ОРТО-НИТРОЗОФЕНОЛЫ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Российский патент 2011 года по МПК C07C7/20 C09K15/20 C08F2/38 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к применению по крайней мере одного o-нитрозофенольного соединения в отдельности или в комбинации по крайней мере с одним устойчивым нитроксидным свободнорадикальным соединением, и/или по крайней мере одним нитроароматическим соединением, и/или по крайней мере одним хиноналкидным соединением, предпочтительно хинонметидом, и/или по крайней мере одним хиноновым соединением, и/или по крайней мере одним гидрохиноновым соединением, и/или по крайней мере одним гидроксиламиновым соединением, и/или по крайней мере одним фенилендиаминовым соединением, и/или воздухом или кислородом для ингибирования полимеризации этиленненасыщенных мономеров.

2. Описание предшествующего уровня техники

Многие этиленненасыщенные мономеры нежелательным образом полимеризуются на различных стадиях их производства, обработки, эксплуатации, хранения и применения. Особенно сложной проблемой является засорение оборудования, вызванное полимеризацией на стадиях очистки в процессах изготовления таких мономеров. Полимеризация, например термическая полимеризация, во время их очистки приводит к потере мономера и снижению эффективности производства вследствие осаждения полимера в или на оборудовании, применяемом при очистке, и эти отложения необходимо время от времени удалять. Кроме того, образование растворимого полимера приводит к потере мономера, то есть к меньшему выходу продукта, и повышению вязкости любых смол, которые могут изготавливаться. При этом при обработке смол требуется более высокая температура и работа (энергозатраты) по удалению остаточного мономера.

Для ингибирования неконтролируемой и нежелательной полимеризации этиленненасыщенных мономеров было предложено и применяется большое число соединений. Однако сохраняется потребность в ингибиторе, который не только обеспечит высокоэффективное ингибирование полимеризации во время обычного процесса непрерывного производства или процесса очистки, но также обеспечит достаточную защиту в случае прекращения непрерывной подачи ингибитора. Несмотря на то что известно, что многие ингибиторы обеспечивают достаточную защиту при одном из этих вариантов, они не полностью приемлемы для обычных и заданных производственных условий. Соответственно, в области техники сохраняется реальная потребность в улучшенных композициях для ингибирования полимеризации таких мономеров во время их производства и во время процесса дистилляции для очистки или отделения их от примесей, а также во время транспортировки и хранения.

N-нитрозосоединения и C-нитрозофенолы известны в качестве ингибиторов полимеризации особенно в условиях производства и обработки мономеров.

Также известно применение ароматических нитрозо- и динитрозосоединений в качестве эффективных реагентов, способных стимулировать образование связей между эластомером и наполнителем. Ароматические нитрозосоединения могут быть представлены ароматическими аминами, включая полиамины или фенольные соединения. Также известно, что они являются эффективными интермедиатами в производстве других химикатов, таких как п-аминодифениламин.

В патенте США номер 3163677 раскрыты N,N,O-O-тризамещенные гидроксиламины и N,N-дизамещенные нитроксиды, имеющие формулы:

в котором каждый из R₁, R₂, и R₃ является алкильным радикалом, имеющим от 1 до 15 атомов углерода. (Применяемое здесь обозначение N-O* обозначает устойчивый свободный радикал, в котором звездочка означает неспаренный электрон.) N,N,O-тризамещеные гидроксиламины могут применяться для получения N,N-двузамещеных нитроксидов, которые являются устойчивыми свободными радикалами и, как утверждается, эффективны в качестве ингибиторов полимеризации.

В патенте США номер 3267132 раскрыто, что полимеризация ненасыщенных нитрилов может значительно ингибироваться с помощью включения в них незначительного количества нитрозосоединения, выбранного из группы, включающей п-нитрозодиариламины и N-нитрозодиариламин.

В патенте США номер 3988212 и 4341600 раскрыто применение N-нитрозодифениламина в комбинации с производными динитрокрезола для ингибирования полимеризации виниловых ароматических соединений в условиях вакуумной дистилляции.

В патентах США номер 4003800 и 4040911 раскрыто применение хиноналкидов в процессе очистки стирола.

В патент США номер 4086147 раскрыт процесс применения 2-нитро-п-крезола в качестве ингибитора полимеризации.

В патенте США 4105506 и 4252615 раскрыт процесс применения 2,6-динитро-п-крезола в качестве ингибитора полимеризации.

В патенте США номер 4132602 и 4132603 раскрыто применение галоидированного ароматического нитросоединения в качестве ингибитора полимеризации для применения во время дистилляции виниловых ароматических соединений.

В патенте США номер 4182658 раскрыт способ предотвращения полимеризации быстро полимеризующегося винилового ароматического соединения во время дистилляции при повышенных температурах в дистилляционном аппарате, который подвергался воздействию аварийной ситуации, такой как отключение электроэнергии. Этот способ включает принудительную подачу дополнительного ингибитора полимеризации, имеющего высокую растворимость в виниловом ароматическом соединении и продолжительный эффект, в каждый из сосудов для дистилляции обычного дистилляционного аппарата в количестве, достаточном для предотвращения в нем полимеризации.

В патенте США номер 4252615 раскрыт процесс дистилляции быстро полимеризующихся виниловых ароматических соединений и ингибитор их полимеризации. Процесс включает воздействие на виниловое ароматическое соединение повышенных температур в дистилляционной системе в присутствии ингибитора полимеризации, включающего 2,6-динитро-п-крезол.

В патенте США номер 4341600 раскрыт процесс дистилляции винилтолуола, включающий воздействие на винилтолуол условий дистилляции в присутствии синергической смеси, ингибирующей полимеризацию, из N-нитрозодифениламина (NDPA) и динитро-пара-крезола (DNPC). Предпочтительно от приблизительно 100 до приблизительно 300 ч./млн по весу NDPA и приблизительно от 300 до приблизительно 700 ч./млн по весу DNPC растворяют в неочищенном винилтолуоле, и образующийся в результате раствор дистиллируют в вакууме.

