамм-атомов, более предпочтительно от 10-6 до 10-7 грамм-атомов метала М, в частности Fe[II] или [III], на моль этилена, вступающего в реакцию.
Реакция олигомеризации может наиболее удобным образом проводиться в температурном интервале от -100°С до +300°С, предпочтительно в интервале от 0°С до 200°С, более предпочтительно в интервале от 50°С до 150°С.
Реакция олигомеризации может наиболее удобным образом проводиться при давлении в интервале от 0,01 до 15 МПа (от 0,1 до 150 бар) (абс.), более предпочтительно в интервале от 1 до 10 МПа (от 10 до 100 бар) (абс.), наиболее предпочтительно от 1,5 до 5 МПа (15 до 50 бар) (абс.).
Оптимальный режим температуры и давления, используемый для конкретной каталитической системы с целью получения максимального выхода олигомера и снижения до минимума побочных реакций, таких как димеризация и полимеризация, может легко определяться квалифицированным специалистом в данной области.
Температура и давление предпочтительно выбираются так, чтобы получить набор продуктов со значением К-фактора в интервале от 0,50 до 0,90, наиболее предпочтительно в интервале от 0,60 до 0,80. В данном изобретении полимеризация, как полагают, имеет место, когда набор продуктов имеет К-фактор более 0,9.
Реакция олигомеризации может проводиться в газовой фазе, или жидкой фазе, или смешанной газожидкостной фазе, в зависимости от летучести исходных и конечных олефинов.
Реакцию олигомеризации проводят в присутствии инертного растворителя, который может также служить носителем для катализатора и/или исходного олефина. Подходящие растворители включают алканы, алкены, циклоалканы и ароматические углеводороды. Например, растворители, которые могут подходящим образом использоваться согласно данному изобретению, включают гексан, изооктан, бензол, толуол и ксилол.
Подходящее время реакции, как было установлено, составляет от 0,1 до 10 часов в зависимости от активности катализатора. Реакция предпочтительно проводится в отсутствие воздуха или влаги.
Реакция олигомеризации может проводится традиционным образом. Она может проводиться в реакторе смешения, где олефин и катализатор или предшественники катализатора непрерывно добавляют в емкость с перемешиванием, реагенты, продукт, катализатор и неиспользованный реагент удаляют из емкости с перемешиванием вместе с выделяемым продуктом и катализатор и неиспользованный реагент рециркулируют в емкость с перемешиванием.
Альтернативно, реакция может проводиться в реакторе периодического действия, где предшественники катализатора и олефиновый реагент загружают в автоклав и после реагирования в течение подходящего интервала времени продукт выделяют из реакционной смеси традиционными способами, такими как отгонка.
По истечении подходящего времени реакция олигомеризации может быть завершена быстрым выдуванием газообразного этилена для дезактивации каталитической системы.
Полученные альфа-олефины содержат от 4 до 100 атомов углерода в цепи, предпочтительно от 4 до 30 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 4 до 20 атомов углерода.
Олефиновый продукт подходящим образом может быть выделен отгонкой и при необходимости подвергнуться дополнительному разделению методами отгонки в зависимости от предполагаемого целевого применения олефинов.
Далее данное изобретение будет иллюстрироваться с помощью примеров, которые не следует рассматривать как ограничение области данного изобретения, а также с помощью чертежей, на которых:
Фиг.1 представляет данные регрессионного анализа примера 2;
Фиг.2 представляет данные регрессионного анализа примера 5;
Фиг.3 представляет данные регрессионного анализа примера 8; и
Фиг.4 представляет данные регрессионного анализа примера 10.
ЭКСПЕРИМЕНТЫ
Общие методики и методы идентификации
Все работы с каталитическими системами проводят в атмосфере азота.
Безводный толуол (98,8% чистоты) (Aldrich) очищают в колонке, содержащей молекулярные сита (4Е) (конечное содержание воды примерно 3 ч/млн).
Этилен (99,5% чистоты) очищают в колонке, содержащей молекулярные сита (4Е) и катализатор BTS (например, от BASF) для снижения содержания воды и кислорода до значения <1 ч/млн.
2,6-диацетилпиридин, 2,4,6-триметиланилин, 4-третбутиланилин, 2,6-диэтиланилин и безводный хлорид железа[II] доступны от Aldrich. 1-аминопиррол приобретен в TCI (Япония).
Ферроцениламин получен в соответствии со способами, описанными в литературе (D. van Leusen and B. Hessen, Organometallics, 2001, 20, 224-226).
Полученные олигомеры характеризуют газовой хроматографией (ГХ) для оценки олигомерного состава с использованием аппарата HP 5890 series II в следующих условиях.
Колонка НР-1 (поперечносшитый метилсилоксан), толщина пленки = 0,25 мкм, внутренний диаметр = 0,25 мм, длина 60 м (Hewlett Packard); температура впрыскивания: 325°С; температура детектирования: 325°С; начальная температура: 40°С в течение 10 минут; скорость повышения температуры: 10,0°С/мин; конечная температура: 325°С в течение 41,5 минут; внутренний стандарт: н-гексилбензол. Факторы отклика линейных α-олефинов с четным числом атомов углерода для внутренних гексенов: цис- и транс-2-гексен и цис- и транс-3-гексен, для разветвленных гексенов: 3-метил-1-пентен и 2-этил-1-бутен, относительно н-гексилбензола (внутренний стандант) определяют с использованием стандартной калибровочной смеси. Характеристические факторы разветвленных и внутренних додеценов, как принято считать, равны соответствующим линейным α-олефинам.
Выходы олефинов С4-С30 получают ГХ-анализом, из которого К-фактор и теоретический выход олефинов С4-С100, то есть всего продукта олигомеризации (общий продукт), определяют регрессионным анализом с использованием данных для С6-С28.
Относительные количества линейного 1-гексена среди всех изомеров гексена и относительные количества 1-додецена среди всех изомеров додецена, определенные с помощью ГХ-анализа, используют в качестве меры селективности катализатора в направлении получения линейных альфа-олефинов.
Данные ЯМР получают при комнатной температуре на приборах марки Varian с частотой 300 МГц или 400 МГц.
Компоненты катализатора
1. Получение 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-ацетилпиридина (1)
2,6-диацетилпиридин (7,3 г, 44,8 ммоль) и 2,4,6-триметиланилин (5,74 г, 42,55 ммоль) растворяют в 450 мл толуола. К полученному раствору добавляют молекулярные сита (4Е) и небольшое количество п-толуолсульфоновой кислоты (0,22 ммоль). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 16 часов. После фильтрования растворитель удаляют в вакууме. После нескольких кристаллизаций из этанола получают 3,42 г (28,7%) моноимина (1).
