СПОСОБ УЛУЧШЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ МОНОМЕРОВ ПОСРЕДСТВОМ МЕМБРАННОЙ ФИЛЬТРАЦИИ Российский патент 2018 года по МПК C08F2/40 C08F2/01 B01J19/24 B01D67/00 C07C7/20 

Настоящее изобретение относится к способам получения реакционноспособных мономерных веществ. Способ, описанный в данном документе, может применяться в ряде способов получения реакционноспособных мономеров для оптимизации применения ингибирующих полимеризацию соединений, что может обеспечивать дополнительные преимущества, такие как расширение производства или устранение блока(-ов) разделения в технологической установке. Способ обеспечивает разделение ингибирующих соединений и реакционноспособного мономера необязательно в присутствии олигомерных/полимерных веществ, непрореагировавшего сырья или растворителя(-ей) в ходе осуществления способа получения посредством мембранной фильтрации, в особенности посредством применения устойчивых к растворителю мембран и, в частности, путем применения нанофильтрационных мембран для органических растворителей.

Промышленность по производству пластмасс представляет собой значительную отрасль химической промышленности, производящую более 280 миллионов тонн материала в год за 2011 год (“Plastics – the Facts 2012: An analysis of European plastics production, demand and waste data for 2011”, (2012), опубликовано PlasticsEurope (Брюссель, Бельгия)). Большая доля промышленности по производству пластмасс основана на полимерах, полученных из реакционноспособных мономеров, таких как виниловые мономеры. Виниловые мономеры представляют собой основное сырье для промышленности по производству пластмасс и были коммерчески доступны в течение более 75 лет. В течение этого времени способы производства для получения мономеров стали очень эффективными с развитием всех аспектов таких этапов получения, как реакционная стадия, стадия разделения (дистилляция) и стадия хранения.

В установках для получения мономеров из уровня техники, как правило, применяется несколько дистилляционных колонн, расположенных последовательно и параллельно, для обеспечения мономеров полимерного сорта. Данные способы обеспечивают мономер полимерного сорта в виде выходного потока из колонны для получения мономеров, а затем мономер стабилизируют для хранения и транспортировки. Несмотря на то, что дистилляция в настоящее время является наилучшим способом очистки мономеров и применяется повсеместно в мономерной промышленности, существует несколько хорошо известных проблем:

- дистилляция является весьма энергоемкой в связи с необходимостью выпаривания и конденсирования материала, который проходит с верхним погоном в каждой дистилляционной колонне;

- если соединение(соединения), подлежащее(подлежащие) дистилляции, является(являются) термически чувствительным(чувствительными), то оно(они) может(могут) разлагаться или разрушаться в ходе дистилляции, что может привести к повышенным уровням загрязнения на внутренних частях колонн и поверхностях теплообменника;

- для удаления небольших количеств высококипящих соединений необходимо выпаривать и конденсировать все летучие (низкокипящие) соединения в загрузочном материале, что может представлять собой особенно энергоемкую операцию;

- в конкретном случае реакционноспособных мономеров увеличенные количества свободных радикалов при более высокой температуре означают, что, по сути, в ходе дистилляции всегда будет иметь место некоторое образование полимера;

- в конкретном случае реакционноспособных мономеров желательным является снижение температуры дистилляции (т. е. осуществление эксплуатации при давлении ниже атмосферного) для снижения образования полимера, тем не менее, эксплуатация при давлении ниже атмосферного повышает вероятность попадания воздуха (кислорода), что в свою очередь приведет к образованию пероксида, и это является как потенциальным риском для безопасности, так и дополнительным источником радикалов, что приводит к повышенным уровням образования полимера.

В дополнение к проблемам, связанным с внутренней радикальной полимеризацией виниловых мономеров, неполадки в работе установки могут приводить к нежелательной полимеризации внутри установки для получения мономеров и, в конечном счете, если установка прекращает работу, то это ведет к значительным потерям доходов (например, установка для получения полимеров с производительностью 500000 тонн/год, как правило, будет иметь потерю дохода, составляющую приблизительно 1 миллион € в день).

С целью сведения к минимуму возможности прекращения работы установки либо в связи с нарушением технологических параметров, либо в связи с проблемами, связанными с загрязнением, из-за внутренней полимеризации в большинстве установок для получения виниловых мономеров будут применяться ингибиторы в ходе осуществления способа получения мономеров для ограничения объема происходящей полимеризации.

Две задачи, которые должны быть решены с помощью ингибиторов, представляют собой следующие:

- в обычных условиях реакции и дистилляции (повышенная температура) множество виниловых мономеров будут самопроизвольно образовывать свободные радикалы, необходимые для инициирования полимеризации, и

- в случае, если установка для получения мономера прекращает работу по какой-либо причине, то существует возможность прохождения полимеризации внутри камер, трубопровода и колонн, что может полностью заблокировать установку.

Следовательно, в течение многих лет была проделана значительная работа по разработке систем ингибиторов.