В патенте США номер 4466904 раскрыто применение фентиазина, 4-трет-бутилкатехина и 2,6-динитро-п-крезола в качестве системы для ингибирования полимеризации в присутствии кислорода при нагревании виниловых ароматических соединений.

В патенте США номер 4468343 раскрыта композиция и процесс применения 2,6-динитро-п-крезола и либо фенилендиамина, либо 4-трет-бутилкатехина в присутствии кислорода для предотвращения полимеризации виниловых ароматических соединений при нагревании.

В патенте США номер 5254760 изучено, что полимеризация винилового ароматического соединения, такого как стирол, очень эффективно ингибируется во время дистилляции или очистки с помощью присутствия по крайней мере одного устойчивого нитроксильного соединения вместе по крайней мере с одним ароматическим нитросоединением.

В патенте США номер 5504243 раскрыт способ ингибирования полимеризующихся (метанол) акриловой кислоты и ее эфиров от полимеризации во время их производства, транспортировки и хранения с помощью применения в качестве ингибитора N-оксильного соединения и более чем одного соединения, выбранного из группы, включающей соединение соли марганца, соединение соли меди, соединение 2,2,6,6,-тетраметилпиперидина и нитрозосоединение. N-оксильным соединением является одно или несколько веществ, выбранных из 2,2,6,6,-тетраметилпиперидиноксила, 4-гидрокси-2,2,6,6,-тетраметилпиперидиноксила и 4,4',4"-трихлорэтилен-(2,2,6,6,-тетраметилпиперидиноксил)фосфита. Как указано, комбинированное применение ингибиторов, обеспечивает превосходный эффект ингибирования, чем при применении их по отдельности.

В патентах США номер 5545782 и 5545786 раскрыто, что нитроксильные ингибиторы в комбинации с небольшим количеством кислорода уменьшают преждевременную полимеризацию виниловых ароматических мономеров во время процессов производства таких мономеров. Как указано, даже малые количества воздуха, применяемого в комбинации с ингибиторами нитроксила, приводят к значительному увеличению времени ингибирования мономеров.

В патентах США номер 5583247, 5670692 и 5750765 раскрыта защита этиленненасыщенных мономеров от преждевременной полимеризации во время производства и хранения с помощью включения в них эффективного стабилизирующего количества хинонметидного соединения, имеющего электроноакцепторный заместитель, в группе 7-метилена.

В патенте США номер 5616774 раскрыта защита этиленненасыщенных мономеров от преждевременной полимеризации во время производства и хранения с помощью включения в них эффективного стабилизирующего количества 7-арил-хинонметидного соединения, в котором 7-арильный заместитель является 2-, 3-, или 4-пиридилом, 2-или 3-тиенилом, 2- или 3-пиррилом, 2- или 3-фурилом, арилом, содержащим от шести до 10 атомов углерода, или указанный арил замещен одним-тремя алкилами, содержащими от одного до восьми атомов углерода, алкоксилом, содержащим от одного до восьми атомов углерода, алкилтио, содержащей от одного до восьми атомов углерода, алкиламино, содержащей от одного до восьми атомов углерода, диалкиламино, содержащей от двух до восьми атомов углерода, алкоксикарбонилом, содержащим от двух до восьми атомов углерода, гидрокси, нитро, амино, циано, карбокси, аминокарбонил, хлор или смесями указанных заместителей. Также раскрыта комбинация этих хинонметидов по крайней мере с одним устойчивым нитроксильным соединением.

В патенте США номер 5888356 раскрыто ингибирование полимеризации винилароматического или винилалифатического соединения при повышенной температуре в отсутствие воздуха с помощью переработки винилароматического или винилалифатического соединения в присутствии 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксила или 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксилалона или в смеси с п-нитрозофенолом или 2-метил-4-нитрозофенолом.

В патенте США номер 5910232 изучено, что результат ингибирования при переработке стирола улучшается посредством добавления устойчивого нитроксидного свободнорадикального соединения к подаваемому исходному стиролу и к флегме по крайней мере в одной колонке. К подаваемому исходному стиролу и к флегме можно также необязательно добавлять нетоксичный ингибитор, такой как фенилендиамин.

В патенте США номер 6342647 раскрыто, что полимеризацию виниловых ароматических соединений, таких как стирол, можно ингибировать с помощью добавления композиции, которая содержит связанный гидроксиламин и, необязательно, синергист вместе со связанным гидроксиламином. В одном варианте осуществления изобретения связанный N,N-двузамещенный гидроксиламин имеет формулу: [(R¹R²R³)C]₂N-OH, в которой R¹, R², и R³ независимо выбраны из группы, включающей водород, прямоцепочечные, разветвленные или циклические молекулы алкила, арила, аралкила и алкиларила; в которой не более двух из R¹, R² и R³ у каждого C могут одновременно быть представлены водородом; в которой один или несколько из R¹, R² и R³ у одного C могут быть присоединены к R¹, R² и R³ у другого C, с образованием циклической группы, выбранной из группы, включающей молекулы алкилена и аралкилена; в которой любые два из R¹, R² и R³ у любого C могут быть соединены с образованием циклоалкила; в которой любое из вышеупомянутых определений R¹, R² и R³ может включать один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, включающей N, O и С; и в которой общее количество атомов углерода в связанном N,N-двузамещенном гидроксиламине варьирует от 6 до 70. Необязательные синергисты могут содержать алкилзамещенные гидроксиарены, такие как 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, и агенты, переносящие водород, такие как 1,2,3,4-тетрагидронафталин; и т.п., и их смеси.

