СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ Российский патент 2009 года по МПК C07C2/32 C08F4/70 C08F10/02 B01J31/14 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения линейных альфа-олефинов олигомеризацией этилена и к каталитическим системам для использования в указанном способе.

Предпосылки создания изобретения

Известны различные способы получения высших линейных альфа-олефинов (например, D. Vogt, Oligomerisation of ethylene to higher α-olefins in Applied Homogenous Catalysis with Organometallic compounds, Ed. B. Cornils, W.A. Herrmann, 2nd Edition, Vol. 1, Ch. 2.3.1.3, page 240-253, Wiley-VCh 2002). Указанные промышленные способы позволяют получать олигомерные продукты с распределением Пуассона либо распределением Шульца-Флори.

Для того чтобы получить распределение Пуассона, в процессе олигомеризации не должен иметь место обрыв цепи. Однако, напротив, в способе Шульца-Флори имеет место обрыв цепи и не зависит от длины цепи. Стадия олигомеризации этилена, катализированной никелем, по способу, называемому Schell-способ получения высших олефинов (SHOP), является типичным примером способа Шульца-Флори.

В способе Шульца-Флори обычно получают широкий ряд олигомеров, где фракция каждого олефина может быть определена расчетом на основе так называемого К-фактора. К-фактор, который является показателем относительных пропорций полученных олефинов, представляет собой мольное отношение [C_n+2]/[C_n], рассчитанное по углу наклона графика lg [C_n мол.%] в зависимости от n, где n представляет собой число углеродных атомов в конкретном полученном олефине. К-фактор является одинаковой характеристикой для каждого n. Путем варьирования лиганда и регулирования параметров реакции К-фактор может быть откорректирован до более высоких или более низких значений. Таким образом, способ может работать с выполнением производственной программы с оптимизированной экономической выгодой.

Поскольку потребность в С₆-С₁₈-фракции является намного выше, чем в С_>20-фракции, способы приспособлены к получению олефинов с более низким числом углеродных атомов. Однако образование олефинов с более высоким числом углеродных атомов является неизбежным, и без дополнительной переработки образование указанных продуктов является вредным для рентабельности способа. Для снижения отрицательного воздействия олефинов с более высоким числом углеродных атомов и низкого значения С₄-фракции была разработана дополнительная технология переработки указанных потоков и превращения их в более ценные химические вещества, такие как С₆-С₁₈-олефины с внутренними двойными связями, как практикуется в SHOP-способе.

Однако указанная технология является затратной как с точки зрения капиталовложений, так и с точки зрения эксплуатации и, соответственно, вносит дополнительную стоимость. Поэтому значительные усилия направлены на поддержание получения олефинов с высоким числом углеродных атомов на абсолютном минимуме, т.е. не более чем по своей природе связано с К-фактором способа Шульца-Флори.

В этом отношении ряд опубликованных заявок на патент описывают каталитические системы для полимеризации или олигомеризации 1-олефинов, в частности, этилена, которые (каталитические системы) содержат азотсодержащие соединения переходного металла. Смотри, например, следующие заявки на патент, которые приводятся здесь в качестве ссылки в своей полноте: WO 92/12162, WO 96/27439, WO 99/12981, WO 00/50470, WO 98/27124, WO 99/02472, WO 99/50273, WO 99/51550, EP-A-1127987, WO 02/12151, WO 02/06192, WO 99/12981, WO 00/24788, WO 00/08034, WO 00/15646, WO 00/20427 и WO 01/58874 и WO 03/000628.

В частности, недавно опубликованные заявки фирмы Shell WO 01/58874, WO 02/00339, WO 02/28805 и WO 03/011876, каждая из которых приведена здесь в качестве ссылки в своей полноте, рассматривают новые классы катализаторов на основе комплексов бис-иминпиридин - дихлорид железа, которые являются высоко активными в олигомеризации олефинов, особенно этилена, и которые дают линейные альфа-олефины в ряду С₆-С₃₀ с распределением Шульца-Флори, причем указанные линейные альфа-олефины являются высокой чистоты.

Известно использование сокатализатора, такого как алюминийалкил или алюмоксан (продукт взаимодействия воды и алюминийалкила), для активации катализаторов олигомеризации олефинов. Одним таким сокатализатором является МАО, т.е. метилалюмоксан. Другим таким сокатализатором является ММАО, т.е. метилалюмоксан, модифицированный изобутил-группами.

Однако в ходе экспериментов по олигомеризации этилена в парафиновых растворителях с использованием комплексов бис-арилиминпиридин-дихлорид железа и ММАО в качестве сокатализатора было установлено, что срок службы катализатора является относительно низким с сопутствующим образованием осадков во времени несмотря на применение подушки инертного газа. Такое разрушение катализатора является особенно затруднительным в процессе непрерывной работы установки олигомеризации этилена, поскольку точное дозирование указанных каталитических "растворов" или скорее "всегда меняющихся суспензий или взвесей" становится трудной задачей.

Одним решением данной проблемы было бы отдельное дозирование ММАО-раствора и раствора комплекса бис-арилиминпиридин-дихлорид железа и смешение указанных потоков в реакторе олигомеризации этилена. Однако, к сожалению, данный вариант затруднен низкой растворимостью комплексов бис-арилиминпиридин - дихлорид железа в ароматическом и особенно в алифатическом растворителе.

Другим решением проблемы неточного дозирования катализатора было бы получение каталитической системы на месте, т.е. в реакторе олигомеризации этилена, таким образом, что компоненты каталитической системы образуют прозрачный и стабильный раствор в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе, используемом в реакции олигомеризации.

В работе Chemtech, July 1999, pages 24-28, "Novel, hihly active iron and cobalt catalyst for olefin polymerisation" by Alison Bennet рассматривается, что смесь Со(асас)₂, лиганда бис-иминпиридина и метилалюмоксана полимеризует этилен с высоким выходом с образованием полиэтиленового продукта, подобного продукту, образованному с предварительным каталитическим комплексом и метилалюмоксаном.

Авторами настоящего изобретения установлено, что Fe(III)(2,4-пентандионат), обозначенный далее как Fe(acac)₃, который умеренно растворим в алифатических растворителях, таких как изооктан или гептан, превращается в прозрачный и стабильный раствор при введении приблизительно эквимолярного количества соответствующего лиганда арилиминпиридина. Это обеспечивает получение на месте в реакторе олигомеризации комплекса Fe(III)-бис-арилиминпиридин.

Использование ММАО в качестве активатора катализатора в вышеуказанном получении на месте дает высокую начальную активность катализатора, однако, срок службы катализатора является относительно коротким, особенно, при повышенных температурах в алифатических растворителях. Это является особой проблемой в установке непрерывной олигомеризации этилена, где температуры идеально находятся выше 70°C, предпочтительно от 80 до 120°C, для того чтобы избежать закупорки высокомолекулярных (>C20) альфа-олефинов в реакторе при работе с высокими концентрациями альфа-олефинов в алифатических растворителях.

Поэтому для того, чтобы улучшить срок службы катализатора, необходимо идентифицировать альтернативные сокатализаторы в получении на месте Fe-содержащих каталитических систем. Важно, чтобы это увеличение срока службы катализатора не увеличивало стоимость выхода и чистоты альфа-олефинов.

Теперь было неожиданно установлено, что использование выбранных βγ- и/или βδ-разветвленных алюминийалкильных или алюмоксановых сокатализаторов в получении на месте комплексов бис-иминпиридин-Fe и -Со обеспечивает каталитические системы с более длительными сроками службы и более высокой каталитической активностью. В то же время чистота альфа-олефинов и выход альфа-олефинов готового продукта находятся на одном уровне с продуктами, получаемыми с ММАО.

