КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВО ВРЕМЯ АНАЭРОБНОГО ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА Российский патент 2003 года по МПК C07C15/46 C07C7/20 

Изобретение относится, по существу, к присадкам, предохраняющим от порчи стирол, а в частности к композиции и способу ингибирования полимеризации во время анаэробного производства стирола.

Для изготовления пластмасс широко используют виниловые ароматические мономеры, например стирол. Во время хранения, транспортировки, а особенно во время их переработки, эти мономеры подвергаются нежелательной термической и свободнорадикальной полимеризации. Такая полимеризация может привести к загрязнению или забиванию ректификационных колонн и другого оборудования, применяемого для переработки мономеров, и может сделать мономеры непригодными для их использования без дополнительной их обработки. С целью уменьшения возможности полимеризации в поток выделяемого мономера обычно вводят соединения, обладающие активностью ингибировать полимеризацию.

В технике известно широкое разнообразие соединений, которые применяют в качестве ингибиторов полимеризации. Однако хотя некоторые из этих соединений могут действительно ингибировать полимеризацию (далее их будут называть как "истинные ингибиторы"), другие могут просто замедлять процесс полимеризации (далее их будут называть как "замедлители").

Истинные ингибиторы полностью ингибируют полимеризацию в течение периода времени, во время которого они присутствуют в потоке стирола. Наиболее часто применяемые истинные ингибиторы являются устойчивыми соединениями с нитрооксидными свободными радикалами. В патенте США 4670131, который отражает известный уровень техники, раскрыто применение устойчивых свободных радикалов, включающих нитрооксиды, для ингибирования полимеризации олефиновых соединений, например стирола. Нитрооксиды являются общепризнанными в качестве краеугольного камня программ ингибиторов вследствие их превосходной ингибирующей способности. Другие ингибиторы, например алкилгидрооксиламины, не являются эффективными в стирольных системах при заданных уровнях.

К сожалению истинные ингибиторы расходуются во время действия их активности. Это значит, что после полного их потребления происходит полимеризация, как-будто систему не подвергали никогда обработке. Поэтому в случае аварии в установке, когда поток присадки, предохраняющий стирол от порчи, теряется, ректификационная колонна, обработанная истинным ингибитором, станет необработанной колонной за очень короткий период времени. Это является особенно проблематичным, поскольку полимеризация может продолжаться и в действительности это может превратить внутренность колонны в твердый полистирол.

Замедлители в отличие от истинных ингибиторов не прекращают полимеризацию. Скорее замедлители замедляют скорость роста полимера. Соединения, применяемые в промышленном масштабе в качестве замедлителей, являются динитрофенолами, например 2,4-и 2,6-динитрофенолом, а также алкилированные гомологи, например, 2,4-динитро-о-крезол и 2,4-динитро-втор-бутилфенол.

Преимуществом применения замедлителя, подобного динитрофенолу, в программе обработки является то, что он расходуется медленно. Это значит, что неизрасходованный замедлитель можно рециркулировать в большинстве случаев в процесс выделения стирола. Кроме того, отсутствие расхода позволяет замедлителю поддерживать целостность ректификационной колонны в течение продолжительного периода времени в случае аварии установки.

Поэтому комбинация истинного ингибитора, подобного нитрооксиду, с динитрофенольным замедлителем может эффективно регулировать полимеризацию даже во время аварии установки. Истинный ингибитор будет ингибировать полимеризацию, тогда как в аварийной ситуации замедлитель будет замедлять полимеризацию до тех пор, пока не будет ликвидирована авария. Этот тип программы ингибитора раскрыт в известном техническом решении. Например, в патенте США 5254760 раскрыто применение нитрооксида в комбинации с ароматическим нитросоединением, например динитро-о-крезол (DNOC) для ингибирования полимеризации стирола.

Хотя динитрофенолы, например динитро-о-крезол, являются эффективными замедлителями, они очень токсичные. К тому же динитрофенолы имеют очень низкую растворимость, то есть менее 5% как в стироле, так и в его предшественнике этилбензоле. Фирмы, которые применяют любой из этих двух продуктов, приготовляют растворы обычно в горячем стироле или в этилбензоле для увеличения растворимости. Однако фирмы имеют дело затем с токсином, растворенным в горячем канцерогене. Хотя проблемы растворимости можно устранить путем применения таких продуктов как, например, динитро-втор-бутилфенола, однако алкильная группа не добавляет какой-либо активности продукту. Таким образом, хотя растворимость в углеводородах повышается, однако уменьшается активность этого продукта.