В патенте США номер 6395943 раскрыт процесс ингибирования полимеризации виниловых ароматических соединений, таких как стирол, во время их дистилляции. Процесс включает добавление к виниловому ароматическому соединению смеси по крайней мере двух ингибиторов. Одной такой комбинацией является N,N'-ди-2-бутил-N,N',4-динитрозо-1,4-диаминобензол и динитрокрезол. Также может быть добавлен стабилизатор, такой как N,N'-ди-2-бутил-1,4-диаминобензол.

В патенте США номер 6685823 раскрыт способ ингибирования преждевременной полимеризации этиленненасыщенных мономеров, включающий добавление к указанным мономерам эффективного количества по крайней мере одного ингибитора, выбранного из группы, включающей C-нитрозоанилин и хинониминоксимные соединения. Также раскрыта химическая композиция, включающая: A) этиленненасыщенный мономер и B) эффективное ингибирующее количество, достаточное для предотвращения преждевременной полимеризации во время дистилляции или очистки указанного этиленненасыщенного мономера, по крайней мере одного ингибитора, выбранного из группы, включающей C-нитрозоанилин и хинониминоксимные соединения, применяемые вместе с эффективным количеством кислорода или воздуха, для усиления ингибирующей активности указанного ингибитора.

В Европейской заявке на патент 0 178 168 A2 раскрыт способ ингибирования полимеризации α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты во время ее восстановления с помощью дистилляции с применением нитроксидного свободного радикала.

В Европейской заявке на патент 240297 A1 изучено применение замещенного гидроксиламина и динитрофенола для ингибирования полимеризации винилового ароматического соединения при повышенных температурах в процессе дистилляции.

В Европейской заявке на патент 0 765 856 А1 раскрыта устойчивая композиция акриловой кислоты, в которой полимеризация акриловой кислоты ингибируется во время процесса дистилляции для очистки или отделения акриловой кислоты в течение транспортировки и хранения. Композиции включают три компонента: (a) акриловую кислоту, (b) устойчивый нитроксильный радикал, и (c) дигетерозамещенное бензольное соединение, имеющее по крайней мере один переносимый водород (например, производное хинона, такое как монометиловый эфир гидрохинона (MEHQ)). Во время процесса дистилляции, транспортировки и хранения компоненты (b) и (c) присутствуют в количестве, ингибирующем полимеризацию. Во время процесса дистилляции к компонентам (b) и (c) предпочтительно добавляют кислород (d).

Французский патент 2 761 060 относится к предотвращению преждевременной полимеризации стирола во время его производства с помощью дегидрогенизации этилбензола с помощью введения в поточный процесс радикального ингибитора, основанного на оксил-тетраметилпиперидине.

В Венгерском патенте 150550 раскрыто, что свободнорадикальная полимеризация ингибируется органическими нитрозосоединениями, например, п-H₂NC₆H₄NO (I), α-нитрозо-β-нафтолом, или β-нитрозо-α-нафтолом. Например, указано, что добавление 0,3 граммов (I) к одному литру стирола приводит к устойчивости последнего в течение месяцев. Кроме того, (I) может быть удален с помощью азодиизобутиронитрила.

В Японском патенте 2003277302 раскрыто, что смесь 5 ч./млн 4-гидроксил TEMPO/95 ч./млн DBSA может ингибировать полимеризацию стирола в течение десяти минут в определенных условиях лабораторного тестирования.

В Японском патенте 2003277423 раскрыто, что 5 ч./млн DBSA/100 ч./млн DNBP показывают хороший ингибирующий эффект.

SU-478838 направлен на ингибирование радикальной полимеризации сложных олигоэфирных акрилатов и предотвращение образования олигомерных пероксидов с использованием двойного ингибитора полимеризации, включающего хинон.

В WO 98/14416 раскрыто, что полимеризация винилароматических мономеров, таких как стирол, ингибируется с помощью добавления композиции устойчиво связанного нитроксильного радикала и оксимного соединения.

WO 98/25872 касается смесей веществ, содержащих: (A) соединения, содержащие винильные группы; (B) активное количество смеси, которая ингибирует преждевременную полимеризацию соединений, содержащих винильные группы и содержит: (i) по крайней мере одно N-оксильное соединение вторичного амина, который не несет никаких атомов водорода на атомах α-углерода; и (ii) по крайней мере одно соединение железа; (C) необязательно нитросоединения; и (D) необязательно совместно действующие стабилизаторы. В публикации также раскрыт процесс ингибирования преждевременной полимеризации соединений (A), содержащих винильные группы, и применения (B), необязательно смешанного с нитросоединениями (C) и/или совместно действующие стабилизаторами (D) для ингибирования преждевременной полимеризации радикально полимеризующихся соединений и стабилизации органических материалов от повреждающего воздействия радикалов.

В WO 99/20584 раскрыто, что полимеризация может ингибироваться во время анаэробного производства стирола посредством добавления комбинации устойчивого нитроксидного свободнорадикального соединения и нетоксичного фенилендиаминового соединения.

Georgieff, K.K., J. Appl. Polymer Sci. 9(6):2009-18 (1965) оценил ингибирующее влияние на полимеризацию метилового эфира метакриловой кислоты в значительном количестве следующих соединений: гидрохинон, п-трет-бутилкатехол, п-метоксифенол, 2,4-дихлор-6-нитрофенол, н-пропилгаллат, ди-трет-бутил-п-крезол, 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутирфенол), 1-амино-7-нафтол, п-бензохинон, 2,6-дихлор-п-бензохинона, 2-амино-1,4-нафтохинон, три аминоантрахинона, дифениламин, п-нитрозодиметиланилин, CC- и п-нафтиламин, фентиазин, N-нитрозо-диметиламин, гексаметилфосфорамид, н-додецилмеркаптан, бензолтриол, 2,2-дифенил-1-пикрилгидразил, фенилгидразин, дивинилацетилен и различные соли сурьмы и меди. Полимеризацию осуществляли в пробирке в ванне при 101,2°C, в качестве инициатора применяли бензоилпероксид. В основном, фенолы и нафтолы были самыми сильными ингибиторами, затем хиноны, ароматические амины, 2,2-дифенил-1-пикрилгидразил, пентахлорид сурьмы, фенилгидразин, дивинилацетилен, и тиолы.