Патент США № 6395668 рассматривает каталитическую систему для полимеризации олефинов, содержащую продукт, полученный при взаимодействии (а) одного или более соединений переходного металла группы 8-11 и (b) продукта взаимодействия воды и одного или более алюмоорганических соединений. Все примеры полимеризации этилена здесь используют комплекс предварительного катализатора бис-иминпиридин-железо. В данном документе отсутствует рассмотрение получения линейных альфа-олефинов с использованием каталитической системы, где комплекс бис-иминпиридин-железо получен на месте.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение предусматривает способ получения альфа-олефинов, содержащий взаимодействие этилена в условиях олигомеризации в присутствии смеси, содержащей:

(а) соль металла на основе Fe(II), Fe(III), Co(II) или Со(III);

(b) лиганд бис-арилиминпиридина;

(с) сокатализатор, который представляет собой продукт взаимодействия воды с одним или более алюмоорганических соединений, выбранных из:

(i) βδ-разветвленных соединений формулы (I):

Al(CH₂-CR¹R²-CH₂-CR⁴R⁵R⁶)_xR³ _yH_z,

в которой R¹ представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-алкиларил-радикал; R² представляет собой водород или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-алкиларил- или -арилалкил-радикал; R³ представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-алкиларил- или С₇-С₂₀-арилалкил-радикал; х представляет собой целое число от 1 до 3; z равен 0 или 1; y равен 3-x-z; R⁴ и R⁵, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-арилалкил- или -алкиларил-радикал; заместители R¹ и R⁴ или R⁴ и R⁵ необязательно образуют одно или два кольца, имеющие 3-6 углеродных атомов; R⁶ представляет собой водород или имеет такое же значение, как R⁴ и R⁵;

(ii) βγ-разветвленных соединений формулы (II):

Al(CH₂-CR¹R²-CR⁴R⁵R⁶)_xR³ _yH_z,

в которой R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, x, y и z определены выше по отношению к формуле (I),

и их смесей,

где, когда соль металла и лиганд бис-арилиминпиридина смешиваются вместе, они являются растворимыми в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе.

В другом аспекте настоящего изобретения предусматривается каталитическая система, получаемая смешением на месте (in situ):

(a) соли металла на основе Fe(II), Fe(III), Co(II) или Со(III);

(b) лиганда бис-арилиминпиридина; и

(c) сокатализатора, который представляет собой продукт взаимодействия воды с одним или более алюмоорганических соединений, выбранных из:

(i) βδ-разветвленных соединений формулы (I):

Al(CH₂-CR¹R²-СН₂-CR⁴R⁵R⁶)_xR³ _yH_z,

в которой R¹ представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-алкиларил-радикал; R² представляет собой водород или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-алкиларил- или -арилалкил-радикал; R³ представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-алкиларил- или С₇-С₂₀-арилалкил-радикал; х представляет собой целое число от 1 до 3; z равен О или 1; у равен 3-x-z; R⁴ и R⁵, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные С₁-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-арилалкил- или -алкиларил-группы; заместители R¹ и R⁴ или R⁴ и R⁵ необязательно образуют одно или два кольца, имеющие 3-6 углеродных атомов; R⁶ представляет собой водород или имеет такое же значение, как R⁴ и R⁵;

(ii) βγ-разветвленных соединений формулы (II):

Al(CH₂-CR¹R²-CR⁴R⁵R⁶)_xR³ _yH_z,

в которой R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, x, y и z определены выше по отношению к формуле (I),

и их смесей,

где, когда соль металла и лиганд бис-арилиминпиридина смешиваются вместе, они являются растворимыми в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе.

Подробное описание изобретения

Первым основным компонентом каталитической системы здесь является соль металла на основе Fe(II), Fe(III), Co(II) или Со(III).

Соль металла и лиганд бис-арилиминпиридина здесь выбраны так, что, когда они смешиваются вместе, они являются растворимыми в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе. Реакции олигомеризации этилена обычно осуществляют в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе.

Как использовано здесь, выражение "когда соль металла и лиганд бис-арилиминпиридина смешиваются вместе, они являются растворимыми в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе" означает, что соль металла при смешении вместе с лигандом бис-арилиминпиридина в мольном соотношении 1:1,2 имеет растворимость в гептане при 25°C в интервале от 2 ч/млрд до 200 ч/млн, предпочтительно от 2 до 200 ч/млн и более предпочтительно от 20 до 200 ч/млн (мас/мас. по отношению к металлу в растворе). Как пример, смесь 37 мг Fe(acac)₃ и 57,5 мг лиганда А бис-арилиминпиридина, полученная в примерах ниже (т.е. смесь соли металла и лиганда бис-арилиминпиридина в мольном соотношении 1:1,2), образует по существу прозрачный раствор в 169 г чистого гептана при 25°C (представляющий 35 ч/млн (мас./мас.) Fe (металл) в гептановом растворе).

Если такая смесь образует по существу прозрачный раствор в гептане, тогда она должна также образовывать по существу прозрачный раствор в других алифатических или ароматических углеводородных растворителях, обычно используемых в реакциях олигомеризации этилена.

Как использовано здесь, термин "по существу прозрачный раствор" означает визуально прозрачный раствор, который не дает возрастание седиментации во времени при комнатной температуре. Термин "по существу прозрачный раствор", как использовано здесь, предназначен охватывать как истинные растворы (которые содержат растворенные частицы со средним диаметром частиц от 0,1 до 1 нм, которые не могут быть определены микроскопическим или ультрамикроскопическим методами и не могут быть отделены (ультра)фильтрацией или диализом), так и коллоидные растворы (которые имеют частицы со средним размером частиц от 0,1 до 0,001 мкм (=1 нм), которые не показывают седиментацию во времени при комнатной температуре).

Должно быть отмечено, что в границах настоящего изобретения можно использовать соль металла, которая, взятая сама по себе, является нерастворимой или только умеренно растворимой в алифатическом или ароматическом растворителе, при условии, что когда ее смешивают с подходящим лигандом бис-арилиминпиридина, смесь является растворимой в алифатическом или ароматическом растворителе.

Неограничивающие примеры подходящих солей металла включают карбоксилаты, карбаматы, алкоголяты, тиоляты, катехоляты, оксалаты, тиокарбоксилаты, трополяты, фосфинаты, ацетилацетонаты, иминоацетилацетонаты, бис-иминоацетилацетонаты, растворимость которых может быть отрегулирована соответствующим выбором заместителей, как хорошо известно специалистам в данной области техники.

Предпочтительными солями металла для использования здесь являются необязательно замещенные ацетилацетонаты, также обозначаемые как х,(х+2)-алкандионаты, такие как 2,4-алкандионаты и 3,5-алкандионаты. Когда ацетилацетонаты являются замещенными, предпочтительные заместители представляют собой С₁-С₆-алкил-группы, особенно метил. Примеры подходящих ацетилацетонатов включают 2,4-пентандионаты, 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионаты, 1-фенил-1,3-бутандионаты и 1,3-дифенил-1,3-пропандионаты. Предпочтительными ацетилацетонатами для использования здесь являются 2,4-пентандионаты.

Соли металла на основе Fe(III) являются особенно предпочтительными для использования здесь.

Особенно предпочтительной солью металла для использования здесь является Fe(III)(2,4-пентандионат)₃, обозначенный здесь как Fe(acac)₃. Должно быть отмечено, что сама по себе соль Fe(acac)₃ является только умеренно растворимой в алифатическом углеводородном растворителе, но при добавлении подходящего лиганда бис-арилиминпиридина образуется по существу прозрачный раствор в алифатическом углеводородном растворителе.