1H-ЯМР (CDCl3) δ 8,55 (д, 1H, Py-Hm), 8,11 (д, 1H, Py-Hm), 7,92 (т, 1H, Py-Hp), 6,89 (с, 2H, ArH), 2,77 (с, 3H, Me), 2,27 (с, 3H, Me), 2,22 (с, 3H, Me), 1,99 (с, 6H, Me).
2. Получение 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(4-третбутилфенилимино)этил]пиридина (2)
Моноимин (1, 2,8 г, 10 ммоль) и 4-третбутиланилин (1,49 г, 10 ммоль) растворяют в 100 мл толуола. К полученному раствору добавляют молекулярные сита (4Е) и небольшое количество п-толуолсульфоновой кислоты (0,1 ммоль). К смеси добавляют дополнительно молекулярные сита (4Е) и оставляют на 5 дней, затем кипятят с обратным холодильником в течение 2 часов. Смесь фильтруют и растворитель удаляют в вакууме. Остаток промывают метанолом и перекристаллизовывают из этанола. Получают 2,4 г (58%) смешанного диимина (2).
1H-ЯМР (CDCl3) δ 8,42 (д, 1Н, Py-Hm), 8,34 (д, 1H, Py-Hm), 7,86 (т, 1H, Py-Hp), 7,38 (д, 2H, ArH), 6,89 (с, 2H, ArH), 6,78 (д, 2H, ArH), 2,42 (с, 3H, Me), 2,29 (с, 3H, Me), 2,22 (с, 3H, Me), 2,00 (с, 6H, Me), 1,34 (с, 9H, But).
3. Получение комплекса 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(4-трет-бутилфенилимино)этил]пиридина и хлорида железа[II] (3)
В инертной атмосфере раствор 1,5 г диимина (2, 3,6 ммоль) в 100 мл дихлорметана добавляют к 420 мг FeCl2 (3,3 ммоль) в 150 мл дихлорметана. Смесь перемешивают в течение недели. Выпавший голубой осадок выделяют фильтрованием и сушат в вакууме. Получают 1,5 г (84%) комплекса железа (3).
1H-ЯМР (Cl2CDCDCl2, уширенные сигналы) δ 79,3 (1H, Py-Hm), 77,7 (1H, Py-Hm), 27,0 (1H, Py-Hp), 20,7 (3H, Me), 17,3 (6H, Me), 15,0 (2H, ArH), 14,3 (2H, ArH), 1,2 (9H, But), -2,6 (3H, MeC=N), -17,9 (2H, o-ArH), -32,1 (3H, MeC=N).
4. Получение 2,6-бис[1-(ферроценилимино)этил]пиридина (4)
В инертной атмосфере 2,5-диацетилпиридин (50 мг, 0,30 ммоль) и ферроцениламин (123,4 мг, 0,61 ммоль) растворяют в 50 мл толуола. К полученному раствору добавляют молекулярные сита (4Е). Полученный раствор оставляют при комнатной температуре на 65 часов и затем растворитель удаляют в вакууме. Остаток кристаллизуют из этанола. Получают 75 мг (46%) кристаллов диимина 4 красного цвета.
1H-ЯМР (CDCl3) δ 8,26 (д, 2H, Py-Hm), 7,78 (т, 1H, Py-Hp), 4,43 (т, 4H, CpH), 4,22 (т, 4H, CpH), 4,21 (с, 10H, CpH), 2,54 (с, 6H, Me).
5. Получение комплекса 2,6-бис[1-(ферроценилимино)этил]пиридина и хлорида железа[II] (5)
В инертной атмосфере раствор красного цвета 390 мг диимина (4, 0,737 ммоль) в 10 мл дихлорметана добавляют к 89 мг FeCl2 (0,702 ммоль) в 10 мл дихлорметана. Смесь перемешивают в течение 16 часов. К смеси добавляют 6 мл гексана, полученный осадок голубого цвета выделяют центрифугированием, промывают гексаном и сушат в вакууме. Получают 200 мг (44%) комплекса железа 5.
1H-ЯМР (CD2Cl2, уширенные сигналы) δ 83,0 (2H, Py-Hm), 9,3 (4H, CpH), 3,3 (10H, CpH), 2,7 (6H, MeC=N), -1,5 (4H, CpH), -5,2 (1H, Py-Hp).
6. Получение 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(ферроценилимино)этил]пиридина (6)
Моноимин 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-ацетилпиридин (1, 263 мг, 0,94 ммоль) и ферроцениламин (280 мг, 1,03 ммоль) растворяют в 40 мл толуола. К полученному раствору добавляют молекулярные сита (4Е). Через 16 часов смесь фильтруют. Растворитель удаляют в вакууме. Остаток перекристаллизовывают из этанола. Получают 180 мг (41%) смешанного диимина 6.
1H-ЯМР (CD2Cl2) δ 8,36 (дд, 2H, Py-Hm), 7,85 (т, 1H, Py-Hp), 6,88 (с, 2H, ArH), 4,46 (т, 2H, CpH), 4,25 (т, 2H, CpH), 4,20 (с, 5H, CpH), 2,55 (с, 3H, Me), 2,27 (с, 3H, Me), 2,20 (с, 3H, Me), 1,98 (с, 6H, Me).
7. Получение комплекса 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(ферроценилимино)этил]пиридина и хлорида железа[II] (7)
В инертной атмосфере раствор 153 мг диимина (6, 0,33 ммоль) в 5 мл дихлорметана добавляют к 41 мг FeCl2 (0,32 ммоль) в 5 мл дихлорметана. Смесь перемешивают в течение 16 часов. Голубовато-серый осадок выделяют центрифугированием, промывают гексаном и сушат в вакууме. Получают 170 мг (89%) комплекса железа 7.
1H-ЯМР (CD2Cl2, уширенные сигналы, выборочные данные) δ 88,6 (1H, Py-Hm), 76,7 (1H, Py-Hm), 21,3 (3H, Me), 16,3 (6H, Me), 2,8 (5H, CpH), -11,5 (3H, MeC=N).