Harth, E. et al, Chem. Commun. 9:823-824 (2001) сообщили, что внутримолекулярное H-связывание является мощным средством повышения активности алкоксиламинных инициаторов для опосредованной нитроксидом свободнорадикальной полимеризации.

Вышеуказанное приведено здесь в качестве ссылки в полном объеме.

Сущность изобретения

Известно, что виниловые соединения, такие как стирол и акрилаты, имеют сильную склонность к полимеризации при повышенных температурах. Эта полимеризация нежелательна во время их производства, обработки, транспортировки, хранения и использования. Специфической проблемой во время процесса очистки мономера, обычно посредством непрерывной вакуумной дистилляции, является то, что формирование растворимого полимера приводит к потере мономера, то есть к меньшему выходу продукта, и повышению вязкости любых смол, которые могут быть изготовлены, и снижению эффективности производства вследствие отложения полимера в или на оборудовании, применяемом при очистке, причем эти отложения необходимо периодически удалять, и экзотермическая и неконтролируемая полимеризация при нарушении работы оборудования, когда новый ингибитор не может быть добавлен, может привести к катастрофическим результатам.

Большое число соединений были предложены и применялись для ингибирования неконтролируемой и нежелательной полимеризации этиленненасыщенных мономеров при различных условиях. Многие соединения, которые эффективны для ингибирования полимеризации виниловых ароматических соединений в условиях хранения, такие как алкилфенол или гидрохиноны, не подходят для процесса вакуумной дистилляции, так как они эффективны только в присутствии кислорода. Парциальное давление кислорода в колонке для вакуумной дистилляции является соответственно слишком низким для этих ингибиторов хранения, чтобы они были эффективными.

Для соединений, эффективных для процесса непрерывной дистилляции, идеальный ингибитор должен действовать как с воздухом, так и без воздуха. В настоящее время, эти ингибиторы разделяют на два класса: "истинные ингибиторы" и "замедлители". Так называемые "истинные ингибиторы" обеспечивают низкое образование нежелательных полимеров при обычных режимах работы; однако при нарушении работы оборудования, когда свежие "истинные ингибиторы" не могут быть добавлены, оставшиеся ингибиторы быстро расходуются, и полимеризация может выйти из-под контроля. Эти "истинные ингибиторы" содержат нитроксиды, ароматическое нитрозосоединение, (не орто) нитрозофенолы, N-нитрозоароматические соединения, и т.п. В то же время "замедлители" делают возможным образование большего количества полимера во время работы в обычном режиме, что приводит к относительно меньшему производству мономера, но при нарушении работы оборудования "замедлители", как полагают, способны защищать колонку в течение длительного периода времени. В качестве таких соединений рассматриваются ароматические нитрофенолы. Ранее известные ингибиторы дистилляции не обладали свойствами как "истинных ингибиторов", так и "замедлителей", и не являлись полностью удовлетворительными.

Казалось бы, физические смеси "истинных ингибиторов" и "замедлителей" решают проблему. Например, обычно применяются коммерчески доступные смеси 100 ч./млн нитроксидов и 150 ч./млн DNBP, но, фактически, они не обеспечивают достаточно длительную защиту во время серьезного нарушения работы оборудования. "Истинный ингибитор" расходуется быстро при нарушении работы оборудования, а количества "замедлителя" DNBP, остающегося в физической смеси, которого в этом случае значительно меньше, чем когда применяется замедлитель в отдельности, недостаточно, чтобы справиться с ситуацией. Поэтому полимеризация может выйти из-под контроля намного быстрее, так как смесь не может обеспечить защиту оборудования в течение достаточно длительного времени.

Настоящее изобретение направлено на применение по крайней мере одного соединения, обладающего характеристиками как истинного ингибитора, так и замедлителя, в отдельности или в комбинации по крайней мере с одним дополнительным ингибитором, в присутствии или в отсутствие воздуха или кислорода, для предотвращения или замедления полимеризации этиленненасыщенных мономеров.

Конкретнее настоящее изобретение направлено на способ ингибирования преждевременной полимеризации этиленненасыщенных мономеров, включающий добавление к указанным мономерам эффективного количества по крайней мере одного нитрозо-ингибитора, имеющего структуру:

в которой R₁, R₂, R₃, и R₄ независимо выбраны из группы, включающей водород, нитро, нитрозо, галоген, COOR, в которой R является водородом или алкилом, алкил, и замещенный гетероатомом алкил; или соседние группы R₁, R₂, R₃, и R₄, то есть R₁ и R₂, или R₂ и R₃, или R₃ и R₄, могут, будучи взятыми вместе, образовывать замещенное или незамещенное конденсированное шестичленное кольцо. Для удобства, соединения, имеющие эту структуру, упоминаются здесь просто как орто-нитрозофенолы.

В другом аспекте настоящее изобретение направлено на химическую композицию, включающую:

A) этиленненасыщенный мономер, и

B) эффективное ингибирующее количество, достаточное для предотвращения преждевременной полимеризации во время дистилляции или очистки указанного этиленненасыщенного мономера, по крайней мере одного нитрозосоединения, имеющего структуру:

в которой R₁, R₂, R₃, и R₄ независимо выбраны из группы, включающей водород, нитро, нитрозо, галоген, COOR, в которой R является водородом или алкилом, алкил, и гетероатом, замещенный алкил; или соседние группы R₁, R₂, R₃ и R₄ могут, будучи взятыми вместе, образовывать замещенное или незамещенное конденсированное шестичленное кольцо.