Вторым основным компонентом каталитической системы здесь является лиганд бис-арилиминпиридина.

Как рассмотрено выше в отношении соли металла, лиганд выбран так, что, когда соль металла и лиганд бис-арилимин-пиридина смешивают вместе, они являются растворимыми в алифатическом или ароматическом растворителе, как определено выше.

Особенно подходящие лиганды бис-арилиминпиридина для использования здесь включают соединения формулы (III), приведенной ниже:

,

в которой Х представляет собой углерод или азот;

n равно 0 или 1;

m равно 0 или 1;

Z представляет собой фрагмент π-координационного металла;

R⁷-R¹¹, R¹³-R¹⁵ _{и R¹⁸-R²⁰ каждый независимо представляют собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или любые два из R⁷-R¹¹, R¹³-R¹⁵ и R¹⁸-R²⁰, соседние друг с другом, взятые вместе, могут образовать кольцо;}

R¹² представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или взятый вместе с R¹³ или R¹⁰, может образовать кольцо;

R¹⁶ представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или взятый вместе с R¹⁵ или R¹⁰, может образовать кольцо;

R¹⁷ представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или взятый вместе с R¹¹ или R¹⁸, может образовать кольцо; и

R²¹ представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или взятый вместе с R₁₁ или R₂₀, может образовать кольцо.

В отношении формулы (III) приведенные выше некоторые термины используются следующим образом

Термин "фрагмент π-координационного металла" по отношению к группе Z означает, что Z-группа вместе с кольцом, содержащим Х-атом, представляет собой металлоценовый остаток, или сэндвич, или комплекс металл-арен, который может быть, необязательно, замещен. Группа Z содержит атом металла, который связан координационной π-связью с ароматическим кольцом, содержащим Х-атом. Группа Z может также содержать один или более лигандов, которые связаны координационной связью с атомом металла, такие как, например, (СО) лиганды, так что Z-группа образует фрагмент металла Fe(CO)_x. Предпочтительно, однако, Z-группа содержит необязательно замещенное ароматическое кольцо, которое связано координационной π-связью с металлом. Указанным необязательно замещенным ароматическим кольцом может быть любое подходящее моноциклическое или полициклическое, ароматическое или гетероароматическое кольцо, имеющее от 5 до 10 атомов, необязательно содержащее от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из N, O и S.

Предпочтительно ароматическим кольцом является моноциклическое ароматическое кольцо, содержащее от 5 до 6 углеродных атомов, такое как фенил или циклопентадиенил. Неограничительные примеры комбинаций ароматических углеводородных колец, содержащих Х-атом, и фрагментов π-координационного металла включают ферроцен, кобальтоцен, никелецен, хромоцен, титаноцен, ванадоцен, бис-бензолхром, бис-бензолтитан и подобные комплексы гетероарен-металл, монокатионный арен-марганец-трис-карбонил, арен-рутенийдихлорид.

Термин "гидрокарбил-группа" по отношению к R⁷-R²¹-группам формулы (III), приведенной выше, означает группу, содержащую только углеродные и водородные атомы. Если не установлено иное, число углеродных атомов находится предпочтительно в интервале от 1 до 30, особенно от 1 до 6. Гидрокарбил-группа может быть насыщенной или ненасыщенной, алифатической, циклоалифатической или циклоароматической, но предпочтительно является алифатической. Подходящие гидрокарбил-группы включают группы первичного, вторичного или третичного атома углерода, такие, как описанные ниже.

Выражение "необязательно замещенный гидрокарбил" по отношению к R⁷-R²¹-группам формулы (III), приведенной выше, используется для описания гидрокарбил-групп, необязательно содержащих одну или более "инертных" гетероатомсодержащих функциональных групп. Под "инертными" понимается, что функциональные группы не препятствуют в какой-либо значительной степени процессу олигомеризации. Неограничивающими примерами таких инертных групп являются фторид, хлорид, силаны, станнаны, простые эфиры, алкоголяты и амины с адекватным стерическим экранированием, все хорошо известные специалистам в данной области техники. Некоторые примеры таких групп включают метокси и триметилсилоксан. Указанный необязательно замещенный гидрокарбил может включать группы первичного, вторичного и третичного углеродных атомов природы, описанной ниже.

Термин "инертная функциональная группа" по отношению к R⁷-R²¹-группам формулы (III), приведенной выше, означает группу, иную, чем необязательно замещенный гидрокарбил, которая является инертной в условиях способа олигомеризации здесь. Под "инертной" понимается, что функциональная группа не препятствует в какой-либо значительной степени процессу олигомеризации. Примеры инертных функциональных групп, подходящих для использования здесь, включают галогенид, простые эфиры и амины, такие как третичные амины, особенно фтор и хлор.

Термин "группа первичного углеродного атома", как использовано здесь, означает группу -CH₂-R, в которой R выбран из водорода, необязательно замещенного гидрокарбила или инертной функциональной группы. Примеры подходящих групп первичного углеродного атома включают (но не ограничиваясь этим) -CH₃, -C₂H₅, -CH₂Cl, -CH₂OCH₃, -CH₂N(C₂H₅)₂ и -CH₂Ph. Предпочтительными группами первичного углеродного атома для использования здесь являются группы, в которых R выбран из водорода или незамещенного С₁-С₆-гидрокарбила предпочтительно, в которых R представляет собой водород или С₁-С₃-алкил.

Термин "группа вторичного углеродного атома", как использовано здесь, означает группу -CH(R)₂, в которой R выбран из необязательно замещенного гидрокарбила или инертной функциональной группы. Альтернативно, две R-группы могут вместе представлять остаток с двойной связью, например, =СН₂, или циклоалкил-группу. Примеры групп вторичного углеродного атома включают (но не ограничиваясь этим) -СН(CH₃)₂, -CHCl₂, -CHPh₂, -СН=СН₂ и циклогексил. Предпочтительными группами вторичного углеродного атома для использования здесь являются группы, в которых R представляет собой незамещенный С₁-С₆-гидрокарбил, предпочтительно С₁-С₃-алкил.

Термин "группа третичного углеродного атома", как использовано здесь, означает группу -C(R)₃, в которой каждый R независимо выбран из необязательно замещенного гидрокарбила или инертной функциональной группы. Альтернативно, три R-группы могут вместе представлять остаток с тройной связью, например, -CCPh, или кольцевую систему, содержащую третичные углеродные атомы, такие как производные адамантила. Примеры групп третичного углеродного атома включают (но не ограничиваясь этим) -С(CH₃)₃, -CCl₃, -CCPh, 1-адамантил и -С(СН₃)₂(ОСН₃). Предпочтительными группами третичного углеродного атома для использования здесь являются группы, в которых каждый R представляет собой незамещенный С₁-С₆-гидрокарбил предпочтительно, в которых каждый R представляет собой С₁-С₃-алкил-группу предпочтительно, в которых каждый R представляет собой метил. В том случае, когда каждый R представляет собой метил-группу, группа третичного углеродного атома представляет собой трет-бутил.

Специалисты в данной области техники заметят, что в граничных условиях, описанных выше, заместители R₇-R₂₁ могут быть легко выбраны с оптимизацией характеристик каталитической системы и ее экономического применения.

Предпочтительный лиганд бис-арилиминпиридина для использования здесь представляет собой лиганд формулы (III), в которой Х представляет собой С, m равно 1 и n равно 0, так что кольцо, содержащее Х-атом, представляет собой 6-членную ароматическую группу.