Производители стирола пошли дальше с целью удаления воздуха из секции выделения продукта из их установок. Таким образом, система ингибитора должна действовать в анаэробных условиях. Термин "анаэробный" применяют здесь для обозначения, по существу, свободного от кислорода продукта. Другими словами, хотя производители стирола пытаются применять способы без присутствия воздуха, все же могут присутствовать следы кислорода в этих процессах. Однако некоторые известные замедлители требуют присутствия кислорода с целью уменьшения степени полимеризации. Например, в патенте США 4466905 раскрыто, что в случае присутствия кислорода фенилендиамины и 2,6-динитро-п-крезол будут ингибировать полимеризацию в ректификационной колонне.

Таким образом, желательно получить улучшенную композицию и улучшенный способ ингибирования полимеризации во время анаэробного производства стирола с применением комбинации истинного ингибитора и замедлителя. Желательно также применять соединение с нитрооксидными свободными радикалами в качестве истинного ингибитора, а также нетоксичное соединение в качестве замедлителя.

Согласно настоящему изобретению предложен соответствующий способ для ингибирования полимеризации во время анаэробного производства стирола, который включает в себя стадию ввода эффективного ингибирующего количества комбинации устойчивого соединения с нитрооксидными свободными радикалами и соединения фенилендиамина. Композиция для ингибирования полимеризации во время анаэробного производства стирола содержит эффективное ингибирующее количество комбинации устойчивого соединения с нитрооксидными свободными радикалами и соединения фенилендиамина.

Фиг.1 показывает сравнение между необработанным стиролом, динитрофенольным замедлителем и нитрооксидным ингибитором;
фиг. 2 - сравнение между фенилендиаминовым замедлителем и динитрофенольным замедлителем;
фиг. 3 - сравнение между динитрофенольным замедлителем и комбинацией нитрооксидного ингибитора и фенилендиаминового замедлителя.

Настоящее изобретение относится к композиции и способу ингибирования полимеризации стирола. В соответствии с настоящим изобретением комбинацию устойчивого нитрооксидного свободнорадикального ингибитора и нетоксичного фенилендиаминового замедлителя добавляют в процесс анаэробного производства стирола.

Нитрооксидные свободнорадикальные ингибиторы, которые можно применять для осуществления настоящего изобретения, описаны в патенте США 5254760. Полагаем, что с соответствующими результатами можно также применять другие нитрооксидные свободные радикалы. Предпочтительным нитрооксидным свободным радикалом для применения в ингибировании полимеризации стирола в анаэробных условиях является 4-гидроокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (НТМРО).

Фенилендиаминовые замедлители, которые можно применять для осуществления настоящего изобретения, описаны в патенте США 5396004, описание которого дано здесь для ссылки. Полагаем, что можно также применять с соответствующими результатами другие фенилендиаминовые замедлители. Предпочтительный замедлитель представляет собой бис (1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин (РДА).

Композицию нитрооксид/фенилендиаминового ингибитора применяют в концентрации, которая будет эффективно ингибировать полимеризацию стирола при нормальных условиях анаэробной обработки и замедлять полимеризацию в аварийных ситуациях. Предпочтительно, чтобы общее количество композиции ингибитора находилось в интервале от примерно 50 до примерно 1000 млн^-1 в расчете на массу стирола. Более предпочтительно, общее содержание композиции ингибитора находится в интервале примерно 100 - 500 млн^-1, а лучше в интервале примерно 200 - 300 млн^-1.

Соединения нитрооксида и фенилендиамина можно вводить в процесс производства стирола любым известным способом отдельно или в качестве композиции, содержащей оба компонента.

Автор настоящего изобретения обнаружил, что комбинация устойчивого нитрооксидного свободного радикала, например 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила(НТМРО), который является истинным ингибитором, а также замедлителя, например бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамина (РДА), обеспечивает наилучший тип из обоих типов присадки, предохраняющей стирол от порчи. Истинный ингибитор полностью ингибирует полимеризацию стирола, тогда как в аварийной ситуации замедлитель замедляет полимеризацию до тех пор, пока не будет устранена авария. Кроме того, когда их применяют в соответствующей комбинации, эти два соединения демонстрируют более превосходные характеристики замедлителя, чем динитро-о-крезол (DNOC), который является стандартной промышленной присадкой, предохраняющей стирол от порчи, несмотря на ее нежелательную токсичность.

Следующие примеры предназначены для иллюстрации и информации специалиста в данной области, как можно осуществить и использовать настоящее изобретение. Эти примеры не предназначены для ограничения настоящего изобретения или его защиты каким-либо образом.

Пример 1.

Метод оценки ингибитора полимеризации стирола
Удаление Т-бутилпирокатехина (ТВС)
Т-бутилпирокатехин (ТВС) удаляли из промышленных образцов стирола путем пропускания образцов через ионообменную колонку. Подтверждение удаления Т-бутилпирокатехина было получено путем взбалтывания аликвоты стирола с 5%-ным раствором гидроокиси натрия. Появление желтого цвета указывало на то, что Т-бутилпирокатехин все еще присутствует, тогда как бесцветный раствор показывал, что удален весь Т-бутилпирокатехин.