Предпочтительно, нитрозосоединением является замещенный или незамещенный орто-нитрозофенол или замещенный или незамещенный орто-нитрозонафтол.

Описание предпочтительных вариантов осуществления

Нитрозосоединения настоящего изобретения, которые являются коммерчески доступными, могут применяться в отдельности или в комбинации по крайней мере с одним нитроксильным соединением, по крайней мере одним нитроароматическим соединением, по крайней мере одним хиноналкидом, по крайней мере одним производным хинона, по крайней мере одним производным гидрохинона, по крайней мере одним гидроксиламиновым соединением, по крайней мере одним фенилендиаминовым соединением, воздухом или кислородом, или смесью вышеуказанных соединений.

Эти соединения подходят для применения в широком диапазоне температур, но температуры дистилляции, применяемые для этиленненасыщенных мономеров, стабилизированных с помощью способа настоящего изобретения, обычно варьируют от приблизительно 60°C до приблизительно 180°C, предпочтительно от приблизительно 70°C до приблизительно 165°C и, более предпочтительно, от приблизительно 80°C до приблизительно 150°C. Такие виды дистилляции в основном выполняются при абсолютном давлении в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 1200 мм рт.ст.

Как отмечено выше, нитрозосоединения, применяемые при осуществлении настоящего изобретения, имеют структуру:

в которой R₁, R₂, R₃, и R₄ независимо выбраны из группы, включающей водород, нитро, нитрозо, галоген, алкил, замещенный гетероатомом алкил, и COOR, в которой R является водородом или алкилом; или соседние группы R₁, R₂, R₃ и R₄, то есть R₁ и R₂, или R₂ и R₃, или R₃ и R₄, могут быть взяты вместе с образованием замещенного или незамещенного конденсированного шестичленного кольца.

Если любой из R, R₁, R₂, R₃ или R₄ является алкилом, они предпочтительно являются алкилами, имеющими от 1 до приблизительно 15 атомов углерода, как например, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, недецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, изомеры вышеуказанных соединений и их смеси. Аналогично, если любой из R₁, R₂, R₃ или R₄ является замещенным гетероатомом алкилом, алкильный остаток предпочтительно включает от 1 до приблизительно 15 атомов углерода. Предпочтительно гетероатом(ы) такого замещенного гетероатомом алкила выбран из группы, включающей кислород, серу, азот и их комбинации.

Если нитрозосоединение настоящего изобретения включает замещенное конденсированное шестичленное кольцо, заместитель(и) в таком кольце может быть любым, если он не будет неблагоприятно влиять в значительной степени на характеристики истинного ингибитора и замедлителя соединения в целом.

Наиболее предпочтительно, нитрозосоединение, используемое в практике настоящего изобретения, выбрано из группы, включающей 2-нитрозо-нафтол, 1-нитрозо-2-нафтол и их смеси.

Нитроксильные соединения, которые могут применяться в комбинации с нитрозосоединениями, применяемыми при осуществлении настоящего изобретения, предпочтительно имеют следующую структуру:

в которой R₅ и R₈ независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил и алкил с замещенным гетероатомом, а R₆ и R₇ (1) независимо выбраны из группы, включающей алкил и замещенный гетероатомом алкил, или (2) взятые вместе образуют кольцевую структуру с азотом; а X₁ и X₂ (1) независимо выбраны из группы, включающей галоген, фосфор (в любой из его валентностей, отвечающих степени окисления), циано, COOR₉, -S-COR₉, -OCOR₉, (в котором R₉ является алкилом или арилом), амидо, -S-C₆H₅, карбонил, алкенил или алкил, включающий от 1 до 15 атомов углерода, или (2) взятые вместе формируют кольцевую структуру с азотом.

В особенно предпочтительном варианте осуществления, нитроксильное соединение имеет структурную формулу:

в которой R₅ и R₈ независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил и замещенный гетероатомом алкил, а R₆ и R₇ независимо выбраны из группы, включающей алкил и замещенный гетероатомом алкил, а часть

означает атомы, необходимые для образования пяти-, шести-, или семичленного гетероциклического ядра.

Хиноналкидное соединение, которое может применяться в комбинации с нитрозосоединениями при осуществлении настоящего изобретения, имеет предпочтительно следующую структуру:

в которой

X является кислородом,

Y является CR₁₂₄R₁₂₅;

R₁₂₀, R₁₂₁, R₁₂₂ и R₁₂₃ независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, циклоалкил, сульфонил, гетероцикл, замещенный алкил, замещенный арил, OR₁₁₀, NR₁₁₀R₁₁₁, SR₁₁₀, NO, NO₂, CN, COR₁₁₂ и галоген, или R₁₂₀ и R₁₂₁ могут быть взяты вместе и/или R₁₂₂ и R₁₂₃ могут быть взяты вместе с образованием одной или двух кольцевых структур соответственно, любая из которых может иметь от пяти до семи членов;

R₁₂₄ и R₁₂₅ независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, циклоалкил, гетероциклический, замещенный алкил, замещенный арил, OR₁₁₀, NR₁₁₀R₁₁₁, SR₁₁₀, NO₂, NO, CN, COR₁₁₂, галоген и/или могут быть взяты вместе с образованием кольцевой структуры, включающей от пяти до семи членов;

R₁₁₀ и R₁₁₁ независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, ацил, бензил, циклический, гетероциклический, замещенный алкил или арил, где заместители являются C, O, N, С или P, и COR₁₀₂, или R₁₁₀ и R₁₁₁ могут быть взяты вместе с образованием кольцевой структуры, имеющей от пяти до семи членов;

R₁₁₂ является R₁₀₂, OR₁₀₂ или NR₁₀₂R₁₀₃; и

R₁₀₂ и R₁₀₃ независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, бензил, циклический, гетероциклический и замещенный алкил или арил, где заместители являются C, O, N, С или P, или R₁₀₂ и R₁₀₃ могут быть взяты вместе с образованием кольцевой структуры, имеющей от пяти до семи членов.