Основными характеристиками ингибиторов является то, что они предусматривают быструю кинетику реакции со свободными радикалами, так что свободные радикалы постоянно вступают в реакцию с образованием стабильных соединений, и полимеризация не инициируется. Как правило, ингибиторы непрерывно вводят в участок разделения установки для получения мономера для предотвращения, или сведения к минимуму, или по меньшей мере замедления образования полимера. Если систему ингибиторов не применяют или количество является недостаточным, то это приведет к загрязнению, т. е. накоплению смолистых полимерных веществ или других нерастворимых отложений, например, на поверхностях теплообменника или внутренних частях колонн. Загрязнение является одной из наиболее распространенных проблем в производстве нефтепродуктов и, в частности, виниловых мономеров, поскольку оно приводит к сниженной эффективности способа получения. Стандартные решения данной проблемы представляют собой снижение пропускной способности, снижение рабочих температур и модернизацию установки. Несмотря на то, что такие решения могут снижать загрязнение, они также могут снижать продуктивность или требовать капиталовложения. Если загрязнение является достаточно серьезным, может потребоваться прекращение работы установки для очистки и технического обслуживания, что приводит к потерям дохода. С хорошо оптимизированной системой ингибиторов интервалы между прекращениями работы для технического обслуживания могут составлять порядка более 18 месяцев, тем не менее, при недостатке системы ингибиторов проведение технического обслуживания может осуществляться каждые 3-6 месяцев. Таким образом, существует фактор для разработки и использования схем ингибиторов, которые являются максимально эффективными.

Замедлители представляют собой особый подкласс ингибиторов, тем не менее, их главной задачей является предотвращение полимеризации в случае незапланированного прекращения работы установки вместо вступления в реакцию со свободными радикалами, постоянно образующимися в ходе нормальной работы установки. При незапланированном прекращении работы мономер остается в установке, поскольку оборудование может не работать. В данном случае может быть невозможно откачать мономер или охладить его. Замедлители обладают гораздо более медленной кинетикой со свободными радикалами, чем другие ингибиторы, таким образом, другие ингибиторы быстро расходуются в случае прекращения работы установки. Медленная кинетика реакции замедлителей не предотвращает образование полимера полностью, тем не менее, замедлитель(замедлители) будет(будут) поддерживать степень ингибирующей активности в течение периодов в несколько часов, тогда как работа установки возобновляется или установка опустошается, в зависимости от причины прекращения работы, предотвращая крупномасштабную полимеризацию. Поскольку замедлители расходуются медленно (по сравнению с другими ингибиторами) в ходе нормальной работы установки, таким образом, существует необходимость в эффективном поддержании минимальной концентрации замедлителя при осуществлении способа без чрезмерных потерь замедлителя в ходе процесса разделения мономера. Более того, в некоторых случаях, таких как получение стиролового мономера, соединения-замедлители являются высокотоксичными (например, DNBP (2,4-динитро-6-втор-бутилфенол)) и сведение к минимуму обработки/потребления замедлителя представляет собой первоочередную задачу для производителя мономера. Таким образом, существует фактор для разработки схем замедлителей, при которых потребляется минимальное количество замедлителя в ходе нормальной эксплуатации.

Мембранные процессы широко применялись в ряде способов разделения веществ с различными молекулярными массами как в жидкой, так и газообразной фазах (см., например, “Membrane Technology and Applications” 2^nd Edition, R. W. Baker, John Wiley and Sons Ltd, ISBN 0-470-85445-6).

Нанофильтрацию преимущественно применяют для фильтрации водных жидкостей. Нанофильтрационные мембраны для органических растворителей (OSN) также доступны и применяются в вариантах применения в химической промышленности. Иллюстративные варианты применения OSN выделены в обзоре P. Vandezande, L.E.M. Gevers и I.F.J. Vankelecom., “Solvent resistant nanofiltration: separating on a molecular level”, Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 365–405) и конкретных примерах из патентной литературы, включая обмен растворителя, восстановление катализатора и рециркуляцию, виды очистки и виды концентрирования. В патентах США №№ 5174899; 5215667; 5288818; 5298669 и 5395979 раскрыто отделение металлоорганических соединений и/или карбонилов металлов от их растворов в органической среде. В патенте Великобритании № GB 2373743 описано применение OSN для обмена растворителя; в патенте Великобритании № GB 2369311 описано применение OSN для рециркуляции средств фазового переноса, и в заявке на европейский патент EP 1590361 описано применение OSN для разделения синтонов в ходе синтеза олигонуклеотидов. Дополнительные преимущества применения OSN в качестве методики разделения включают относительно низкие рабочие значения давления, высокие значения интенсивности потока пермеата, низкое потребление энергии и низкие затраты на эксплуатацию и техническое обслуживание, связанные с ними. Несмотря на данные преимущества и растущее коммерческое применение OSN, существует очень ограниченное число публикаций, относящихся к способам разделения с помощью OSN и реакционноспособным мономерам, например, в US 6488856 (Cossee и соавт.) для Shell заявляется разделение компонентов с более высокой молекулярной массой (более 5000 г/моль) и дициклопентадиена (реакционноспособного мономера) посредством нанофильтрационных мембран для органического растворителя, но в нем не объясняются применение ингибиторов и способы эффективного применения ингибиторов на основании мембранного разделения.

Обсуждение уровня техники демонстрирует, что остается потребность в методиках, которые будут улучшать использование ингибирующих соединений в ходе получения реакционноспособных мономеров, и изобретение по настоящему раскрытию предназначено для обеспечения способа эффективного использования ингибирующих соединений посредством применения нанофильтрационных мембран для органического растворителя.