8. Получение 2-[1-(2,6-диэтилфенилимино)этил]-6-ацетилпиридина (8)
2,6-диацетилпиридин (8,15 г, 50 ммоль) и 2,6-диэтиланилин (7,46 г, 50 ммол) растворяют в толуоле (150 мл). К полученному раствору добавляют молекулярные сита (4Е). Добавляют две капли концентрированной серной кислоты и полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 16 часов, что приводит к 73% конверсии. Растворитель удаляют в вакууме.
Полученную смесь 2,6-диацетилпиридина, 2,6-бис[1-(2,6-диэтилфенилимино)этил]пиридина и 2-[1-(2,6-диэтилфенилимино)этил]-6-ацетилпиридина перекристаллизовывают из этанола, получая смесь (3:1) 2-[1-(2,6-диэтилфенилимино)этил]-6-ацетилпиридина и 2,6-бис[1-(2,6-диэтилфенилимино)этил]пиридина.
Смесь растворяют в ТГФ (75 мл), побочный дииминовый продукт удаляют селективным комплексообразованием с галогенидом металла. Для этого в инертной атмосфере добавляют эквимолярное количество FeCl2 (0,75 г, 5,93 ммоль). Раствор перемешивают в течение 16 часов при комнатной температуре и растворитель удаляют в вакууме.
К полученной смеси добавляют толуол (75 мл). Комплекс, выпавший в осадок, отфильтровывают через тонкий слой диоксида кремния, получая желтый раствор. Растворитель удаляют в вакууме.
После кристаллизации из этанола получают 3,05 г 2-[1-(2,6-диэтилфенилимино)этил]-6-ацетилпиридина (21%).
1H-ЯМР (CDCl3) δ 8,55 (дд, 1H, Py-Hm), 8,12 (дд, 1H, Pym), 7,93 (т, 1H, Pyp), 7,11 (д, 2H, ArHm), 7,03 (дд, 1H, ArHp), 2,78 (с, 3H, Me), 2,36 (м, 4H, CH2), 2,24 (с, 3H, Me), 1,13 (т, 6H, Me).
9. Получение 2-[1-(2,6-диэтилфенилимино)этил]-6-[1-(ферроценилимино)этил]пиридина (9)
В инертной атмосфере моноимин 2-[1-(2,6-диэтилфенилимино)этил]-6-ацетилпиридин (8, 368 мг, 1,25 ммоль) и ферроцениламин (268 мг, 1,33 ммоль) растворяют в 50 мл толуола. К полученному раствору добавляют молекулярные сита (4Е). Смесь оставляют на 40 часов и затем фильтруют. Растворитель удаляют в вакууме. Остаток перекристаллизовывают из этанола. Получают 160 мг (27%) смешанного диимина 9 в виде кристаллов красного цвета.
1H-ЯМР (CD2Cl2) δ 8,38 (д, 1H, Py-Hm), 8,35 (д, 1H, Py-Hm), 7,87 (т, 1H, Py-Hp), 7,10 (д, 2H, ArH), 7,01 (т, 1H, ArH), 4,46 (т, 2H, CpH), 4,26 (т, 2H, CpH), 4,21 (с, 5H, CpH), 2,56 (с, 3H, Me), 2,36 (м, 4H, CH2), 2,22 (с, 3H, Me), 1,11 (т, 6H, Me).
10. Получение комплекса 2-[1-(2,6-диэтилфенилимино)этил]-6-[1-(ферроценилимино)этил]пиридина и хлорида железа[II] (10)
В инертной атмосфере раствор красного цвета 100 г диимина (9, 0,21 ммоль) в 5 мл дихлорметана добавляют к 25,7 мг FeCl2 (0,20 ммоль) в 5 мл дихлорметана. Смесь перемешивают в течение 65 часов. К смеси добавляют 5 мл гексана, выпавший голубовато-серый осадок выделяют центрифугированием, промывают гексаном и сушат в вакууме. Получают 100 мг (82%) комплекса железа 10.
1H-ЯМР (CD2Cl2, уширенные сигналы, выборочные данные) δ 88,5 (1H, Py-Hm), 75,3 (1H, Py-Hm), 16,3 (2H, CHaHb), 13,2 (2H, CHaHb), 2,5 (5H, CpH), 0,8 (6H, Me), -4,6 (1H, ArH), -12,5 (3H, MeC=N), -14,5 (2H, CpH).
11. Получение 2,6-бис[1-(1-пирролилимино)этил]пиридина (11)
2,6-диацетилпиридин (345 мг, 2,11 ммоль) и 1-аминопиррол (400 мг, 4,87 ммоль) растворяют в 50 мл толуола. К полученному раствору добавляют молекулярные сита (4Е). Раствор оставляют на 2 дня при комнатной температуре, затем фильтруют. Растворитель удаляют в вакууме. Остаток кристаллизуют из этанола. Получают 350 мг (57%) диимина 11.
1H-ЯМР (CDCl3) δ 8,26 (д, 2H, Py-Hm), 7,82 (т, 1H, Py-Hp), 6,93 (м, 2H, PyrH), 6,25 (м, 2H, PyrH), 2,66 (с, 6H, Me).
12. Получение комплекса 2,6-бис[1-(1-пирролилимино)этил]пиридина и хлорида железа[II] (12)
В инертной атмосфере раствор 26 мг FeCl2 (0,27 ммоль) в 0,4 мл этанола медленно добавляют к раствору 80 мг диимина (11, 0,27 ммоль) в 3 мл толуола. Выпавший осадок голубого цвета выделяют центрифугированием, три раза промывают толуолом и сушат в вакууме. Получают 75 мг комплекса железа 12.
ЯМР не дает никаких характеристических сигналов для этого комплекса.
13. Получение 2-[1-(2,6-диэтилфенилимино)этил]-6-[1-(1-пирролилимино)этил]пиридина (13)
Моноимин 2-[1-(2,6-диэтилфенилимино)этил]-6-ацетилпиридин (8, 1,5 г, 5,1 ммоль) и 1-аминопиррол (460 мг, 5,6 ммоль) растворяют в 25 мл толуола. К полученному раствору добавляют молекулярные сита (4Е). Смесь оставляют на 16 часов и затем фильтруют. Растворитель удаляют в вакууме. Остаток кристаллизуют из этанола. Получают 845 мг (46%) смешанного диимина 13.