Нитроароматические соединения, которые могут применяться в комбинации с нитрозосоединениями при осуществлении настоящего изобретения, предпочтительно имеют следующую структуру:

в которой

от R₃ до R₇ независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, ацил, гидроксил, алкокси, ацилокси, NR₈(R₉), нитро, нитрозо, галоген и сульфонил, или любые два смежных R могут образовывать циклическое кольцо, которое является арилом, циклоалкилом, полиарилом или является гетероциклическим; и

R₈ и R₉ независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, ацил и нитрозо. Предпочтительно R₈ является водородом, а R₉ является алкилом. Предпочтительно, R₃ является гидроксилом, R₆ является нитро, а R₄ является алкилом.

Гидроксиламидное соединение, которое может применяться в комбинации с нитрозосоединениями при осуществлении настоящего изобретения, предпочтительно имеет следующую структуру:

в которой

R₁₀₀ и R₁₀₁ независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, алкилиден, бензилиден, арил, бензил, COR₁₀₂, COOR₁₀₂, CONR₁₀₂R₁₀₃, циклический, гетероциклический, гидроксиалкил, и замещенный алкил или арил, в котором заместителями являются C, O, N, S или P, или R₁₀₀ и R₁₀₁ могут быть взяты вместе с образованием кольцевой структуры, имеющей от пяти до семи членов.

Фенилендиаминовое соединение, которое может применяться в комбинации с нитрозосоединениями при осуществлении настоящего изобретения, предпочтительно имеет следующую структуру:

в которой

R₁ и R₂ независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, ацил, гидроксил, алкокси, нитрозо и сульфонил, или R₁ и R₂ могут образовывать циклическое кольцо, которое является арилом, циклоалкилом, полиарилом или является гетероциклическим;

с R₃ по R₇ независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, ацил, гидроксил, алкокси, ацилокси, NR₈(R₉), нитро, нитрозо, галоген и сульфонил, или любые два смежных R могут образовывать циклическое кольцо, которое является арилом, циклоалкилом, полиарилом или является гетероциклическим, при условии, что по крайней мере один радикал из числа R₃-R₇ должен быть группой NR₈(R₉); и

R₈ и R₉ независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, ацил, и нитрозо. Предпочтительно, R₁ является водородом, R₂ является алкилом или арилом, R₈ является водородом, а R₉ является алкилом.

Хиноновое соединение, которое может применяться в комбинации с нитрозосоединениями при осуществлении настоящего изобретения, предпочтительно имеет следующую структуру:

в которой

R₁₂₀, R₁₂₁, R₁₂₂, и R₁₂₃ независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, циклоалкил, сульфонил, гетероциклический, замещенный алкил, замещенный арил, OR₁₁₀, NR₁₁₀R₁₁₁, SR₁₁₀, NO, NO₂, CN, COR₁₁₂, и галоген, или R₁₂₀ и R₁₂₁ могут быть взяты вместе и/или R₁₂₂ и R₁₂₃ могут быть взяты вместе с образованием одной или двух кольцевых структур соответственно, любая из которых может иметь от пяти до семи элементов;

R₁₁₀ и R₁₁₁ независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, бензил, циклический, гетероциклический, замещенный алкил или арил, в котором заместителями являются C, O, N, S или P, и COR₁₀₂, или R₁₁₀ и R₁₁₁ могут быть взяты вместе с образованием кольцевой структуры, имеющей от пяти до семи элементов;

R₁₁₂ является R₁₀₂, OR₁₀₂, или NR₁₀₂R₁₀₃; и

R₁₀₂ и R₁₀₃ независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, бензил, циклический, гетероциклический и замещенный алкил или арил, в котором заместителями являются C, O, N, S или P, или R₁₀₂ и R₁₀₃ могут быть взяты вместе с образованием кольцевой структуры, имеющей от пяти до семи элементов.

Гидрохиноновые соединения, которые могут применяться в комбинации с нитрозосоединениями при осуществлении настоящего изобретения, предпочтительно имеют следующую структуру:

в которой

от R₃ до R₇ независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, ацил, гидроксил, алкокси, ацилокси, NR₈(R₉), нитро, нитрозо, галоген и сульфонил или любые два смежных R могут образовывать циклическое кольцо, которое является арилом, циклоалкилом, полиарилом или является гетероциклическим, при условии, что по крайней мере один радикал из R₃-R₇ должен быть ОH группой; а R₈ и R₉ независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, ацил и нитрозо. Предпочтительно, или R₅ является OH, а R₃ и R₆ являются алкилами, или R₃ является OH, а R₅ является алкилом.

В вышесказанном, алкильные (или замещенные алкильные) группы или алкильные радикалы алкоксигрупп предпочтительно имеют от одного до 15 атомов углерода, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецид, и т.п., и их изомеры, например, трет-бутил, 2-этилгексил и т.п. Более предпочтительно, чтобы алкильные (или замещенные алкильные) группы состояли из одного-пяти атомов углерода (например, метил, этил, пропил, бутил, пентил и их изомеры). Заместителями в замещенных алкильных группах могут быть любые молекулы, которые не будут препятствовать функциям соединений. Арильные группы предпочтительно имеют от шести до 10 атомов углерода, например, фенил или нафтил, которые, кроме того, могут быть замещены не интерферирующими заместителями, например, низшими алкильными группами, галогенами, и т.п.