Следовательно, целью настоящего изобретения было обеспечение устройства и способа изготовления реакционноспособных мономеров без проблем предыдущего уровня техники или с проблемами предыдущего уровня техники только в сниженной степени.

Особая проблема настоящего изобретения заключалась в обеспечении устройства и/или способа, которые являются менее энергоемкими по сравнению со способами из предыдущего уровня техники.

Другая особая проблема настоящего изобретения заключалась в обеспечении устройства и/или способа, с помощью которых возможно получить термически чувствительные реакционноспособные мономеры со сниженной степенью разложения реакционноспособного мономера в ходе изготовления.

Дополнительная особая проблема настоящего изобретения заключалась в обеспечении устройства и/или способа, в которых подавление образования олигомера и/или полимера в ходе получения и/или очистки реакционноспособного мономера является оптимизированным.

Также особая проблема настоящего изобретения заключалась в обеспечении устройства и/или способа со сниженным уровнем загрязнения.

Другая особая проблема настоящего изобретения заключалась в том, что устройство и/или способ должны быть представлены с оптимизированными интервалами между прекращениями работы для технического обслуживания.

Особая проблема настоящего изобретения также заключалась в оптимизации применения ингибиторов, в частности во избежание ненужных потерь, в ходе получения и очистки реакционноспособного мономера.

В конечном счете, особая проблема устройства и/или способа по настоящему изобретению заключалась в поиске решения, которое может быть интегрировано в существующие установки, соответственно, которое может быть осуществлено на существующих установках при минимальном объеме работ.

Дополнительные особые проблемы, которые явно не упоминаются в данном документе, становятся очевидными с учетом раздела предыдущего уровня техники, описания, примеров, графических материалов и формулы настоящего изобретения.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что возможной является замена одного или более блоков очистки, в частности устройств для дистилляции, в традиционном устройстве/способе очистки для изготовления реакционноспособных мономеров блоком мембранного разделения. Это решает не только проблемы энергозатрат и проблемы с термическим разложением реакционноспособных мономеров. Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что возможным является разделение непрореагировавших ингибиторов и реакционноспособных мономеров посредством мембранного разделения, что делает возможной рециркуляцию указанных непрореагировавших ингибиторов. Это было особенно неожиданным, поскольку реакционноспособные мономеры и ингибиторы могут иметь аналогичные молекулярную массу и полярность. Таким образом, нельзя прогнозировать, что ингибиторы могут быть рециркулированы очень равномерным и экономичным образом.

Объектом настоящего изобретения, таким образом, является устройство по пункту 1 формулы изобретения и способ по пункту 8 формулы изобретения. Особые и предпочтительные варианты осуществления, которые заявляются в зависимых пунктах формулы изобретения, соответственно, описаны в следующих описании, примерах и графических материалах настоящего изобретения.

Значения терминов и определений, которые использованы в настоящей заявке и разъяснены в данном документе, предназначены для представления значения в настоящем раскрытии. Патентные документы и научная литература, на которые делаются ссылки в данном документе и упоминаются выше, включены в данный документ посредством ссылки. Термины и определения, представленные в данном документе, в случае конфликта с терминами и/или определениями, включенными посредством ссылки, являются терминами и определениями, которые должны применяться для интерпретации настоящего раскрытия.

Формы единственного числа охватывают определяемые объекты во множественном числе, если из контекста не следует иное.

«%» обозначает «% по весу», если из контекста не следует иное.

Термины «примерно» и «приблизительно» обозначают почти такое же, как упоминаемое количество или величину. Термины «примерно» и «приблизительно», которые использованы в данном документе, следует в целом понимать, как охватывающие ± 30% от заданного количества, частоты или величины.

Термин «реакционноспособные мономеры», применяемый в данном документе, включает все органические молекулы, которые могут применяться в качестве сырья в реакциях полимеризации, предпочтительно в вариантах радикальной полимеризации и которые становятся частью главной цепи полимера в ходе реакции полимеризации. Предпочтительными реакционноспособными мономерами являются виниловые мономеры. Особенно предпочтительными мономерами являются стирол, (мет)акриловая кислота и сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, акрилонитрил, бутадиен, изопрен, хлоропрен, винилацетат, этилен и пропилен.

Термин «алкил», применяемый в данном раскрытии, предназначен для включения неразветвленного, а также разветвленного алкила.

Термин «ингибитор», применяемый в данном раскрытии, предназначен для обозначения соединения, которое предотвращает полимеризацию реакционноспособного мономера, или сводит к минимуму, или по меньшей мере замедляет полимеризацию. Более конкретно, «ингибитор» представляет собой соединение, которое будет превращать свободные радикалы в устойчивые вещества; устранение свободных радикалов предотвращает прохождение радикальной полимеризации или по меньшей мере замедляет радикальную полимеризацию. Причиной инициирования, как правило, является термическое разложение мономера, но другие причины, такие как нежелательные примеси, например воздух и пероксиды, которые выступают в качестве инициаторов полимеризации, также могут вызывать такой же эффект. В настоящем изобретении термин «ингибитор» также предназначен для охватывания смесей более одного «ингибитора».