1H-ЯМР (CDCl3) δ 8,41 (д, 1H, Py-Hm), 8,29 (д, 1H, Py-Hm), 7,86 (т, 1H, Py-Hp), 6,98-7,14 (м, 3H, ArH), 6,93 (м, 2H, PyrH), 6,25 (м, 2H, PyrH), 2,67 (с, 3H, Me), 2,36 (м, 4H, CH2), 2,21 (с, 3H, Me), 1,12 (т, 6H, Me).
14. Получение комплекса 2-[1-(2,6-диэтилфенилимино)этил]-6-[1-(1-пирролилимино)этил]пиридина и хлорида железа[II] (14)
В инертной атмосфере раствор 211 мг диимина (13, 0,59 ммоль) в 5 мл дихлорметана добавляют к 70 мг FeCl2 (0,55 ммоль) в 10 мл дихлорметана. Смесь перемешивают в течение 60 часов. К смеси добавляют 15 мл гексана, выпавший осадок голубого цвета выделяют центрифугированием, промывают гексаном и сушат в вакууме. Получают 250 мг (93%) комплекса железа 14.
1H-ЯМР (CD2Cl2, уширенные сигналы) δ 87,3 (1H, Py-Hm), 72,2 (1H, Py-Hm), 27,9 (3H, Me), 18,3 (2H, CHaHb), 14,8 (2H, CHaHb), 14,4 (2H, ArH), 8,5 (2H, PyrH), 4,6 (2H, PyrH), 1,2 (1H, Py-Hp), 0,2 (6H, Me), -10,8 (1H, ArH), -43,4 (1H, MeC=N).
15. Получение 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(1-пирролилимино)этил]пиридина (15)
Моноимин (1, 3,0 г, 10,7 ммоль) и 1-аминопиррол (1,0 г, 12,18 ммоль) растворяют в 50 мл толуола. К полученному раствору добавляют молекулярные сита (4Е). Смесь оставляют на 40 часов и затем фильтруют. Растворитель удаляют в вакууме. Остаток кристаллизуют из этанола. Получают 1,85 г (50%) смешанного диимина 15.
1H-ЯМР (CDCl3) δ 8,42 (д, 1H, Py-Hm), 8,29 (д, 1H, Py-Hm), 7,86 (т, 1H, Py-Hp), 6,93 (м, 2H, пиррол-H), 6,88 (с, 2H, ArH), 6,26 (м, 2H, пиррол-H), 2,67 (с, 3H, Me), 2,28 (с, 3H, Me), 2,20 (с, 3H, Me), 2,00 (с, 6H, Me).
16. Получение комплекса 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(1-пирролилимино)этил]пиридина и хлорида железа[II] (16)
В инертной атмосфере раствор 103 мг FeCl2 (0,81 ммоль) в 0,7 мл этанола медленно добавляют к раствору 400 мг диимина (15, 1,16 ммоль) в 10 мл толуола и 6 мл пентана. Выпавший зеленовато-коричневый осадок выделяют центрифугированием, три раза промывают толуолом и сушат в вакууме. Получают 375 мг (98%) комплекса железа 16.
1H-ЯМР (CD2Cl2, уширенные сигналы, не распознаны) δ 88,1 (1H), 72,4 (1H), 29,9 (3H), 19,5 (3H), 16,9 (6H), 13,5 (2H), 8,8 (2H), 5,8 (2H), 2,9 (1H), -45,1 (3H).
17. Альтернативное получение комплекса 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(1-пирролилимино)этил]пиридина и хлорида железа[II] (16')
В инертной атмосфере раствор 204 мг смешанного диимина (15, 0,59 ммоль) в 5 мл дихлорметана добавляют к 70 мг FeCl2 (0,55 ммоль) в 10 мл дихлорметана. Смесь перемешивают в течение 65 часов. Выпавший зеленовато-коричневый осадок выделяют центрифугированием, промывают пентаном и сушат в вакууме. Получают 200 мг (77%) комплекса железа 16'.
1H-ЯМР (CD2Cl2, уширенные сигналы, не распознаны) δ 88,1 (1H), 72,5 (1H), 29,8 (3H), 19,6 (3H), 16,9 (6H), 13,6 (2H), 8,8 (2H), 5,7 (2H), 3,6 (1H), -45,2 (3H).
18. Получение комплекса 2,6-[1-(2-метилфенилимино)этил]пиридина и хлорида железа[II] (Х)
Комплекс Х получают в соответствии с методикой, описанной в публикации WO-A-99/02472.
19. Метилалюмоксан (МАО)
Растворы МАО в толуоле (Eurecen AL 5100/10T, раствор: B7683; [Al] = 4,88% мас., ТМА = 35,7% мас. (вычислен.), молекулярная масса = 900 г/моль, [Al] = 4,97% мас.), используемые в экспериментах, получают от Witco GmbH, Bergkamen, Germany.
20. Растворы триэтилалюминия (TEA) в толуоле (25% мас. ТЕА) и триизобутилалюминия (TIBA) в толуоле (25% TIBA) доступны от Aldrich.
Получение каталитической системы
Получение катализатора проводят в атмосфере азота в сухом боксе Braun MB 200-G.
Комплекс железа (обычно примерно 10 мг) помещают в стеклянную бутыль, герметично закрытую мембраной; добавляют раствор МАО (4,0 г) указанного выше сорта или альтернативный сокатализатор в количествах, указанных в таблицах 1 и 2 (см. "предварительно добавленный сокатализатор/молярное отношение Al:Fe" в таблице 2) и перемешивают в течение 2 минут. Обычно при этом получают темный раствор, который иногда содержит некоторое количество осадка. После этого добавляют толуол (9,0 г) и раствор перемешивают еще 10 минут. Сразу после этого часть полученной смеси, то есть предварительно полученной каталитической смеси, добавляют в стальной автоклав объемом 1 литр или 0,5 литра через систему впрыскивания и используют в реакции олигомеризации (количества используемого катализатора указаны в таблицах 1 и 2).
Эксперименты реакций олигомеризации
Опыты по осуществлению реакции олигомеризации проводят в стальном автоклаве объемом 1 л или 0,5 л, снабженном охлаждающей рубашкой с охлаждающим/нагревающим раствором (Julabo, mode; no. ATS-2) и турбинной/газовой мешалкой и диафрагмами.
В течение ночи в реакторе создают вакуум <10 Па при 70°С для удаления следов воды. Реактор очищают введением 250 мл толуола и МАО (0,3-1,2 г раствора), с последующим перемешиванием в атмосфере азота с давлением 0,4-0,5 МПа в течение 30 минут при 70°С. Содержимое реактора выгружают через сливное отверстие в основании автоклава. В реакторе создают вакуум 0,4 кПа, загружают 250 мл толуола, нагревают до 40°С и создают давление этилена, указанное в таблицах 1 и 2 или в описании эксперимента.