Другой предпочтительный лиганд бис-арилиминпиридина для использования здесь представляет собой лиганд формулы (III), в которой Х представляет собой С, m равно 0 и n равно 1, и кольцо, содержащее Х-атом, вместе с Z-группой представляет собой металлоценовую группу.

Еще один предпочтительный лиганд бис-арилиминпиридина для использования здесь представляет собой лиганд формулы (III), в которой Х представляет собой N, m равно 0 и n равно 0, так что кольцо, содержащее Х-атом, представляет собой 1-пирролил-группу.

Для ограничения продуктов до олигомеров, предпочтительно, чтобы не более чем один из R¹², R¹⁶, R¹⁷ и R²¹ представлял собой группу третичного углеродного атома. Также предпочтительно, чтобы не более чем два из R¹², R¹⁶, R¹⁷ и R²¹ представляли собой группу вторичного углеродного атома.

Предпочтительные лиганды для использования здесь представляет собой лиганды формулы (III) со следующими орто-заместителями:

(i) R¹², R¹⁶, R¹⁷ и R²¹ представляют собой каждый независимо F или Cl;

(ii) R¹² и R¹⁶ представляют собой группу первичного углеродного атома, R¹⁷ _{представляет собой Н или F, и R²¹ представляет собой Н, F или группу первичного углеродного атома;}

(iii) R¹² и R¹⁶ представляют собой каждый независимо Н или F, R¹⁷ и R²¹ представляют собой каждый независимо F, Cl или группу первичного углеродного атома;

(iv) R¹² представляет собой Н или F, R¹⁶ представляет собой Н, F или группу первичного углеродного атома, R¹⁷ и R²¹ представляют собой группы первичного углеродного атома;

(v) R¹² представляет собой группу первичного или вторичного углеродного атома, R¹⁶ представляет собой водород, R¹⁷ и R²¹ представляют собой H, F, Cl, группы первичного или вторичного углеродного атома;

(vi) R¹² представляет собой группу третичного углеродного атома, R¹⁶ представляет собой водород, R¹⁷ представляет собой H, F, Cl, группу первичного углеродного атома, и R²¹ представляет собой Н или F;

(vii) R¹² представляет собой группу третичного углеродного атома, R¹⁶ представляет собой группу первичного углеродного атома, R¹⁷ и R²¹ _{представляют собой H или F;}

(viii) R¹² и R¹⁶ _{представляют собой Н, F, Cl, группу первичного углеродного атома, группу вторичного углеродного атома, R¹⁷ представляет собой группу первичного или вторичного углеродного атома, и R²¹ представляет собой Н;}

(ix) R¹² представляют собой Н, F, Cl, R¹⁶ представляет собой H, F, Cl или группу первичного углеродного атома, R¹⁷ _{представляет собой группу третичного углеродного атома, и R²¹ представляет собой Н;}

(x) R¹² и R¹⁶ представляют собой H, F, Cl, R¹⁷ _{представляет собой группу третичного углеродного атома, и R²¹ представляет собой группу первичного углеродного атома.}

В частности, предпочтительные лиганды для использования здесь включают лиганды формулы (III), в которой R⁷-R⁹ представляют собой водород и в которой R¹⁰ _{и R¹¹ представляют собой метил, Н, бензил или фенил, предпочтительно метил.}

Особенно предпочтительные лиганды для использования здесь включают:

лиганд формулы (III), в которой R⁷-R⁹ представляют собой водород; R¹⁰ _{и R¹¹ представляют собой метил; R¹² и R¹⁶ представляют собой метил; R¹⁴ представляет собой метил или водород; R¹³ и R¹⁵ представляют собой водород; R¹⁷ и R²¹ представляют собой водород; R¹⁸, R¹⁹ и R²⁰ представляют собой независимо водород, метил или трет-бутил; Х представляет собой С; m равно 1; n равно 0;}

лиганд формулы (III), в которой R⁷-R⁹ представляют собой водород; R¹⁰ _{и R¹¹ представляют собой метил; R¹², R¹⁴ и R¹⁶ представляют собой метил; R¹³ и R¹⁵ представляют собой водород; R¹⁷ представляет собой фтор; и R¹⁸-R²¹ представляют собой водород; Х представляет собой С; m равно 1; n равно 0;}

лиганд формулы (III), в которой R⁷-R⁹ представляют собой водород; R¹⁰ _{и R¹¹ представляют собой метил; R¹³-R¹⁵ и R¹⁸-R²⁰ представляют собой водород; R¹², R¹⁶, R¹⁷ и R²¹ представляют собой фтор; Х представляет собой С; m равно 1; n равно 0;}

лиганд формулы (III), в которой R⁷-R⁹ представляют собой водород; R¹⁰ _{и R¹¹ представляют собой метил; R¹² , R¹⁴ и R¹⁶ представляют собой метил;R⁷ и R¹⁵ представляют собой водород; Х представляет собой С; m равно 1; n равно 0; R¹⁷ , R¹⁸, R²⁰ и R²¹ представляют собой водород; R¹⁹ представляет собой метокси или триметилсилокси;}

лиганд формулы (III), в которой R⁷-R⁹ представляют собой водород; R¹⁰ _{и R¹¹ представляют собой метил; R¹² и R¹⁶ представляют собой метил; R¹⁴ представляет собой метил или водород;R¹³ и R¹⁵ представляют собой водород; R¹⁷ и R²¹ представляют собой водород; R¹⁸,R¹⁹ и R²⁰ представляют собой независимо водород, метил или фтор; Х представляет собой С; m равно 1; n равно 0.}

Лиганды бис-арилиминпиридина для использования здесь могут быть получены с использованием способов, хорошо известных специалистам в данной области техники, таких как описанные в патентных документах WO 1/58874, WO 2/00339, WO 2/28805, WO 3/011876, WO 92/12162, WO 96/27439, WO 99/12981, WO 00/50470, WO 98/27124, WO 99/02472, WO 99/50273, WO 99/51550, EP-A-1127987, WO 02/12151, WO 02/06192, WO 99/12981, WO 00/24788, WO 00/08034, WO 00/15646, WO 00/20427 и WO 03/000628.

Третьим основным компонентом каталитических систем здесь является соединение сокатализатора, которое представляет собой продукт взаимодействия воды с одним или более алюмоорганических соединений, где одно или более алюмоорганических соединений выбрано из:

(i) βδ-разветвленных соединений формулы (I):

Al(CH₂-CR¹R²-CH₂-CR⁴R⁵R⁶)_xR³ _yH_z,

в которой R¹ представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-алкиларил-радикал; R² представляет собой водород или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-алкиларил- или -арилалкил-радикал; R³ представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-алкиларил- или С₇-С₂₀-арилалкил-радикал; х представляет собой целое число от 1 до 3; z равен 0 или 1; y равен 3-x-z; R⁴ и R⁵, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-арилалкил- или -алкиларил-радикал; заместители R¹ и R⁴ или R⁴ и R⁵ необязательно образуют одно или два кольца, имеющие 3-6 углеродных атомов; R⁶ представляет собой водород или имеет такое же значение, как R⁴ и R⁵;

(ii) βγ-разветвленных соединений формулы (II):

Al(CH₂-CR¹R²-CR⁴R⁵R⁶)_xR³ _yH_z,

в которой R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, x, y и z определены выше по отношению к формуле (I); заместители R¹ и R⁴ или R⁴ и R⁵, необязательно, образуют одно или два кольца, имеющие 3-6 углеродных атомов,

и их смесей.