Ингибиторы также охватывают замедлители, которые представляют собой особую подгруппу ингибиторов. Термин «замедлитель», применяемый в данном раскрытии, предназначен для обозначения соединения, которое будет превращать свободные радикалы в устойчивые вещества, но которое обладает более медленной кинетикой реакции по сравнению с другими ингибиторами. Таким образом, с течением времени потребляется меньше «замедлителя», чем «ингибитора» по сравнению с другими ингибиторами в связи с кинетикой. В настоящем изобретении термин «замедлитель» также предназначен для охватывания смесей более одного «замедлителя».

Термин «нанофильтрация», применяемый в данном раскрытии, предназначен для обозначения синтетической мембраны, которая обеспечивает номинальный порог отсечения по молекулярной массе в диапазоне от 150 Да до 1500 Да, при этом номинальный порог отсечения по молекулярной массе означает молекулярную массу, при которой мембрана обеспечивает 90% задержание ряда полистирольных олигомеров (например, номинальное значение Mp, составляющее 1000, для стандартов полистирольных полимеров (номер части PL2012-3010) и номинальное значение Mp, составляющее 580 (номер части PL2012-2010) от Agilent Technologies) в соответствии со способом, описанным See Toh и соавт., (Journal of Membrane Science, 291(1-2) (2007), 120-125). Нанофильтрационные мембраны отличаются от мембран для обратного осмоса (порог отсечения по молекулярной массе ниже 100 Да), ультрафильтрационных мембран (порог отсечения по молекулярной массе в диапазоне от 2000 Да до 1000000 Да) и микрофильтрационных мембран (порог отсечения по молекулярной массе более 1000000 Да).

Термин «задержание» определяется уравнением (1), где C_Pi представляет собой концентрацию веществ i в растворе пермеата, причем «пермеат» представляет собой жидкость, которая прошла через мембрану, а C_Ri представляет собой концентрацию веществ i в растворе ретентата, при этом «ретентат» представляет собой жидкость, которая не прошла через мембрану. Специалисту в данной области будет понятно, что значение задержания 0% подразумевает, что мембрана не обеспечивает разделение веществ i, а значение задержания 100% подразумевает, что вещества i полностью задерживаются. Специалисту в данной области также будет понятно, что при условии, если задержание веществ A не равно задержанию веществ B, вещества могут быть разделены, как описано в данном документе.

Устройство для получения реакционноспособных мономеров по настоящему изобретению, например, как показано на фигурах 1 - 4e, содержит следующее.

a. По меньшей мере одно загрузочное отверстие для ингибиторов (не показано на фигурах).

b. Блок первичной очистки, далее называемый в данном документе «PPU», в котором происходит разделение загружаемого потока, содержащего реакционноспособные мономеры, на обогащенный реакционноспособными мономерами поток, далее называемый «RM-поток 1», и обедненный по реакционноспособным мономерам поток, далее называемый «обедненный по RM поток». Обогащенный означает, что концентрация реакционноспособного мономера в RM-потоке 1 выше, чем в загружаемом потоке для PPU, а обедненный означает, что концентрация реакционноспособного мономера в обедненном по RM потоке ниже, чем в загружаемом потоке для PPU.

c. Блок отделения ингибитора, далее называемый «ISU», в котором происходит разделение RM-потока 1 или промежуточно модифицированного RM-потока 1 на поток, обогащенный реакционноспособным мономером, далее называемый в данном документе «RM-поток 2», и другой поток, обогащенный ингибиторами и обедненный по реакционноспособным мономерам, далее называемый «поток ингибиторов». Обогащенный означает, что концентрация реакционноспособных мономеров в RM-потоке 2 относительно концентрации ингибиторов в потоке ингибиторов выше, чем в загружаемом потоке для ISU.

Устройство по настоящему изобретению выполнено с возможностью рециркуляции «потока ингибиторов» по меньшей мере в одно загрузочное отверстие для ингибиторов, и при этом ISU представляет собой блок мембранного разделения. Загружаемый поток, содержащий реакционноспособные мономеры для PPU, предпочтительно получают из источника, который является частью устройства по настоящему изобретению, как показано на фигурах 1-4e. Тем не менее, его также можно получить из независимых устройства/установки. Он может представлять собой поток сырья, получаемый из блока получения реакционноспособных мономеров «RMPU», или поток сырья, получаемый из RMPU, который предварительно обработан/предварительно очищен перед попаданием в PPU.

В случае, если источник загружаемого потока, содержащего реакционноспособные мономеры для PPU, является частью устройства по настоящему изобретению, устройство содержит RMPU, как показано на фигурах 1 - 4e. На фигурах 1-4e поток сырья RMPU непосредственно направлен в PPU. Предпочтительно, если поток сырья, получаемый из RMPU, представляет собой жидкость. Тем не менее, существуют способы, известные в данной области, например, в US 2005/0027150A1, где из RMPU получают газообразный или газожидкостной поток сырья. В таком случае предпочтительно, чтобы поток сырья был конденсирован и/или предварительно очищен перед его загрузкой в PPU, как показано в US 2005/0027150A1, фигура 1, где устройства 6 соответствует «RMPU» по настоящему изобретению, 10 представляет собой «конденсатор», 14 представляет собой «блок предварительной очистки», и 22 соответствует «PPU».