Удаление кислорода
Оценку присадок, предохраняющих стирол от порчи, проводили в условиях инертной атмосферы. С этой целью образцы стирола подвергли дегазации методом замораживания-размораживания. В соответствии с этим методом внутрь трубки для полимеризации поместили 5 мл аликвоты стирола, свободного от T-бутилпирокатехина, а в нее отмерили соответствующее количество присадки, предохраняющей стирол от порчи. Трубку герметизировали с применением винтового колпачка с газонепроницаемой прокладкой. Ее поместили затем в ванну с сухим льдом/ацетоном (-78^oС) и позволили стиролу заморозиться (температура плавления -31^oС). После заморозки стирола трубку для полимеризации удалили из ванны и подсоединили к вакуумному насосу через клапан Файэрстоун (то есть трехходовой клапан, предназначенный для дегазации жидкостей этим способом). Трубку затем открыли для вакуумирования (0,5 мм ртутного столба). После уравновешивания атмосферы в трубке трубку уплотнили снова, а источник вакуума удалили.

Трубку для полимеризации, содержащую твердый стирол под вакуумом, оставили без внимания, а стиролу позволили плавиться (разморозиться). Во время плавления стирола пузырьки растворенного газа переместились из жидкой фазы в газовую фазу. Когда стирол полностью расплавился, трубку поместили снова в ванну с сухим льдом/ацетоном и повторили процесс замораживания.

Этот способ замораживания/размораживания осуществляли в общем три раза. После полного расплавления стирола в третий раз трубку снова подсоединили к клапану Файэрстоун. Трехходовой проходной кран повернули таким образом, что содержимое трубки подвергли действию аргона. Открывание трубки под аргоном позволило паровому пространству трубки заполниться этим инертным газом.

Таким образом всю первоначальную атмосферу в трубке для полимеризации, включая растворенные газы, заменили аргоном без подвергания содержимого трубки действию открытой атмосферы. Известно, что этот способ удаляет 99,9 +% любого кислорода, который присутствует в образце стирола.

Образование полимера и оценка присадки, предохраняющей от порчи
В трубках для полимеризации приготовили группу из 10 образцов идентичным способом с использованием равного количества стирола и присадки, предохраняющей стирол от порчи. Каждый образец представлял одну точку данных. После дегазации образцов 9 из 10 трубок поместили в ванну с циркулирующим маслом при заданной температуре (обычно между 110 и 130^oС). Десятый образец оставили ненагретым и он представлял точку данных при времени, равным нулю.

Через регулярные интервалы из масляной ванны удаляли трубки и измеряли рост полимера путем изменения показателя преломления. Для иллюстрации, является ли конкретное соединение замедлителем или ингибитором, построили график зависимости показателя преломления от времени. Если был индукционный период, то это показало, что данное соединение являлось ингибитором. С другой стороны, если полимеризация только замедлялась, а не прекращалась (то есть индукционный период отсутствовал), тогда данное соединение было замедлителем. Графики показывают также продолжительность индукционного периода для заданной группы условий (то есть дозирование и температура масляной ванны).

Пример 2.

Как описано в примере 1, приготовили три комплекта трубок 10 для полимеризации. В каждую трубку загрузили 5 мл стирола, свободного от Т-бутилпирокатехина (ТВС). Один комплект оставили необработанным и он представлял заготовку. В другой комплект дозировали 25 млн^-1 динитро-о-крезола (DNOC) в качестве 1%-ного раствора в толуоле, а еще в один комплект дозировали 25 млн^-1 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (НТМРО) также в качестве 1%-ного раствора в толуоле.

Каждую трубку для полимеризации подвергли дегазации, а затем ее нагрели в ванне с циркулирующим маслом при постоянной температуре 110^oС. Образцы удаляли с интервалами 15 минут, начиная от нулевого времени, а для каждого образца измерили показатель преломления. Как показано на фигуре 1, в необработанном стироле (заготовка), полимеризованном относительно линейным способом, замедлитель динитро-о-крезол (DNOC) замедлил скорость роста полимера, а не прекратил полимеризацию, ингибитор 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (НТМРО) (то есть нитрооксид "н-о") имел индукционный период примерно 50 минут при этих условиях, после которого он расходовался и полимеризация увеличивалась, как если бы образцы никогда не обрабатывались. Экстраполирование графиков на фигуре 1 также показывает, что после примерно 170 минут образцы, содержащие ингибитор, имели больше полимера, чем те, которые содержали замедлитель.