Соединения сокатализаторов формул (I) и (II) могут использоваться в комбинации с другими сокатализаторами, известными в технике, такими, как алюмоорганические соединения, иные, чем имеющие формулы (I) или (II).

Предпочтительные сокатализаторы для использования здесь представляют собой сокатализаторы, полученные из соединений формул (I) или (II), приведенных выше, в которых R¹ представляет собой С₁-С₅-алкил-группу, предпочтительно С₁-С₃-алкил, особенно, метил или этил; R² представляет собой водород или С₁-С₅-алкил-группу, предпочтительно водород; и R³ представляет собой С₁-С₅-алкил-группу.

Также предпочтительные сокатализаторы для использования здесь представляют собой сокатализаторы, полученные из соединений формул (I) или (II), приведенных выше, в которых R⁴, R⁵ и R⁶ независимо выбраны из водорода или С₁-С₅-алкила, предпочтительно, независимо выбраны из водорода или С₁-С₃-алкила.

Особенно предпочтительные сокатализаторы для использования здесь представляют собой сокатализаторы, полученные из соединений формул (I) или (II), приведенных выше, в которых х равен 3 и z равен 0.

Подходящие металлоорганические соединения, имеющие формулу (I), включают трис-(2,4,4-триметилпентил)алюминий, бис-(2,4,4-триметилпентил)алюминийгидрид, изобутил-бис-(2,4,4-триметилпентил)алюминий, диизобутил-(2,4,4-триметилпентил)-алюминий, трис-(2,4-диметилгептил)алюминий и бис-(2,4-диметилгептил)алюминийгидрид.

Подходящие металлоорганические соединения, имеющие формулу (II), включают трис-(2,3-диметилбутил)алюминий, трис-(2,3,3-триметилбутил)алюминий, трис-(2,3-диметилпентил)-алюминий, трис-(2,3-диметилгексил)алюминий, трис-(2,3-диметилгептил)алюминий, трис-(2-метил-3-этилпентил)алюминий, трис-(2-метил-3-этилгексил)алюминий, трис-(2-метил-3-этилгептил)-алюминий, трис-(2-метил-3-пропилгексил)алюминий, трис-(2-этил-3-метилбутил)алюминий, трис-(2-этил-3-метилпентил)алюминий, трис-(2,3-диэтилпентил)алюминий, трис-(2-пропил-3-метилбутил)-алюминий, трис-(2-изопропил-3-метилбутил)алюминий, трис-(2-изобутил-3-метилпентил)алюминий, трис-(2,3,3-триметилпентил)-алюминий, трис-(2,3,3-триметилгексил)алюминий, трис-(2-этил-3,3-диметилбутил)алюминий, трис-(2-этил-3,3-диметилпентил)-алюминий, трис-(2-изопропил-3,3-диметилбутил)алюминий, трис-(2-триметилсилилпропил)алюминий, трис-(2-метил-3-фенилбутил)-алюминий, трис-(2-этил-3-фенилбутил)алюминий, трис-(2,3-ди-метил-3-фенилбутил)алюминий, трис-(1-ментен-9-ил)алюминий и соответствующие соединения, в которых одна из гидрокарбильных групп замещена водородом, и соответствующие соединения, в которых одна или более гидрокарбильных групп замещены изобутил-группой.

Особенно предпочтительными сокатализаторами для использования здесь являются трис-(2,4,4-триметилпентил)алюминий (обозначенный далее как "TIOAO") и трис-(2,3-диметилбутил)алюминий (обозначенный далее как "TDMBAO").

Соединение сокатализатора получают введением подходящего количества воды в соответствующее алюминийалкильное соединение. Алюминийалкильные соединения могут быть получены способами, известными в технике, и как описано в WO 96/02580 и WO 99/21899.

Мольное отношение воды к соединению алюминия при получении алюмоксанов находится предпочтительно в интервале от 0,01:1 до 2,0:1, более предпочтительно от 0,02:1 до 1,2:1, даже более предпочтительно от 0,4:1 до 1:1, особенно 0,5:1.

В получении на месте каталитических систем здесь предпочтительно используются такие уровни содержания сокатализатора и соли металла, что атомное отношение Al/Fe или Al/Co находится в интервале от 0,1 до 10⁶, предпочтительно от 10 до 10⁵ и более предпочтительно от 10² до 10⁴. Также предпочтительно мольное отношение лиганд бис-арилиминпиридин/Fe или лиганд бис-арилиминпиридин/Со находится в интервале от 10^-4 до 10⁴, предпочтительно от 10^-1 до 10, более предпочтительно от 0,5 до 2 и особенно 1,2.

Можно вводить дополнительные необязательные компоненты в каталитические системы здесь, например, кислоты и основания Льюиса, такие как рассмотренные в WO 02/28805.

Реакции олигомеризации

В смеси реакции олигомеризации обычно используются такие количества каталитических компонентов, чтобы содержалось от 10^-4 до 10^-9 грамм-атом атома металла, в частности металла Fe(II) или Fe(III), на моль этилена, который должен реагировать.

Реакция олигомеризации может быть наиболее удобно проведена в интервале температур от -100°C до +300°C, предпочтительно в интервале температур от 0°C до 200°C и более предпочтительно в интервале температур от 50°C до 150°C.

Реакция олигомеризации может быть наиболее удобно проведена при давлении 0,01-15 МПа (0,1-150 бар), более предпочтительно 1-10 МПа (10-100 бар) и наиболее предпочтительно 1,5-5 МПа (15-50 бар).

Оптимальные условия температуры и давления, используемые для конкретной каталитической системы для максимизации выхода олигомера и минимизации конкурирующих реакций, таких как димеризация и полимеризация, могут быть легко установлены специалистом в данной области техники.

Условия температуры и давления предпочтительно выбирают для выполнения производственной программы с К-фактором в интервале от 0,40 до 0,90, наиболее предпочтительно в интервале от 0,60 до 0,80. Предполагается, что в настоящем изобретении полимеризация имеет место, когда производственная программа имеет К-фактор более 0,9.

Реакция олигомеризации может проводиться в газовой фазе или жидкой фазе, или в смешанной газожидкой фазе в зависимости от летучести питания и продукта олефинов.

Реакцию олигомеризации проводят в присутствии инертного углеводородного растворителя, который также может быть носителем для каталитических компонентов и/или олефинового питания. Подходящие растворители включают алканы, алкены, циклоалканы и ароматические углеводороды. Например, растворители, которые могут подходяще использоваться согласно настоящему изобретению, включают гептан, изооктан, циклогексан, бензол, толуол и ксилол.

Было установлено, что в зависимости от активности катализатора подходящим является время реакции от 0,1 до 10 ч. Реакцию предпочтительно проводят в отсутствие воздуха или влаги.

Реакция олигомеризации может быть проведена обычным способом. Она может быть проведена в реакторе смешения, где олефиновые и каталитические компоненты непрерывно подаются в реактор с мешалкой, и реагент, продукт, катализатор и неиспользованный реагент удаляются из реактора с мешалкой с отделением продукта и неиспользованного реагента, и необязательно катализатор рециклируется обратно в реактор с мешалкой.

Альтернативно, реакция может быть проведена в реакторе периодического действия, где предшественники катализатора и олефиновый реагент загружают в автоклав, и после взаимодействия в течение соответствующего времени продукт отделяют от реакционной смеси традиционным способом, таким как дистилляция.

После подходящего времени взаимодействия реакция олигомеризации может быть прекращена быстрым удалением этилена для того, чтобы дезактивировать каталитическую систему.

Предпочтительно настоящий способ осуществляют непрерывным образом.