В случае, если источник загружаемого потока для PPU не является частью устройства по настоящему изобретению, поток сырья, содержащий по меньшей мере один реакционноспособный мономер, получают в независимом RMPU. Указанный поток сырья, необязательно предварительно очищенный или конденсированный, как описано в US 2005/0027150A1, можно подавать непрерывно или порциями в устройство по настоящему изобретению. В таких случаях предпочтительно, чтобы устройство по настоящему изобретению содержало бак для хранения сырья (вместо RMPU, показанного на фигурах 1-4e) и/или чтобы оно содержало соединение, предпочтительно трубу, с устройством, образующим поток сырья.

RMPU представляют собой хорошо известные устройства, и способы изготовления реакционноспособного мономера хорошо известны из уровня техники. Они предпочтительно состоят по меньшей мере из одного реактора, включая его периферийные устройства, такие как устройства для нагревания/охлаждения, устройства управления, устройства конденсирования, устройства для загрузки сырья и т. д., при этом сырье для реакционноспособного мономера вступает в реакцию. Предпочтительными реакторами являются газофазные реакторы, трубчатые реакторы, или реакторы с мешалкой, или реакторы с неподвижным слоем. Они могут быть реализованы в виде блоков получения периодического или непрерывного действия соответственно способу(способам). Применяемый RMPU не имеет решающего значения для настоящего изобретения, которое направлено на обработку и очистку потока сырья, получаемого из RMPU.

Поток сырья, получаемый из RMPU, а также загружаемый поток, содержащий реакционноспособные мономеры для PPU, содержит по меньшей мере один реакционноспособный мономер и по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из непрореагировавшего сырья для получения реакционноспособного мономера, побочных продуктов получения реакционноспособного мономера, полимеров, олигомеров, ингибиторов, катализаторов и растворителей. Пример композиции потока сырья можно найти в US 2005/0027150 A1, абзац 3.

Загрузочное отверстие для ингибиторов представляет собой впускное отверстие устройства получения или разделения или трубопровод и т. д. устройства по настоящему изобретению, через которое можно загружать один или более ингибиторов или по меньшей мере часть или весь поток рециркулированных ингибиторов или его смесь. Устройство или способ по настоящему изобретению могут предусматривать одно или более загрузочных отверстий для ингибиторов, которые могут быть расположены в различных положениях внутри устройства или способа.

Загрузочные отверстия для ингибиторов могут преимущественно быть расположены в любом месте в устройстве или способе по настоящему изобретению, предпочтительно в любом месте на RMPU или после RMPU. Поскольку ингибиторы добавляют для предотвращения полимеризации из-за свободных радикалов, образованных из реакционноспособных мономеров, то по меньшей мере одно загрузочное отверстие для ингибиторов предпочтительно расположено на ранней стадии способа ниже по потоку относительно RMPU и/или на самом RMPU. Предпочтительно наличие по меньшей мере одного загрузочного отверстия для ингибиторов, расположенного между RMPU и PPU. Другим предпочтительным вариантом является расположение одного или более загрузочных отверстий для ингибиторов на PPU и/или внутри PPU.

Если более одного ингибитора добавляют в устройство или применяют в способе по настоящему изобретению, то их можно добавлять одновременно или отдельно с помощью тех же или разных загрузочных отверстий. Также возможным является загрузка всего количества ингибитора сразу или его разделение. Предпочтительно добавлять свежие ингибиторы непрерывно.

Расположение загрузочных отверстий для ингибиторов в устройстве или способе изготовления реакционноспособных мономеров известно в данной области и специалист в данной области легко найдет альтернативы схемам, описанным выше или показанным на фигурах. Такие альтернативы также являются частью настоящего раскрытия.

PPU применяют для грубой очистки реакционноспособного мономера. Как правило, он содержит или состоит из одного или ряда устройств для дистилляции, предпочтительно 2 или 3 устройств.

В PPU происходит образование RM-потока 1 и обедненного по RM потока, как объясняется выше. Обедненный по RM поток преимущественно содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из непрореагировавшего сырья, побочных продуктов получения реакционноспособных мономеров и растворителей. Он также может содержать некоторые количества реакционноспособных мономеров, ингибиторов и полимеров, образованных в PPU или выше по потоку относительно PPU. Обедненный по RM поток может быть направлен в дополнительные блоки разделения (не показано на фигурах), разделяющие его на его компоненты. Некоторые компоненты обедненного по RM потока, например, растворители или реакционноспособные мономеры или инициаторы, если они присутствуют, или непрореагировавшее сырье, могут быть рециркулированы или повторно использованы каким-либо иным способом; другие предпочтительно будут удалены. Также возможным является удаление всего обедненного по RM потока.

RM-поток 1 предпочтительно направляют непосредственно или посредством промежуточной модификации в ISU. «Промежуточная модификация» предпочтительно означает, что RM-поток 1 загружают в блок разделения или ряд блоков разделения, и что один из потоков, выходящий из указанного блока разделения или ряда блоков разделения, направляют в ISU (примеры показаны на фигурах 2a, 3 и 4a - 4e). Если выполнена промежуточная модификация, предпочтительно, чтобы поток, направляемый в ISU, содержал основное количество оставшихся непрореагировавших ингибиторов по сравнению с загружаемым потоком для блока разделения, образующего данный поток. «Промежуточная модификация», тем не менее, также может означать, что RM-поток 1 модифицируют путем добавления или обмена химических веществ, таких как растворители, ингибиторы и т. д. Например, рециркулируемый поток ингибитора или по меньшей мере его часть можно подавать в RM-поток 1. С помощью комбинаций действий, описанных выше, также возможно «модифицировать» RM-поток 1.