Затем в реактор добавляют раствор МАО (обычно 0,5 г для автоклава объемом 1 литр и обычно 0,25 г для автоклава объемом 0,5 литра) с помощью толуола (общий вводимый объем равен 30 мл, используя методику, аналогичную впрыскиванию предварительно полученной каталитической смеси; см. ниже) и перемешивают со скоростью 800 об/мин в течение 30 минут.
Каталитическую систему, полученную в соответствии с описанной выше методикой, в количествах, указанных в таблицах 1 и 2, вводят в реактор при перемешивании через систему впрыскивания с помощью толуола (общий вводимый объем равен 30 мл; впрыскивается предварительно полученная каталитическая смесь, разбавленная толуолом до 10 мл, и система впрыскивания дважды промывается 10 мл толуола).
В случае активной каталитической системы добавление предварительно полученной каталитической смеси приводит к повышению температуры (обычно 5-20°С), которое обычно достигает максимума в течение 1 минуты, и затем быстро устанавливаются температура и давление, указанные в таблицах 1 и 2.
В процессе реакции контролируют температуру и давление, а также расход этилена, поддерживая постоянное давление этилена.
После расходования некоторого объема этилена реакцию олигомеризации останавливают быстрой продувкой этилена, сливая полученную смесь в сборник через сливное отверстие в основании автоклава. Смесь выдерживают на воздухе, что приводит к быстрой дезактивации катализатора.
Количество олефинов С4-С30 определяют газовой хроматографией после добавления в сырой продукт н-гексилбензола (0,5-3,5 г) в качестве внутреннего стандарта и по полученным данным методом регрессионного анализа определяют (кажущийся) К-фактор распределения Шульца-Флори, обычно используя данные о содержании линейных альфа-олефинов С6-С28.
Термин "кажущийся К-фактор" означает К-фактор в случае, когда имеет место небольшое отклонение от распределения Шульца-Флори. С помощью такого регрессионного анализа вычисляют теоретическое содержание компонентов С30-С100, то есть воскообразных твердых веществ. Данные представлены в таблице 1.
Количество твердых веществ в продукте определяют следующим образом. Сырой продукт реакции центрифугируют со скоростью 4000 об/мин в течение 30 минут, после чего прозрачный верхний слой декантируют. Нижний слой, содержащий твердые олефины, толуол и следовое количество жидких олефинов, смешивают с 500 мл ацетона, используя мешалку с высоким усилием сдвига (Ultra-Turrax, TP 18-10). Смесь центрифугируют в указанных выше условиях. Нижний слой смешивают с 200 мл ацетона и отфильтровывают через стеклянный фильтр (пористость Р3). Твердый продукт сушат в течение 24 часов при 70°С и давлении <1 кПа, взвешивают и содержание в нем олефинов <С30 определяют газовой хроматографией раствора твердых веществ в 1,2-дихлорбензоле или 1,2,4-трихлорбензоле. Количества твердых веществ, представленные в таблице 1, представляют собой количества выделенных твердых веществ с числом атомов углерода >С28.
Относительные количества линейного 1-гексена в общем количестве всех изомеров гексена и относительное количество линейного 1-додецена в общем количестве всех изомеров додецена определяют ГХ-анализом, и результаты представлены в таблицах 1 и 2.
Пример 1 (сравнительный)
Реакцию примера 1а проводят при среднем давлении этилена 1,7 МПа, то есть при манометрическом давлении 1,6 МПа, с использованием комплекса железа 5, который не соответствует данному изобретению. Условия проведения эксперимента представлены в таблице 1. Активированный комплекс железа добавляют в 5 порциях (270, 550, 1510, 4570 и 9100 нмоль на моменты времени 0, 3, 11, 13, 23 мин) и добавляют дополнительную порцию раствора МАО (1,0 г раствора МАО на 25 мин). Спустя 14 минут температура повышается с 50 до 70°С и сохраняется на этом уровне до конца эксперимента. Если и имеет место конверсия этилена, то лишь очень небольшая, даже после добавления относительно большого общего количества симметричного катализатора на основе железа и бис-имин-пиридина и МАО и после повышения температуры.
Для проверки того, что в системе автоклава нет воздуха или влаги пример 1а расширяют добавлением активированного несимметричного железного катализатора 3 (см. пример 1b в таблице 1), описанного в одновременно проходящей экспертизу заявке РСТ/ЕР01/01506, при давлении этилена 1,5 МПа и температуре 40°С с последующим быстрым повышением температуры до 70°С. Активность катализатора 3, распределение в составе полученного продукта и чистота продукта соответствуют показателям для 3, представленным в указанной выше совместно поданной заявке на патент, несмотря на присутствие относительно больших количеств катализатора 5 и МАО.
Пример 2
Реакцию в примере 2 проводят при среднем давлении этилена 1,7 МПа с использованием смешанного комплекса арил-, ферроценилимина и железа 7, который соответствует данному изобретению. Условия проведения эксперимента представлены в таблице 1. Катализатор дает число оборотов реакции (TOF) 2,45Ч106 моль этилена/моль Fe·час и приводит к получению продукта из 1-гексена и 1-додецена высокой чистоты. Отмечается, что состав продукта показывает четкое отклонение от распределения Шульца-Флори, особенно при низких количествах атомов углерода, как показано на фиг.1 (статистические показатели регрессии: R2=0,98; стандартное отклонение 0,08 для 12 показаний).
Пример 3
Реакцию примера 3 проводят при среднем давлении этилена 1,6 МПа с использованием смешанного комплекса арил-, ферроценилимина и железа 10, который соответствует данному изобретению. Условия проведения эксперимента представлены в таблице 1. Катализатор дает значение TOF 1,97Ч106 моль этилена/моль Fe·час и приводит к получению продукта из 1-гексена и 1-додецена меньшей чистоты, чем в примере 2. Отмечают, что состав продукта показывает более четкое отклонение от распределения Шульца-Флори, чем в примере 2 (статистические показатели регрессии: R2=0,81; стандартное отклонение = 0,25 для 12 точек). Это подтверждается количеством воскообразных твердых веществ >С28, выделенных из общего продукта и составляющих 8,4% мас. для примера 3, в то время как К-фактор дает содержание фракции С30-С100 в общем продукте олигомеризации, равное 6,5% мас.