Получаемые альфа-олефины имеют длину цепи от 4 до 100 углеродных атомов, предпочтительно 4-30 углеродных атомов и наиболее предпочтительно от 4 до 20 углеродных атомов.

Олефиновые продукты могут извлекаться подходяще дистилляцией и дополнительно отделяться, когда требуется, технологией дистилляции в зависимости от предназначенного конечного использования олефинов.

Настоящее изобретение будет теперь проиллюстрировано следующими примерами и чертежом, которые не должны рассматриваться как ограничивающие объем настоящего изобретения никаким образом.

Экспериментальная часть

Общие методики и определение характеристик

Все операции с каталитическими системами проводят в атмосфере азота. Все используемые растворители сушат с использованием стандартных методик.

Изооктан (2,4,4-триметилпентан, чистота 99,8%) сушат длительной продувкой азотом с последующим пропусканием через молекулярные сита 4Å (конечное содержание воды примерно 1 ч/млн).

Безводный гептан (чистота 99,8%, поставщик фирма Aldrich) сушат пропусканием через молекулярные сита 4Å (конечное содержание воды примерно 3 ч/млн).

Этилен (чистота 99,5 %) очищают пропусканием через колонку, содержащую молекулярные сита 4Å и BTS катализатор (поставщик - фирма BASF), для того, чтобы снизить содержание воды и кислорода до <1 ч/млн.

Полученные олигомеры исследуют газовой хроматографией (GC) (ГХ) для того, чтобы определить распределение олигомера, с использованием прибора НР 5990 серии II и следующих условий хроматографии:

Колонка: НР-1 (сшитый метилсилоксан), толщина пленки 0,25 мкм, внутренний диаметр 0,25 мм, длина 60 м (by Hewlett Packad); температура впрыска: 325°C; температура определения: 325°C; начальная температура: 40°C в течение 10 мин; скорость изменения температуры: 10,0°C/мин; конечная температура: 325°C в течение 41,5 мин; внутренний эталон: н-гексилбензол.

Ответные характеристики каждого из линейных альфа-олефинов, внутренних гексенов (цис- и транс-2-гексен и цис- и транс-3-гексен) и разветвленных гексенов (3-метил-1-пентен и 2-этил-1-бутен) относительно н-гексилбензола (внутренний эталон) определяют с использованием стандартной калибровочной смеси. Используют допущение, что ответные характеристики разветвленных и внутренних додеканов являются равными соответствующим линейным олефинам.

Выходы С₄-С₃₀-олефинов получают по данным ГХ-анализа, по которым К-фактор и теоретический выход С₄-С₁₀₀-олефинов, т.е. общего продукта олигомеризации (общего продукта), определяют регрессионным анализом с использованием С₆-С₂₈-данных. В случае почти идеального распределения Шульца-Флори (стандартная погрешность К-фактора, определенная регрессионным анализом, <0,03) и в отсутствие образования полиэтилена допускается, что количество вышеуказанного общего продукта равно расходу этилена.

Относительные количества линейного 1-гексена среди всех изомеров гексена, относительное количество 1-додецена среди всех изомеров додецена и относительное количество 1-октадецена среди всех изомеров октадецена, определенные ГХ-анализом, используются как мера селективности катализатора относительно образования линейного альфа-олефина. Данные в мас.%, приведенные в таблице 1, по альфа-олефиновым продуктам основаны на этом.

Под частотой превращения (TOF) (ЧПР) понимается число молей этилена, олигомеризованного в час, на моль соединения железа.

ЯМР-данные получают при комнатной температуре с использованием прибора Varian 300 МГц или 400 МГц.

Соль металла, используемая для получения на месте катализатора, представляет собой Fe(III)(2,4-пентандионат)₃, коммерчески доступный от фирмы Aldrich.

Лиганд бис-иминпиридина, используемый для получения на месте катализатора в примерах 1-17, представляет собой 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(3,5-ди-трет-бутилфенилимино)этил]пиридин (далее "лиганд А"), который получают в соответствии со способом, указанным ниже, и который имеет формулу:

Получение 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(3,5-ди-трет-бутилфенилимино)этил]пиридина

2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-ацетилпиридин (1,3 г, 4,64 ммоль), полученный в соответствии со способом, рассмотренным в WO 02/28805, и 3,5-ди-трет-бутиланилин (1 г, 4,87 ммоль) растворяют в 100 мл толуола. К данному раствору добавляют 4 Å молекулярные сита. После выстаивания в течение 2 дней смесь фильтруют. Растворитель удаляют в вакууме. Остаток промывают метанолом и кристаллизуют из этанола. Получают 1,1 г (51%) 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(3,5-ди-трет-бутилфенилимино)этил]пиридина.

¹H-ЯМР (CDCl₃) 8,43 (д, 1H, Py-H_m), 8,37 (д, 1H, Py-H_m), 7,87 (т, 1H, Py-H_p), 7,16 (т, 1H, ArH), 6,89 (с, 2H, ArH), 6,69 (д, 2H, ArH), 2,42 (с, 3H, Me), 2,29 (с, 3H, Me), 2,22 (с, 3H, Me), 2,01 (с, 6H, Me), 1,33 (с, 18H, Bu^t).

Лиганд бис-иминпиридина, используемый для получения на месте катализатора в примерах 18-21, представляет собой 2,6-бис-[1-(2,6-дифторфенилимино)этил]пиридин (далее "лиганд В"), который получают в соответствии со способом, рассмотренным в WO 02/00339, и который имеет формулу, приведенную ниже:

Альтернативно, в экспериментах по олигомеризации, описанных ниже, может быть использован любой из лигандов, рассмотренных в WO 02/28805, WO 02/00339, WO 01/58874 или WO 03/011876.

Сокатализаторы, использованные в экспериментах ниже, получают при добавлении 0,5 моль воды к 1 моль соответствующего алюминийалкила в толуоле при 0°C (должно быть отмечено, что в качестве растворителя в примерах 11-19 используется изооктан). Соответствующие алюминийалкилы, используемые в экспериментах ниже, получают в соответствии со способами, описанными в US 6395668B1 или WO 99/21899, или они могут быть приобретены из коммерчески доступных источников, как указано ниже.

Сокатализаторы, использованные в экспериментах ниже, представляют собой следующее:

- TFPPAO, использованный в сравнительных примерах 12 и 19, получают при добавлении 0,5 моль воды к 1 моль трис-[2-(4-фторфенил)пропил]алюминия, последнее соединение получают в соответствии со способом, рассмотренным в US 6395668B1.

- TPPAO, использованный в сравнительном примере 15, получают при добавлении 0,5 моль воды к 1 моль трис-(2-фенилпропил)алюминия, последнее соединение получают в соответствии со способом, рассмотренным в US 6395668B1.

- TIBAO, использованный в сравнительном примере 17, получают при добавлении 0,5 моль воды к 1 моль трис-(2-метилпропил)алюминия (или триизобутилалюминия), последнее соединение является коммерчески доступным от фирмы Aldrich.

- TNOAO, использованный в сравнительном примере 4, 8 и 9, получают при добавлении 0,5 моль воды к 1 моль три-н-октилалюминия, последнее соединение является коммерчески доступным от фирмы Aldrich (25 мас.% раствор три-н-октилалюминия в гексанах).

- TDMBAO, использованный в примерах 2, 5 и 20, получают при добавлении 0,5 моль воды к 1 моль трис-(2,3-диметилбутил)алюминия, последнее соединение получают в соответствии со способом, рассмотренным в WO 99/21899.