В особых, но также предпочтительных вариантах настоящего изобретения RM-поток 1 очищают от олигомеров и/или полимеров в «блоке отделения полимеров», далее называемом в данном документе «PSU», перед направлением его в ISU (см. фигуру 2a) или основное количество реакционноспособных мономеров отделяют от RM-потока 1 в «блоке отделения реакционноспособных мономеров», далее называемом в данном документе «RMSU», и только остаточный поток указанного RMSU, содержащий незначительное количество реакционноспособного мономера и основное количество ингибитора по сравнению с загружаемым потоком для RMSU, направляют в ISU (см. фигуру 3). Также возможны комбинации данных предпочтительных способов. Некоторые предпочтительные комбинации показаны на фигурах 4a - 4e. Альтернативные комбинации, такие как устройство или способ с двумя PSU в различных положениях, не показаны на фигурах, являются возможными и также охвачены настоящим изобретением.

ISU представляет собой блок мембранного разделения, и его применяют для отделения большей части непрореагировавших ингибиторов от загружаемого в него потока. Это обеспечивает возможность рециркуляции непрореагировавших ингибиторов посредством потока ингибиторов. Как будет объяснено более подробно ниже, в предпочтительном варианте способа по настоящему изобретению возможным является применение избытка ингибиторов для достижения оптимального подавления образования полимеров. В настоящем изобретении это возможно только экономически, поскольку непрореагировавшие ингибиторы рециркулируют.

Второй поток, получаемый из ISU, представляет собой RM-поток 2. RM-поток 2 может быть извлечен из устройства (см., например, фигуру 1, или 4d, или 4e), или дополнительно обработан, а затем извлечен из устройства (см., например, фигуру 2b), или каким-либо иным способом дополнительно обработан, или он может быть рециркулирован в пределах устройства (см., например, фигуры 3 и 4a - c).

Как указано выше, примеры особых, но также предпочтительных схем устройства и способа по настоящему изобретению приведены на фигурах 2 - 4e. В зависимости от необходимой чистоты реакционноспособного мономера и количества полимеров и/или олигомеров, образованных в ходе обработки реакционноспособного мономера, специалист в данной области способен выбрать одну из данных предпочтительных альтернатив соответственно для поиска вариантов данных предпочтительных альтернатив, явно не описанных в данном документе.

В первом особом и предпочтительном варианте осуществления устройство и способ по настоящему изобретению предусматривают по меньшей мере один «блок отделения полимеров» (PSU). В указанном PSU происходит образование «потока отходов в виде полимеров/олигомеров», который обычно удаляют, и второго потока, обедненного по полимерам и/или олигомерам по сравнению с загружаемым потоком для PSU.

PSU особенно пригодны в случаях, если образования полимеров/олигомеров нельзя полностью избежать. В таких случаях полимеры и/или олигомеры могут либо оставаться в потоке продукта, представляющего собой реакционноспособный мономер, который тогда может иметь недостаточную чистоту, либо они могут быть рециркулированы и обогащены в способе и устройстве по настоящему изобретению, что в конце может вызывать загрязнение и незапланированные прекращения работы. Во избежание данных проблем предпочтительно наличие устройства для отделения олигомеров и/или полимеров от технологического потока и извлечения их из устройства, соответственно из способа по настоящему изобретению. Это обеспечивает более длинные интервалы между прекращениями работы установки и сводит к минимуму эффекты загрязнения.

На фигурах 2a, 2b, 4a и 4c - 4e показаны предпочтительные схемы, при этом все – лишь с одним PSU. На фигурах 2a, 4a, 4c и 4d полимеры и/или олигомеры отделяют выше по потоку относительно ISU. В данных случаях в PSU происходит образование потока отходов в виде полимеров/олигомеров, а также потока, содержащего большую часть реакционноспособных мономеров и ингибиторов из загружаемого потока для PSU. Указанные потоки реакционноспособного мономера называют «RM-поток 1a» на фигурах 2a и 4a и называют «RM-потоки 2a» на фигурах 4c и 4d. Применение PSU обеспечивает более длинные интервалы между прекращениями работы, повышает эффективность ISU и снижает затраты для ISU, поскольку меньший объем требует обработки с помощью ISU и, таким образом, возможными являются меньшие размеры мембраны. Это, в конце концов, экономит затраты и повышает продуктивность.

На фигурах 2b и 4b полимеры и/или олигомеры отделяют от RM-потока 2, т. е. PSU расположен ниже по потоку относительно ISU. Указанное расположение позволяет получать реакционноспособные мономеры, не содержащие или практически не содержащие олигомеры и/или полимеры.

Любое устройство, которое можно применять для отделения мономеров от олигомеров и/или полимеров, можно применять в качестве PSU, предпочтительно устройства для дистилляции или устройства мембранного разделения. Такие устройства известны из уровня техники. Тем не менее, предпочтительно, чтобы PSU содержал или состоял из по меньшей мере одного устройства для дистилляции и/или по меньшей мере одного блока мембранного разделения. В случае, если PSU применяют для отделения полимеров и/или олигомеров от RM-потока 1 (см., например, фигуры 2a и 4a), то PSU предпочтительно содержит или состоит по меньшей мере из одного устройства для дистилляции.