Пример 4 (сравнительный)
Реакцию примера 4а проводят при среднем давлении этилена 1,7 МПа с использованием бис[1-пирролилимин]железного комплекса 12, который не соответствует данному изобретению. Условия проведения эксперимента приведены в таблице 1. Активированный комплекс железа добавляют 4 порциями (3100, 3100, 6200 и 13600 нмоль в моменты времени 0, 3, 4, 11 мин). Через 10 минут от начала эксперимента температуру повышают с 50 до 70°С и поддерживают на этом уровне в течение 10 минут. Через 20 минут от начала эксперимента температуру снижают до 40°С и поддерживают на этом уровне в течение остального времени проведения эксперимента. Если и имеет место, то лишь очень небольшая конверсия этилена, даже после добавления относительно большого общего количества данного бис-имин-пиридин-железного катализатора и после повышения температуры до 70°С.
Для проверки того, что в системе автоклава нет воздуха или влаги пример 4а расширяют добавлением активированного несимметричного железного катализатора 3 (см. пример 4b в таблице 1), описанного в одновременно проходящей экспертизу заявке РСТ/ЕР01/01506, при давлении этилена 1,5 МПа и температуре 40°С с последующим быстрым повышением температуры до 70°С. Активность катализатора 3, состав продукта и чистота продукта соответствуют этим же показателям для 3, представленным в указанной выше заявке на патент, несмотря на присутствие относительно больших количеств катализатора 12 и МАО.
Отмечают, что бис-имин-пиридин-железный катализатор, полученный из 2,5-диметиламинопиррола и также не соответствующий данному изобретению, который описан в примере 58 заявки на патент WO 00/50470 (Eastman Chemical Company) и, как полагают, является высшим гомологом катализатора 12, обладает высокой активностью конверсии этилена, TOF = 4,14Ч106 моль/моль·час, но приводит к возрастанию образования полиэтилена, Mn (ЯМР) = 1154 (примеры 60 и 59 публикации WO 00/50470, соответственно), а не альфа-олефинов С4-С30.
Пример 5
Реакцию примера 5 проводят при среднем давлении этилена 1,6 МПа, то есть манометрическом давлении 1,5 МПа, с использованием несимметричного комплекса железа 14, который соответствует данному изобретению. Условия проведения эксперимента представлены в таблице 1. Регрессионный анализ с использованием содержания С6-С28, как показано на фиг.2, приводит к четкому отклонению от распределения Шульца-Флори. К-фактор равен 0,678 (статистические показатели регрессии для 12 точек: R2=0,98, стандартное отклонение = 0,089). Это подтверждается количеством воскообразных твердых веществ с >C28, выделенных из всего продукта, которые составляют 13,8% мас., в то время как К-фактор дает содержание фракции С30-С100 в общем продукте олигомеризации, равное 2,6% мас. TOF катализатора равно 1,45Ч107 моль этилена/моль Fe·час, и чистота 1-гексена и 1-додецена равна 99,5% и 98,4%, соответственно.
Пример 6
Реакцию примера 6 проводят так же, как и в примере 5, но при более высоком значении соотношения [Al]/[Fe]. Результаты, приведенные в таблице 1, аналогичны результатам примера 5. Снова получают четкое отклонение от распределения Шульца-Флори (R2=0,98; стандартное отклонение = 0,09 для 12 точек). Это подтверждается количеством выделенных воскообразных твердых веществ >С28, которое составляет 12,2% мас. из расчета на весь продукт, в то время как К-фактор дает содержание фракции С30-С100 в общем продукте олигомеризации, равное 1,9% мас.
Пример 7
Реакция примера 7 повторяет реакцию примера 6 при меньшем расходе этилена. Результаты, представленные в таблице 1, показывают тенденцию снижения значения кажущегося К-фактора в этих условиях. Снова наблюдается четкое отклонение от распределения Шульца-Флори (R2=0,99; стандартное отклонение = 0,09 для 12 точек данных). Это подтверждается количеством воскообразных твердых веществ >С28, выделенных из суммарного продукта, которые составляют 5,1% мас. для примера 7, в то время как К-фактор дает содержание фракции С30-С100 в суммарном продукте олигомеризации, равное 1,0% мас.
Пример 8
Реакцию примера 8 проводят при среднем давлении этилена 1,5 МПа, то есть манометрическом давлении 1,4 МПа, с использованием смешанного арил-, 1-пирролилимин-железного комплекса 16, который соответствует данному изобретению. Условия проведения эксперимента приведены в таблице 1. Регрессионный анализ с использованием данных содержания С6-С28, как показано на фиг.3, неожиданно дает почти идеально распределение Шульца-Флори по всей области олигомеров. К-фактор равен 0,649 (статистические показатели регрессии для 12 точек: R2=1,00, стандартное отклонение = 0,01). Это подтверждается количеством воскообразных твердых веществ >С28, выделенных из суммарного продукта, которое составляет 1,0% мас. для примера 8, в то время как К-фактор дает содержание фракции С30-С100 в суммарном продукте олигомеризации, равное 1,6% мас. (тот факт, что выделено меньшее количество >С28, чем ожидалось, обусловлен растворимостью в толуоловом растворе олигомеров <C28). TOF каталитической системы составляет 2,95Ч107 моль этилена/моль Fe·час. Состав гексеновой фракции: 1-гексен = 99,0% мас., цис-2-гексен = 0,0% мас., транс-2-гексен = 0,2% мас., 3-гексен = 0,2% мас., разветвленные гексены = 0,5% мас.
Это позволяет сделать вывод о том, что данная каталитическая система на основе смешанного бис-имин-железного катализатора неожиданно не дает отклонения от распределения Шульца-Флори, что приводит к образованию меньшего количества высокомолекулярных продуктов по сравнению с примерами 3, 5, 6 и 7. Это дает преимущество более простой технологической переработки (меньшая закупорка твердыми веществами в технологических установках и меньшая подготовительная обработка) и меньшей дополнительной технологической обработки высокомолекулярных олефинов (для разработки экономически целесообразной технологии).
Пример 9
Реакция примера 9 повторяет реакцию примера 8, но проводится при более низком среднем давлении этилена и снижении подачи этилена. Условия проведения эксперимента приведены в таблице 1. И снова регрессионный анализ с использованием данных о содержании С6-С28 приводит к получению почти идеального распределения Шульца-Флори с К-фактором, равным 0,671, и следующими статистическими показателями регрессии для 12 точек: R2=1,00, стандартное отклонение = 0,01. Распределение Шульца-Флори снова подтверждается выделенным количеством воскообразных твердых веществ >С28, которое ниже количества, вычисленного из К-фактора.