Эффективное количество нитрозосоединения(й), в отдельности или в комбинации с нитроксилом, и/или нитроароматическим соединением, и/или хиноналкидным, и/или хиноновым, и/или гидрохиноновым, и/или гидроксиламиновым, и/или фенилендиаминовым соединением(ями), обычно составляет приблизительно от 1 до 2000 ч./млн, исходя из веса этиленненасыщенного мономера, несмотря на то, что могут подходить количества вне этого диапазона, в зависимости от условий применения. Количество предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 1000 ч./млн, исходя из веса этиленненасыщенного мономера.

Количество воздуха или кислорода, применяемых при осуществлении настоящего изобретения, обычно составляет приблизительно от 1 до 2000 ч./млн, исходя из веса этиленненасыщенного мономера, несмотря на то, что могут подходить количества вне этого диапазона, в зависимости от условий применения. Количество предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 1000 ч./млн, исходя из веса этиленненасыщенного мономера.

Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают способ, в котором применяется смесь, которая включает от 1 до 99 процентов по весу по крайней мере одного нитрозосоединения и от 99 до 1 процента по весу по крайней мере одного дополнительного соединения. Более предпочтительная смесь включает от 5 до 75 процентов по весу по крайней мере одного нитрозосоединения и от 95 до 25 процентов по весу по крайней мере одного дополнительного соединения. Еще более предпочтительная смесь включает от 5 до 50 процентов по весу по крайней мере одного нитрозосоединения и от 95 до 50 процентов по весу по крайней мере одного дополнительного соединения.

Этиленненасыщенным мономером, предотвращение преждевременной полимеризации которого является целью настоящего изобретения, может быть любой мономер, для которого непредусмотренная полимеризация во время его производства, хранения и/или распространения является проблемой. К мономерам, на которые будет направлено благоприятное воздействие при осуществлении настоящего изобретения, относятся: стирол, α-метилстирол, стиролсульфокислота, винилтолуол, дивинилбензолы, поливинилбензолы, алкилированный стирол, 2-винилпиридин, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акриловая кислота, метакриловая кислота, бутадиен, хлоропрен, изопрен и т.п.

Этиленненасыщенные мономеры не обязательно будут стабилизироваться посредством присутствия смеси ингибитора неопределенно долго, особенно когда мономеры нагреваются, как при дистилляции, но можно считать, что они будут стабилизироваться, если наблюдается измеримое увеличение времени, в течение которого они могут быть нагреты, прежде чем начнется полимеризация в статической системе, и/или количество полимера, полученного при постоянной температуре, остается постоянным в течение длительного времени в динамической системе.

Специалистам области техники ясно, что при необходимости в устойчивые композиции могут быть включены дополнительные акцепторы свободных радикалов. Например, могут быть добавлены воздух или O₂, как раскрыто в патентах США номер 5545782 и 5545786, и дигетерозамещенные соединения бензола, имеющие по крайней мере один переносимый водород, например, производное хинона, такое как монометиловый эфир гидрохинона, как раскрыто в европейской заявке на патент 0 765 856 A1, и другие ингибиторы, известные специалистам в области техники. Вышеуказанные раскрытия приведены здесь в качестве ссылки в полном объеме.

Композиция(и), применяемая при осуществлении настоящего изобретения, может быть введена в мономер для защиты с помощью любого обычного способа. Она может быть добавлена с помощью любых подходящих средств в виде концентрированного раствора в подходящих растворителях непосредственно перед точкой желаемого применения. Например, индивидуальные компоненты могут быть введены по отдельности или в комбинации в резервуар для подачи мономера до введения в систему дистилляции. Индивидуальные компоненты могут также быть введены по отдельности в систему дистилляции вместе с подающимся мономером или через отдельные точки для введения, если обеспечивается эффективное распределение соединений. Так как соединения постепенно расходуются во время процесса дистилляции, в основном предпочтительно поддерживать их подходящее количество в дистилляционном аппарате, пополняя их во время процесса дистилляции. Дополнения могут осуществляться либо в целом непрерывным образом, либо периодически, чтобы поддерживать концентрацию различных компонентов выше минимального необходимого уровня.

Преимущества и важные свойства настоящего изобретения будут более очевидными из следующих примеров.

Примеры

Получение раствора ингибитора

Tрет-бутилкатехин (TBC) удаляют из коммерчески доступного стирола с помощью дистилляции от CaH₂. Желаемое количество ингибитора(ов) добавляют к стиролу без TBC непосредственно, вместе с инертным стандартом полистирола (Mn от 2000000, 500 ч./млн вес.%), в качестве внутреннего стандарта.

Процедура для теста Шленка методом ГПХ в азоте

В колбу Шленка объемом 100 мл с магнитной мешалкой и перегородкой добавляют 20 мл раствора стирола с желательным количеством ингибиторов. Колбу соединяют с двойным коллектором и дегазируют с помощью трех циклов замораживания-закачивания-размораживания для удаления всего кислорода, и позволяют нагреться до комнатной температуры, после чего помещают в предварительно подогретую масляную баню (116°C) для нагревания в N₂. С различными интервалами времени 0,2 мл раствора отбирают посредством газонепроницаемого шприца для анализа с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Реакцию обычно останавливают, когда раствор становится слишком вязким для отбора образцов с помощью шприца, и последний образец отбирают непосредственно из колбы после охлаждения колбы до комнатной температуры и открытия ее для проветривания воздухом.

Вышеупомянутую процедуру осуществляют для предоставления следующих данных.