В случае, если PSU применяют для отделения олигомеров и/или полимеров от остаточного потока из RMSU (см., например, фигуру 4c или 4d) или от RM-потока 2 (см., например, фигуру 2b или 4b), предпочтительно, чтобы он содержал по меньшей мере одно устройство для дистилляции и/или по меньшей мере один блок мембранного разделения. Особенно предпочтительным в данном случае является блок мембранного разделения. Наиболее предпочтительными являются устройство и способ в соответствии (например, в соответствии с фигурой 4c или 4d), где поток с остатком RM обрабатывают с помощью двухстадийного мембранного разделения. Первый этап представляет собой PSU на основе мембраны, а вторая стадия представляет собой ISU. Предпочтительным является применение блоков мембранного разделения для отделения полимеров и олигомеров от RM-потока 2 или потока с остатком RM, поскольку объем данных потоков является небольшим и мембранное разделение является очень эффективным и энергосберегающим на данной стадии.

Если блок мембранного разделения применяют в качестве PSU, то мембрана предпочтительно характеризуется большим порогом отсечения по молекулярной массе, чем мембрана, применяемая в ISU. Мембраны, применяемые для PSU, предпочтительно представляют собой мембраны, характеризующиеся порогом отсечения по молекулярной массе от 0,5 до 5 кДа. Мембраны с 200-500 Да также можно применять даже в том случае, если они могут иметь более низкие значения интенсивности потока.

В PSU предпочтительно происходит отделение полимеров и/или олигомеров от малых молекул, в частности от реакционноспособных мономеров и ингибиторов.

Как указано ранее, PSU предпочтительно применяют, если образования полимеров и/или олигомеров нельзя избежать в ходе осуществления способа по настоящему изобретению. Таким образом, устройство и способ по настоящему изобретению предпочтительно выполнены с возможностью включения и выключения PSU в ходе эксплуатации устройства или осуществления способа в зависимости от содержания полимеров и/или олигомеров в технологическом потоке.

Во втором особом и предпочтительном варианте устройство и способ по настоящему изобретению предусматривают «блок отделения реакционноспособных мономеров» (RMSU). В указанном RMSU происходит отделение основного количества реакционноспособных мономеров от загружаемого в него потока. В результате и по сравнению со способом без RMSU выше по потоку относительно ISU, размеры ISU могут быть гораздо меньше. Это обусловлено тем, что объем, подлежащий обработке в ISU, значительно снижен посредством RMSU. С другой стороны, это повышает значения производительности устройства и снижает затраты для ISU.

Загружаемый поток для RMSU может отличаться в зависимости от схемы устройства и способа по настоящему изобретению. Предпочтительно, чтобы загружаемый поток представлял собой RM-поток 1 или промежуточно модифицированный RM-поток 1 (см. фигуру 4a). В RMSU происходит образование «RM-потока 2b», который обычно извлекают в качестве потока продукта из устройства и/или дополнительно обрабатывают, и «потока с остатком RM». По сравнению с загружаемым потоком для RMSU RM-поток 2b обогащен реакционноспособными мономерами, и поток с остатком RM обогащен ингибиторами. Поток с остатком RM обычно также содержит незначительное количество реакционноспособных мономеров. В нем также могут содержаться полимеры и/или олигомеры.

RMSU часто применяют в традиционных блоках очистки для реакционноспособных мономеров. Таким образом, подходящие устройства хорошо известны специалисту в данной области. Поскольку RMSU обычно должен обрабатывать большие объемы, он предпочтительно содержит по меньшей мере одно устройство для дистилляции или устройство для кристаллизации, наиболее предпочтительно дистилляционную колонну.

Как указано на фигурах 3, 4a, 4c, 4d и 4e, в предпочтительных вариантах устройства и способа по настоящему изобретению RMSU непосредственно соединен с блоком PPU посредством RM-потока 1.

Другая предпочтительная альтернатива показана на фигуре 4a, где PSU размещен между PPU и RMSU.

Поток с остатком RM, получаемый из RMSU, предпочтительно направляют в ISU (см. фигуры 3, 4a, 4b и 4e) или пропускают через PSU (см. фигуры 4c и 4d). Варианты 4c и 4d и, в частности, 4e являются наиболее предпочтительными.

RM-поток 2, получаемый из ISU, может содержать существенные количества реакционноспособных мономеров. Таким образом, предпочтительно рециркулировать RM-поток 2 непосредственно (см. фигуры 3, 4a и 4c) или посредством промежуточного PSU (см. фигуру 4b) в RMSU. Тем не менее, также предпочтительно извлекать RM-поток 2 из устройства и/или способа, как показано на фигурах 4d и 4e, или дополнительно обрабатывать его перед извлечением.

Устройство по настоящему изобретению предпочтительно применяют в способе, включающем следующие этапы.

I. Разделение загружаемого потока, содержащего реакционноспособные мономеры, в PPU с получением «RM-потока 1» и «обедненного по RM потока». См. определения выше.

II. Добавление по меньшей мере одного ингибитора в технологический поток или устройство, применяемое в способе, в ходе осуществления, до или после этапа I посредством по меньшей мере одного загрузочного отверстия для ингибиторов.

III. Разделение RM-потока 1 или промежуточно модифицированного RM-потока 1 на «RM-поток 2» и «поток ингибиторов» в ISU.

См. определения выше.