Пример 10
Реакция примера 10 повторяет реакцию примера 8, но вместо катализатора 16 используют предшественник катализатора 16' и меньшее потребление этилена, т.е. потребление этилена соответствует потреблению этилена в примере 9. Условия проведения эксперимента представлены в таблице 1. Вновь регрессионный анализ на основе данных содержания С6-С28 дает почти идеальное распределение Шульца-Флори, значение К-фактора 0,645 и следующие статистические параметры регрессии для 12 точек: R2=1,00, стандартное отклонение = 0,02 (см. фиг.4). Распределение Шульца-Флори снова дополнительно подтверждается выделенным количеством воскообразных твердых веществ >C28, которое ниже количества, вычисленного исходя из К-фактора. Состав гексеновой фракции: 1-гексен = 99,5% мас., цис-2-гексен = 0,0% мас., транс-2-гексен = 0,1% мас., 3-гексены = 0,1% мас., разветвленные гексены = 0,3% мас.
Активность катализатора 16' в примере 10, как оказалось, выше активности катализатора 16 в примере 8, в то время как К-фактор остается таким же в пределах ошибки, а чистота 1-гексена и чистота 1-додецена являются даже более высокими.
В заключении можно сделать вывод, что в случае применения смешанного бис-имин-железного комплекса неожиданно не наблюдается отклонения от распределения Шульца-Флори, что является преимущественным для экономических параметров всего процесса, поскольку в этом случае не образуется дополнительных количеств твердых веществ, то есть тяжелых парафинов, которые должны подвергаться технологической переработке (и которые могут создавать проблемы вследствие закупорки и т.п. установки и/или ряда установок) изомеризацией или диспропорционированием, например, с 2-бутеном, для повышения содержания внутренних олефинов в экономически выгодной области (С8-С20). Кроме того, каталитическая активность данных новых несимметричных каталитических систем находится на одном уровне с активностью катализаторов, описанных в совместно проходящей экспертизу заявке PCT/EP01/01506, и чистота 1-гексена и 1-додецена является аналогичной.
Данные примеры доказывают полезное действие, которое может достигаться при использовании каталитических систем данного изобретения. Как описано выше, такие усовершенствования имеют большое значение для осуществления данного процесса экономически выгодным образом.
(1320)
(17)
(15)
(17)
(16)
(17)
(15)
(294)
(332)
(153)
(180)
(330)
(111)
(16)
(16)
(16)
(15)
(10)
(15)
Опыты проводят при 50°С в толуоле с использованием стального автоклава объемом 1 л, если не указано иначе.
н.о. = не определялось.
1) Проводится при 70°С.
2) Израсходованный этилен получают исходя из суммарного продукта (олефины С4-С100 из регрессионного анализа).
3) Вычисляют по железному катализатору 3.
4) Вычисляют по общему содержанию железа.
Примеры 11-19 (таблица 2)
Реакции примеров 11-19 проводят в стальных автоклавах обычно при давлении этилена 1,6 МПа с использованием количеств предшественника железного катализатора, сокатализатора и альтернативного сокатализатора, указанных в таблице 2.
Из примеров 11-13 видно, что олигомеризация этилена имеет место, когда в предварительно полученной каталитической смеси используется МАО или триизобутилалюминий (TIBA), а не триэтилалюминий (TEA).
Применение кислот Льюиса, таких как TIBA, оказывает полезное действие на растворимость Fe-каталитической системы в толуоле, в то время как каталитическая активность и селективность в отношении олигомеризации этилена в основном остаются на прежнем уровне.
Примечательно, что в случае добавления относительно небольшого количества (Al:Fe=0,5) триэтилалюминия (ТЕА) (пример 12) каталитическая активность полностью утрачивается даже после постепенного значительного повышения количества МАО до получения молярных отношений Al/Fe, равных 250000.
Однако применение относительно небольшого количества TIBA (пример 13, Al:Fe=5) приводит к предварительному получению негомогенной каталитической смеси, которая показывает активность и селективность, сравнимые с активностью, продемонстрированной в примере 11.
Из результатов примеров 14-19 видно, что TIBA также может с выгодой применяться, если вместо каталитической системы бис(о-толилимин)пиридин-Fe, полученной из Х, используются Fe-каталитические системы, полученные из каталитических предшественников 3, 7 и 16'. Применение небольших количеств TIBA (Al:Fe=1) является благоприятным, в частности, в непрерывном процессе в виде концентрированного, но еще прозрачного раствора предварительно полученной каталитической смеси в толуоле, особенно при использовании предшественников катализатора 3, 7 и 16'. Это позволяет легко дозировать соответствующие предварительные Fe-каталитические смеси с помощью насоса без проблем, связанных с закупориванием.
Из примера 16 видно, что предварительная смесь предшественника железного катализатора 3, приготовленная с TIBA, остается стабильной в инертной атмосфере в течение, по меньшей мере, 5 дней при комнатной температуре, в то время как соответствующие предварительные смеси железного катализатора, приготовленные с МАО, являются изначально мутными и/или имеют тенденцию образовывать осадок при хранении в этих же условиях.
Следовательно, применение TIBA является особенно благоприятным в непрерывном процессе, где предпочтительно стабильные концентрированные и прозрачные растворы должны дозировано вводиться в реактор с помощью насоса.
Кроме того, применение относительно небольших количеств TIBA (Al:Fe=1-5) не оказывает негативного влияния на активность железного катализатора, значение К-фактора и селективность получения α-олефинов в процессе олигомеризации этилена или, по меньшей мере, влияет в незначительной степени, как показано в таблице 2.
236
0,5
5
359
1
1
418
1
1
Экспериментальные реакции проводят в стальном автоклаве объемом 1 л в толуоле при 50°С, если не указано иначе.
н.п. = не применяется, н.о. = не определяется, TEA = триэтилалюминий, TIBA = триизобутилалюминий.
1) Катализатор получают в соответствии с WO-A-99/02472.
2) Реакцию проводят в стальном автоклаве объемом 0,5 литра при 90°С.
3) Предварительная каталитическая смесь хранится в атмосфере азота при 20°С в течение 5 дней.