Пример 3.

Согласно методике, описанной в примере 1, приготовили два комплекта из 10 трубок для полимеризации. В каждую трубку загрузили 5 мл стирола, свободного от Т-бутилпирокатехина. В один комплект отмерили 25 млн^-1 динитро-о-крезола с использованием 1%-ного раствора в толуоле. В другой комплект отмерили 25 млн^-1 бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамина (РДА) в качестве 1%-ного раствора в толуоле.

Каждую трубку для полимеризации подвергли дегазации, а затем нагревали в ванне с циркулирующим маслом при постоянной температуре 110^oС. Образцы удаляли с интервалами 15 минут, начиная от нулевого времени, и для каждого образца измеряли показатель преломления. Фигура 2 показывает, что поскольку полимеризация только замедлилась, а не прекратилась (то есть индукционный период отсутствал), бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин (РДА) и динитро-о-крезол (DNOC) являются замедлителями. Фигура 2 также показывает, что при этих условиях испытания бис (1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин не является достаточно хорошим, как динитро-о-крезол.

Пример 4.

Приготовили два комплекта из 10 трубок для полимеризации, как описано в примере 1. В каждую трубку загрузили 5 мл стирола, свободного от Т-бутилпирокатехина. Для одного комплекта отмерили 25 млн^-1 динитро-о-крезола (DNOC), используя 1%-ный раствор в толуоле. Для другого комплекта отмерили 25 млн^-1 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (НТМРО) в качестве 1%-ного раствора в толуоле и 50 млн^-1 фенилендиаминового замедлителя (РДА) также в качестве 1%-ного раствора в толуоле.

Каждую трубку для полимеризации подвергли дегазации, а затем нагрели в ванне с циркулирующим маслом при постоянной температуре 110^oС. Образцы удаляли с интервалами 15 минут, начиная с нулевого времени, и для каждого образца измеряли показатель преломления. Как показано на фигуре 3, комбинация устойчивого нитрооксидного ингибитора (НТМРО) и фенилендиаминового замедлителя (РДА) согласно настоящему изобретению является значительно более эффективной присадкой, предохраняющей от порчи стирол при анаэробных условиях, чем только динитро-о-крезол (DNOC). Настоящий ингибитор был активным в течение примерно 75 минут, и в образцах, обработанных комбинированным продуктом, отсутствовал полимер. В отличие от ингибитора, показанного на фигуре 1, который продемонстрировал быстрое увеличение полимера после того, как его потребляли в течение примерно 50 минут, продукт устойчивого нитрооксидного ингибитора и фенилендиаминового замедлителя (НТМРО/РДА) все же содержал замедлитель после потребления ингибитора, таким образом значительно уменьшая скорость роста полимера.

Хотя настоящее изобретение описано с точки зрения предпочтительных или иллюстративных вариантов воплощения, эти варианты не предназначены ограничить настоящее изобретение и они не являются исчерпывающими. Напротив, настоящее изобретение охватывает все альтернативы, модификации и эквиваленты в объеме настоящего изобретения, определенном приложенной формулой изобретения.

Использование: нефтехимия. Сущность: во время анаэробного производства стирола полимеризацию ингибируют путем добавки комбинации устойчивого соединения с нитрооксидными свободными радикалами и нетоксичного фенилендиаминового соединения. Технический результат - увеличение эффективности ингибирования. 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ ингибирования полимеризации во время анаэробного получения стирола, который включает стадию ввода эффективного ингибирующего количества комбинации устойчивого соединения с нитрооксидными свободными радикалами и фенилендиаминового соединения. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что устойчивое соединение с нитрооксидными свободными радикалами является 4-гидроокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксилом. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что фенилендиаминовое соединение является бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамином. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что комбинацию нитрооксидного и фенилдиаминового соединений добавляют в стирол в количестве 50-1000 млн^-1 в расчете на массу стирола. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что комбинацию нитрооксидного и фенилендиаминового соединений добавляют в стирол в количестве от примерно 100 до примерно 500 млн^-1 в расчете на массу стирола. 6. Композиция для ингибирования полимеризации во время анаэробного получения стирола, содержащая эффективное ингибирующее количество комбинации устойчивого соединения с нитрооксидными свободными радикалами и фенилендиаминового соединения. 7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что устойчивое соединение с нитрооксидными свободными радикалами является 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксилом. 8. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что фенилендиаминовое соединение является бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамином. 9. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что комбинация нитрооксидного и фенилендиаминового соединений составляет примерно от 50 до примерно 1000 млн^-1 в расчете на массу стирола. 10. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что комбинация нитрооксидного и фенилендиаминового соединений составляет примерно от 100 до примерно 500 млн^-1 в расчете на массу стирола.