Внешний вид, получение полимера (вес. %), и M _w Система ингибитора
500 ч./млн 3 ч 8 ч 16 ч 24 ч 48 ч 72 ч 2NNP Масляный
0,3%
5,000 Масляный
2,2%
26,000 Масляный
61%,
35,000 Масляный
10,1%
36,000 Масляный
22,1%
36,000 Вязкий
29,4%
37,000 DNBP Масляный
0,7%
16,000 Масляный
2,7%
26,000 Очень вязкий
23,8%
162,000 Клейкий
Нет данных Нет данных Нет данных SFR Масляный
1,6%
22,600 Масляный
6,3%
42,000 Очень вязкий
21,7%
76,000 Клейкий
62,5%
123,000 Нет данных Нет данных QE Масляный
0,31%
6,800 Вязкий
9,2%
224,000 Клейкий
40%
413,000 Нет данных Нет данных Нет данных XTR Масляный
1,4%
172,000 Очень вязкий
18,5%
247,000 Нет данных Нет данных Нет данных Нет данных 2,6-Ди-третбутил-4-нитрозофенол (75% оксимная форма) Очень вязкий
7,5%
140,000 Нет данных Нет данных Нет данных Нет данных Нет данных 2,5-Ди-трет-бутилхинон Вязкий
4,5%
186,000 Нет данных Нет данных Нет данных Нет данных Нет данных Циклогексанон оксим Клейкий
11,0%
540,000 Нет данных Нет данных Нет данных Нет данных Нет данных ВНЕВ Клейкий
12,2%
550,000 Нет данных Нет данных Нет данных Нет данных Нет данных Чистый стирол Клейкий
12,5%
550,000 Нет данных Нет данных Нет данных Нет данных Нет данных

Сокращения обозначают:

2NNP (2-нитрозо-1-нафтол)

DNBP (2-втор-бутил-4,6-динитрофенол)

QE (1,5-ди-трет-бутил-3-этилиден-6-метиленциклогекса-1,4-диен)

SFR (4-оксо-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси)

XTR (N-(1,4-диметилпентил)-N-(4-нитрозофенил)амин)

BHEB (бутилированный гидроксилэтилбензол)

Вышеупомянутые данные демонстрируют, что 2-нитрозо-1-нафтол превосходит свою противоположную часть паранитрозофенол и другие ингибиторы по предотвращению образования полимера. Образованный полимер имеет очень низкий молекулярный вес (можно избежать проблемы сшивания), малую вязкость (легко удалять) и таким образом может обеспечивать длительную защиту ребойлера.

Ввиду многих изменений и модификаций, которые могут быть осуществлены, не отступая от принципов, лежащих в основе изобретения, для понимания объема защиты, предусмотренной изобретением, необходимо обратиться к приложенной формуле изобретения.

Настоящее изобретение относится к применению орто-нитрозофенольного соединения для ингибирования полимеризации этиленненасыщенных мономеров. Описан способ ингибирования преждевременной полимеризации этиленненасыщенных мономеров во время дистилляции или очистки, осуществляемый в отсутствие кислорода, включающий добавление к указанным мономерам эффективного количества по крайней мере одного нитрозоингибитора, имеющего структуру:

в котором R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, включающей водород, и где смежные группы R₁, R₂, R₃ и R₄, будучи взятые вместе, образовывают незамещенное конденсированное шестичленное кольцо. Также описана химическая композиция, включающая: а) этиленненасыщенный мономер и b) эффективное ингибирующее количество, достаточное для предотвращения преждевременной полимеризации во время дистилляции или очистки указанного этиленненасыщенного мономера в отсутствие кислорода, по крайней мере, одного нитрозосоединения, имеющего указанную выше структуру. Технический результат - предотвращение преждевременной полимеризации этиленненасыщенных мономеров. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ ингибирования преждевременной полимеризации этиленненасыщенных мономеров во время дистилляции или очистки, осуществляемый в отсутствие кислорода, включающий добавление к указанным мономерам эффективного количества по крайней мере одного нитрозоингибитора, имеющего структуру

в котором R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, включающей водород, и где смежные группы R₁, R₂, R₃ и R₄, будучи взятые вместе, образовывают незамещенное конденсированное шестичленное кольцо.

2. Способ по п.1, в котором ингибитор дополнительно включает по крайней мере одно дополнительное соединение, выбранное из группы, включающей хиноналкиды, нитроксильные соединения, нитроароматические соединения, гидроксиламиновые соединения, фенилендиаминовые соединения, хиноновые соединения и гидрохиноновые соединения.

3. Способ по п.2, в котором по крайней мере одно дополнительное соединение является нитроксильным соединением.

4. Способ по п.1, в котором нитрозоингибитором является 2-нитрозонафтол.

5. Способ по п.2, в котором нитрозоингибитором является 2-нитрозонафтол.

6. Способ по п.1, в котором нитрозоингибитором является 1-нитрозо-2-нафтол.

7. Способ по п.2, в котором нитрозоингибитором является 1-нитрозо-2-нафтол.

8. Химическая композиция, включающая
A) этиленненасыщенный мономер и
B) эффективное ингибирующее количество, достаточное для предотвращения преждевременной полимеризации во время дистилляции или очистки указанного этиленненасыщенного мономера в отсутствие кислорода, по крайней мере одного нитрозосоединения, имеющего структуру

в которой R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, включающей водород, и где смежные группы R₁, R₂, R₃ и R₄, будучи взятые вместе, образовывают незамещенное конденсированное шестичленное кольцо.

9. Композиция по п.8, включающая, кроме того, по крайней мере одно дополнительное соединение, выбранное из группы, включающей хиноналкиды, нитроксильные соединения, нитроароматические соединения, гидроксиламиновые соединения, фенилендиаминовые соединения, хиноновые соединения и гидрохиноновые соединения.

10. Композиция по п.8, в которой нитрозоингибитором является 2 нитрозонафтол.

11. Композиция по п.9, в которой нитрозоингибитором является 2 нитрозонафтол.

12. Композиция по п.8, в которой нитрозоингибитором является 1 нитрозо-2-нафтол.

13. Композиция по п.9, в которой нитрозоингибитором является 1 нитрозо-2-нафтол.