- TIOAO, использованный в примерах 3, 6 и 13, получают при добавлении 0,5 моль воды к 1 моль трис-(2,4,4-триметилпентил)алюминия (или триизооктилалюминия), последнее соединение является коммерчески доступным (7,49 мас.% Al) от фирмы Crompton GmbH, Ernst-Schering-Str. 14, D-59192 Bergkamen, Германия.

- TEA, использованный в сравнительном примере 16, представляет собой триэтилалюминий, который используется в негидролизованной форме и является коммерчески доступным от фирмы Aldrich.

- ММАО, использованный в сравнительных примерах 1, 7, 10, 11, 14, 18 и 21, представляет собой модифицированный метил-алюмоксан (МАО), в котором около 25 % метил-групп замещено изобутил-группами. Его приобретают как ММАО-3А в гептане ([Al]=6,42 мас.%) от фирмы AKZO-NOBEL Chemicals B.V., Amersfoort, Нидерланды.

Эксперименты по олигомеризации

Примеры 1-10

Эксперименты по олигомеризации 1-10 проводят в 0,5-литровом реакторе из нержавеющей стали. Реактор очищают при 70°C с использованием 0,15 г ММАО и 125 мл безводного гептана в инертной атмосфере в течение не менее 30 мин. После дренирования содержимого в реактор вводят 125 мл безводного гептана и предназначенного сокатализатора с последующим опрессовыванием этиленом до 16 бар при 40°C при введении смеси предназначенного лиганда (лиганда А) и Fe(2,4-пентандионат)₃ (введенное Fe=0,25 мкмоль; мольное соотношение лиганд/Fe=1,2±0,1; мольное соотношение Al/Fe=700±50, если не указано иное). Каждое введение (4 мл в толуоле) в реактор системой впрыска сопровождается промывкой системы с помощью 2х4 мл толуола. Общее содержание растворителя в реакторе после 2 введений каталитических компонентов составляет примерно 150 мл смеси гептан/толуол=8/2 (мас./мас.).

После начальной экзотермы реактор как можно быстро доводится до 70°С при регулировании температуры, давления и расхода этилена. Когда достигается желаемое потребление этилена или расход падает ниже 0,2 нл/мин, реакцию обрывают быстрым вентилированием и последующим отводом продукта.

Примеры 11-19

Примеры 11-19 осуществляют в 1-литровом реакторе с использованием изооктана в качестве растворителя в реакторе, растворителя каталитического компонента, промывающего агента и в качестве растворителя, используемого для получения алюмоксанов. Количества Fe(2,4-пентандионат)₃ и растворителя в два раза превышают количества, указанные выше для экспериментов, выполненных в примерах 1-10 выше. Отсюда введенное Fe составляет 0,5 мкмоль; общее содержание растворителя в реакторе после 2 введений каталитических компонентов составляет приблизительно 310 мл изооктана. Мольное соотношение лиганд/Fe является таким же, как в примерах 1-10. Мольное соотношение Al/Fe=700±50, если не указано иное. В примере 14 последовательность введения сокатализатора и лиганд/Fe(2,4-пентандионат)₃ является обратной.

Примеры 20-21

Примеры 20-21 осуществляют в 1-литровом реакторе с использованием гептана в качестве растворителя в реакторе и толуола в качестве растворителя каталитизатора и промывающего агента; количества Fe(2,4-пентандионат)₃ и растворителя в два раза превышают количества, указанные выше для экспериментов, выполненных в примерах 1-10 выше. Алюмоксановый сокатализатор вводят в две загрузки: одну до и одну после введения смеси лиганд/Fe(2,4-пентандионат)₃. Отсюда введенное Fe составляет 0,5 мкмоль; общее содержание растворителя в реакторе после 3 введений каталитических компонентов составляет приблизительно 340 мл смеси гептан/толуол=7/3 (мас./мас.). Мольное соотношение лиганд/Fe является таким же, как в примерах 1-10. Мольное соотношение Al/Fe в примерах 20 и 21 составляет 1700 и 1800 соответственно, как указано в таблице 1.

Количество и чистоту олефинов определяют газовой хроматографией. Данные представлены в таблице 1 ниже.

Из экспериментальных данных, приведенных в таблице 1, можно видеть, что с лигандом 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)-этил]-6-[1-(3,5-ди-трет-бутилфенилимино)этил]пиридин (лиганд А) в смеси гептан/толуол 8/2 (мас./мас.) при использовании мольного соотношения Al/Fe=1500 различие в частоте превращений (TOF)(ЧПР), К-факторе и содержании альфа-олефина между ММАО, TDMBAO и TIOAO является небольшим. Только TNOAO дает более низкую ЧПР, но одинаковые распределение продукта и чистоту продукта (смотри примеры 1, 2, 3, 4). При соотношении Al/Fe=700 (мол./мол.), однако имеется заметное различие между активностью катализатора, происходящей от различных катализаторов, как показано ЧПР для получения данного альфа-олефина и на чертеже. Видно, что TDMBAO и TIOAO (βγ- и βδ-разветвленные сокатализаторы соответственно, находящиеся в объеме настоящего изобретения) являются более лучшими сокатализаторами (более высокая ЧПР и более низкое разложение), чем ММАО и TNOAO (сокатализаторы, находящиеся вне объема настоящего изобретения) (смотри примеры 5, 6, 7 и 8). К-факторы и их стандартные погрешности (последние являются мерой подчинения распределению Шульца-Флори) и чистота альфа-олефина находятся наравне с характеристиками, полученными с ММАО при равных конечных концентрациях АО.

На чертеже 1 показано в графической форме сравнительное влияние TDMBAO и ММАО в примерах 5 и 10 соответственно на расход этилена во времени для мольного соотношения Al/Fe=700.

Из сравнительного примера 12 можно видеть, что TFPPAO, β-алкил-β-арил-разветвленный алюмоксан (т.е. ββ-разветвленный сокатализатор, находящийся вне объема изобретения), является сокатализатором, показывающим высокую ЧПР и очень небольшое разложение при соотношении Al/Fe=700, т.е. после расхода этилена 100 нормальных литров (нл) реакция еще продолжается при стабильном расходе этилена 4 нл/мин. Однако для получения альфа-олефинов TFPPAO является недостаточно хорошим сокатализатором, так как чистота альфа-олефина является ниже, чем для других сокатализаторов в объеме настоящего изобретения при сравнимых мольных соотношениях Al/Fe (смотри примеры 12 и 13 и примеры 5 и 6). Родственное соединение TFPPAO, а именно TPPAO (также ββ-разветвленный сокатализатор, находящийся вне объема настоящего изобретения) (смотри пример 15), не показывает никакую каталитическую активность совсем. Это же справедливо для ββ-разветвленного алюмоксана TIBAO и негидролизованного триэтилалюминия (ТЭА) (смотри примеры 17 и 16 соответственно) (оба представляют собой сокатализаторы, находящиеся за пределами настоящего изобретения).

Из таблицы 1 можно видеть, что лиганд 2,6-бис-[1-(2,6-дифторфенилимино)этил]пиридин (лиганд В) в изооктане с TFPPAO (сокатализатор, находящийся вне объема настоящего изобретения) при соотношении Al/Fe=700 представляет каталитическую систему, показывающую высокую активность и очень небольшое разложение, хотя при затратах на чистоту альфа-олефина (смотри сравнительный пример 19). Использование TDMBAO (βγ-разветвленного сокатализатора, находящегося в объеме настоящего изобретения) с лигандом В дает ЧПР, сравнимую с ЧПР ММАО, но до некоторой степени более высокую чистоту альфа-олефина (сравни содержание альфа-олефина фракции октадеценов для примеров 20 и 21).