4) Реакцию проводят в стальном автоклаве объемом 0,5 л при 70°С.
5) Содержание МАО постепенно повышают до получения соотношения Al/Fe, равного 250000.
6) Получают исходя из общего продукта олигомеризации (С4-С100), который считают равным израсходованному этилену.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ЛИНЕЙНЫХ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ И/ИЛИ АЛКИЛРАЗВЕТВЛЕННЫХ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ, КОМПОЗИЦИЯ НА ИХ ОСНОВЕ (ВАРИАНТЫ) | 2001 |
|
RU2275349C2 |
| КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В ЛИНЕЙНЫЕ АЛЬФА-ОЛЕФИНЫ | 2003 |
|
RU2315658C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ | 2004 |
|
RU2346922C2 |
| ПИРИДИЛДИАМИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ | 2009 |
|
RU2514405C2 |
| СПОСОБЫ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА | 2017 |
|
RU2741600C1 |
| СПОСОБЫ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА | 2017 |
|
RU2738392C1 |
| МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА, БИСЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНАЯ ЛИГАНДНАЯ СИСТЕМА, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ | 2004 |
|
RU2362779C2 |
| КАТАЛИЗАТОРЫ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ | 2011 |
|
RU2593374C2 |
| ФОСФИНИЛАМИДИНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИЕ КОМПЛЕКСЫ, КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ИЛИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ | 2010 |
|
RU2565045C2 |
| КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА 8 ГРУППЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ В РЕАКЦИИ МЕТАТЕЗИСА | 2014 |
|
RU2674471C2 |
Изобретение относится к лигандам, различным предшественникам катализаторов и каталитическим системам, полученным из данных лигандов и предназначенным для олигомеризации этилена с получением линейных альфа-олефинов с высокими выходом и селективностью, а также к способу получения указанных альфа-олефинов, а именно к смешанным бис-имин-пиридиновым лигандам формулы (II), где указанные атомы составляют циклопентадиенильную или арильную часть π-координированного комплекса металла; к смешанным комплексам бис-имин-пиридин-МХn, содержащим лиганд формулы (II), где М представляет собой атом металла, выбранного из Fe или Со, n равно 2 или 3, и Х представляет собой галогенид, C1-С30 углеводородный радикал, необязательно содержащий одну или более функциональных инертных групп, содержащих гетероатом, выбранных из фторида, хлорида, силанов, станнанов, простых эфиров и аминов, алкоксидов, амидов или гидридов; к смешанным комплексам [бис-имин-пиридин MYp·Ln+][NC-]q, включающим лиганд формулы (II), где Y представляет собой лиганд, который способен к внедрению олефина; М представляет атом металла, выбранного из Fe или Со, NC- представляет собой некоординированный анион, и p+q равно 2 или 3, в соответствии с формальной степенью окисления указанного атома металла; L представляет собой нейтральную донорную молекулу Льюиса; и n=0, 1 или 2; и к способу получения альфа-олефинов из этилена с использованием указанных комплексов. 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 ил.
где A1-А6, каждый независимо представляет собой углерод, азот, кислород или серу; группа
может необязательно отсутствовать, так что A1 непосредственно связан с А5; при условии, что когда A1-A5 и А6, если он присутствует, все представляют собой атом углерода, указанные атомы составляют циклопентадиенильную или арильную часть π-координированного комплекса металла, где арильная часть выбрана из фенила, нафтила, антраценила, фенантраценила и их замещенных производных, R1-R3 представляют собой водород, R4 и R5 - метил, водород или фенил, R7-R9, R12, R14, и если он присутствует, R13, каждый независимо представляет собой водород, C1-С30 углеводородный радикал, необязательно содержащий одну или более функциональных инертных групп, содержащих гетероатом, выбранных из фторида, хлорида, силанов, станнанов, эфиров и аминов, инертная функциональная группа выбрана из галогенида, простых эфиров и аминов; и
a) R6 представляет собой инертную функциональную группу, выбранную из галогенида, простых эфиров и аминов, или C1-С30 углеводородный радикал, необязательно содержащий одну или более функциональных инертных групп, содержащих гетероатом, выбранных из фторида, хлорида, силанов, станнанов, простых эфиров и аминов, a R10, R11 и R15 независимо представляют собой водород или галогенид; или
b) R11 представляет собой инертную функциональную группу, выбранную из галогенида, простых эфиров и аминов, или C1-С30 углеводородный радикал, необязательно содержащий одну или более функциональных инертных групп, содержащих гетероатом, выбранных из фторида, хлорида, силанов, станнанов, простых эфиров и аминов, a R6, R10 и R15 независимо представляют собой водород или галогенид; или
c) R6 и R10, каждый независимо, представляет собой инертную функциональную группу, выбранную из галогенида, простых эфиров и аминов, или группу первичного или вторичного атома углерода при условии, что R6 и R10 одновременно не являются группой вторичного атома углерода, a R11 и R15, независимо, представляют собой водород или галогенид; или
d) R11 и R15, каждый независимо представляет собой инертную функциональную группу, выбранную из галогенида, простых эфиров и аминов, или группу первичного или вторичного атома углерода при условии, что R11 и R15 одновременно не являются группой вторичного атома углерода, a R6 и R10 независимо представляют собой водород или галогенид; или
e) R6 вместе с R7 образуют цикл, R10 представляет собой группу первичного атома углерода, инертную функциональную группу, выбранную из галогенида, простых эфиров и аминов, или водород, а R11 и R15, независимо, представляют собой водород или галогенид; или
f) R11 вместе с R12 образуют цикл, R15 представляет собой группу первичного атома углерода, инертную функциональную группу, выбранную из галогенида, простых эфиров и аминов, или водород, а R6 и R10 независимо представляют собой водород или галогенид; или
g) R6 и R10 вместе с R7 и R9, соответственно, образуют циклы, a R11 и R15, независимо, представляют собой водород или галогенид; или
h) R11 и R15 вместе с R12 и R14, соответственно, образуют циклы, a R6 и R10 независимо представляют собой водород или галогенид.
| Завихрительное устройство для двигателей внутреннего горения с использованием привода от поршневой головки шатуна | 1936 |
|
SU50470A1 |
| WO 9912981 A1, 18.03.1999 | |||
| US 6432862 B1, 13.08.2002 | |||
| КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, ПОЛИМЕР, ПОЛИОЛЕФИН, ПЛЕНКА, ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ | 1999 |
|
RU2209209C2 |