Итак, результаты примеров 1-21 показывают, что при низких соотношениях Al/Fe(700) βγ-разветвленный алюмоксан TDMBAO и βδ-разветвленный алюмоксан TIOAO являются хорошими сокатализаторами в получении на месте Fe(II)-каталитических систем из комплекса Fe(2,4-пентандионат)₃ и соответствующего лиганда, в частности, с лигандом А. В частности, они являются лучшими катализаторами, чем ММАО, ТРРАО, TFPPAO, TIBAO, TNOAO и ТЭА (которые не являются βγ- или βδ-разветвленными). Использование TDMBAO и TIOAO обеспечивает получение альфа-олефинов высокой чистоты с почти идеальными распределениями Шульца-Флори и низким разложением катализатора (высокие превращения). Кроме того, указанные сокатализаторы имеют высокую растворимость и стабильность в парафиновых растворителях.

В таблице 1 буквы a-j имеют следующие значения:

а Реакция начинается с экзотермы менее 3°C после нагревания до 60-65°C.

b Частота превращения (ЧПР). Расход этилена, полученный от общего продукта (С₄-С₁₀₀-олефины, как определено регрессионным анализом с использованием С₆-С₂₈-ГХ-данных), если не указано иное.

с Использование расхода этилена, определенного по расходомеру (от фирмы Bronkhorst High-Tech B.V., Nijverheidsstraat 1a, 7261 AK Ruurlo, Нидерланды, тип: F-201C-FA-00-Z).

d К-фактор Шульца-Флори, определенный регрессионным анализом С₆-С₂₈-ГХ-данных.

е К-фактор Шульца-Флори, определенный регрессионным анализом С₆-С₁₆-ГХ-данных.

f Низкий благодаря присутствию следов гексанов (от сокатализатора TNOAO).

g Разветвленные гексены, додецены и октадецены=0,5, 2,6 и 5,0 мас.%; внутренние гексены, додецены и октадецены=0,1, 0,2 и 0,2 мас.% соответственно.

h Разветвленные гексены, додецены и октадецены=1,0, 5,7 и 10,9 мас.% внутренние гексены, додецены и октадецены=0,1, 0,2 и 0,2 мас.% соответственно.

i Разветвленные гексены, додецены и октадецены=0,5, 3,2 и 6,5 мас.%; внутренние гексены, додецены и октадецены=0,1, 0,1 и 0,1 мас.% соответственно.

j Разветвленные гексены, додецены и октадецены=0,7, 3,6 и 6,7 мас.%; внутренние гексены, додецены и октадецены=0,1, 0,2 и 0,2 мас.% соответственно.

Изобретение относится к способу получения альфа-олефинов, характеризующемуся тем, что включает взаимодействие этилена в условиях олигомеризации в присутствии каталитической системы, полученной при смешении in situ:

(a) соль металла на основе Fe(III);

(b) лиганд бис-иминпиридина; и

(c) сокатализатор, который представляет собой продукт взаимодействия воды с одним или более алюмоорганических соединений, где одно или более алюмоорганических соединений выбраны из:

(i) βδ-разветвленных соединений формулы (I):

Al(CH₂-CR¹R²-СН₂-CR⁴R⁵R⁶)_xR³ _yH_z,

в которой R¹ представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный C₁-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил- или С₇-С₂₀-алкиларил-радикал; R² представляет собой водород или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-алкиларил- или -арилалкил-радикал; R³ представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный C₁-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-алкиларил- или С₇-С₂₀-арилалкил-радикал; х представляет собой целое число от 1 до 3; z равен 0 или 1; у равен 3-x-z; R⁴ и R⁵, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С_1-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил-, C₇-C₂₀-арилалкил- или -алкиларил-радикалы; заместители R¹ и R⁴ или R⁴ и R⁵ необязательно образуют одно или два кольца, имеющие 3-6 углеродных атомов; R⁶ представляет собой водород или имеет такое же значение, как R⁴ и R⁵;

(ii) βγ-разветвленных соединений формулы (II):

Al(CH₂-CR¹R²-CR⁴R⁵R⁶)_xR³ _yH_z,

в которой R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, х, у и z определены выше по отношению к формуле (I); R⁴ и R⁵, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные С₁-С₂₀-алкил-, С3-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-арилалкил- или -алкиларил-группы; заместители R¹ и R⁴ или R⁴ и R⁵ необязательно образуют одно или два кольца, имеющие 3-6 углеродных атомов; R⁶ представляет собой водород или имеет такие же значения, как R⁴ и R⁵; и их смесей, где, когда соль металла и лиганд бис-арилиминпиридина смешиваются вместе, они являются растворимыми в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе. Применение данного способа обеспечивает каталитические системы с более длительными сроками службы и более высокой каталитической активностью, при этом сохраняются чистота и выход альфа-олефинов. 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения альфа-олефинов, включающий взаимодействие этилена в условиях олигомеризации в присутствии каталитической системы, полученной при смешении in situ:

(a) соль металла на основе Fe(III);

(b) лиганд бис-иминпиридина; и

(c) сокатализатор, который представляет собой продукт взаимодействия воды с одним или более алюмоорганических соединений, где одно или более алюмоорганических соединений выбраны из

(i) βδ-разветвленных соединений формулы (I)

Al(CH₂-CR¹R²-СН₂-CR⁴R⁵R⁶)_xR³ _yH_z,

в которой R¹ представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил- или С₇-С₂₀-алкиларил-радикал;

R² представляет собой водород или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный C₁-С₂₀-алкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-алкиларил- или -арилалкил-радикал;

R³ представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-алкиларил- или С₇-С₂₀-арилалкил-радикал; х представляет собой целое число от 1 до 3; z равен 0 или 1; у равен 3-x-z;

R⁴ и R⁵, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-арилалкил- или -алкиларил-радикалы; заместители R¹ и R⁴ или R⁴ и R⁵ необязательно образуют одно или два кольца, имеющие 3-6 углеродных атомов;

R⁶ представляет собой водород или имеет такое же значение, как R⁴ и R⁵;

(ii) βγ-разветвленных соединений формулы (II)

Al(CH₂-CR¹R²-CR⁴R⁵R⁶)_xR³ _yH_z,

в которой R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, х, у и z определены выше по отношению к формуле (I); R⁴ и R⁵, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные C₁-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-арилалкил- или -алкиларилгруппы; заместители R¹ и R⁴ или R⁴ и R⁵ необязательно образуют одно или два кольца, имеющие 3-6 углеродных атомов;

R⁶ представляет собой водород или имеет такие же значения, как R⁴ и R⁵;

и их смесей;

где, когда соль металла и лиганд бис-арилиминпиридина смешиваются вместе, они являются растворимыми в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе.

в которой Х представляет собой углерод или азот;

n равно 0 или 1;

m равно 0 или 1;

Z представляет собой фрагмент π-координационного металла;

R⁷-R¹¹, R¹³-R¹⁵ и R¹⁸-R²⁰ каждый независимо представляют собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или любые два из R⁷-R¹¹, R¹³-R¹⁵ и R¹⁸-R²⁰, соседние друг с другом, взятые вместе, могут образовать кольцо;

R¹² представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или взятый вместе с R¹⁵ или R¹⁰, может образовать кольцо;

R¹⁶ представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или взятый вместе с R¹⁵ или R¹⁰, может образовать кольцо;

R¹⁷ представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или взятый вместе с R¹¹ или R¹⁸, может образовать кольцо; и

R²¹ представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или взятый вместе с R¹¹ или R²⁰, может образовать кольцо.