Загружаемый поток, содержащий реакционноспособные мономеры для PPU, можно получать, как описано выше, из RMPU.

Способ по настоящему изобретению характеризуется тем, что поток ингибиторов рециркулируют по меньшей мере в одно загрузочное отверстие для ингибиторов и что блок мембранного разделения применяют в качестве ISU.

На этапе II по меньшей мере один ингибитор или смесь свежего ингибитора и по меньшей мере часть или весь рециркулируемый поток ингибиторов добавляют в устройство, содержащее реакционноспособные мономеры, и применяют при осуществлении способа или в технологическом потоке, содержащем реакционноспособные мономеры, в ходе осуществления, до или после этапа I. Предпочтительно свежий ингибитор или рециркулированный ингибитор можно загружать по меньшей мере через одно загрузочное отверстие для ингибиторов, расположенное на устройстве, таком как PPU, PSU или RMSU, и/или в технологическом потоке, таком как загружаемый поток для PPU или RM-поток 1, или RM-поток 1a, или RM-поток 2a. Предпочтительно по меньшей мере часть свежего или рециркулированного ингибитора загружают по меньшей мере через одно загрузочное отверстие для ингибиторов, расположенное на PPU или выше по потоку относительно PPU. Особенно предпочтительно, чтобы основное количество или весь свежий ингибитор загружали по меньшей мере через одно загрузочное отверстие для ингибиторов, расположенное на PPU или выше по потоку относительно PPU, наиболее предпочтительно между RMPU и PPU.

Предпочтительно, чтобы по меньшей мере часть потока ингибиторов была рециркулирована в загрузочное отверстие, расположенное выше по потоку относительно этапа способа I. Тем не менее, также возможной является рециркуляция всего или частей потока ингибиторов в загрузочное отверстие на стадиях способа IV или V, определенных ниже.

Ингибиторы в соответствии с потоком ингибиторов можно загружать в один из технологических потоков или загружать в одно из устройств разделения или изготовления устройства по настоящему изобретению.

Если применяют более одного ингибитора, то их можно добавлять одновременно или отдельно посредством тех же или разных загрузочных отверстий. Также возможным является загрузка всего количества ингибитора сразу или его разделение. Предпочтительно добавлять свежие ингибиторы непрерывно.

Как указано выше при описании устройства по настоящему изобретению, предпочтительно проводить этап III непосредственно после этапа I.

В особых, но также предпочтительных вариантах по настоящему изобретению проводят этап IV, где олигомеры и/или полимеры отделяют от технологических потоков в PSU.

В другом особом и предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению включает этап V, где основное количество реакционноспособных мономеров отделяют от технологического потока с помощью RMSU.

Комбинации альтернатив данных этапов способа также возможны. Следующие последовательности этапов являются предпочтительными для настоящего изобретения:

i. II, I, III (см. фигуру 1);

ii. II, I, III, IV (см. фигуру 2b);

iii. II, I, IV, III (см. фигуру 2a);

iv. II, I, V, III (см. фигуру 3 и 4e);

v. II, I, IV, V, III (см. фигуру 4a);

vi. II, I, V, IV, III (см. фигуру 4c и 4d);

vii. II, I, V, III, IV (см. фигуру 4b).

Альтернативные комбинации этапов способа I-V, не показанные на фигурах, являются возможными и также являются частью настоящего изобретения.

В предпочтительных вариантах i. - iii. RM-поток 2 с отделением олигомеров и/или полимеров или без него представляет собой основной поток продукта. Данные альтернативы особенно пригодны для применений в небольших объемах, в противном случае необходимы большие площади мембран.

В вариантах iv. - vii. RM-поток 2b, получаемый из RMSU, представляет собой основной поток продукта. В данных случаях блок ISU всегда применяют для обработки остаточного потока из RMSU и для разделения его на поток инициатора, который рециркулируют в загрузочное отверстие для инициатора, и на RM-поток 2, который предпочтительно рециркулируют в RMSU, непосредственно или посредством промежуточных этапов обработки, таких как отделение полимеров и/или олигомеров. В качестве альтернативы, тем не менее, не показано на фигурах, RM-поток 2 можно рециркулировать в другое устройство или поток выше по потоку относительно RMSU, или, что также предпочтительно, его можно извлекать из соответствующего способу устройства (см. фигуры 4d и 4e) или дополнительно обрабатывать.

Наиболее предпочтительными вариантами являются iv-vii.

Следующие подробности, рассмотренные для устройства выше, также действительны и для способа по настоящему изобретению.

Предпочтительно, чтобы концентрация ингибиторов была отрегулирована во время этапа II. до 1-100000 частей на миллион по весу. Концентрация представляет собой результат добавления свежих ингибиторов и рециркуляции потока ингибиторов.

В особом варианте способа по настоящему изобретению ингибиторы добавляют в ходе осуществления, до или после этапа I на этапе II посредством способа, который обеспечивает то, что вместе с рециркулируемым потоком ингибитора присутствует избыток ингибитора в технологических потоках и/или устройствах, содержащих реакционноспособный мономер в ходе процесса. «Избыток» означает, что по меньшей мере 1%, предпочтительно 5-99%, более предпочтительно 10-80%, еще более предпочтительно 20-70%, наиболее предпочтительно 40-60% и особенно предпочтительно приблизительно 50% ингибитора, только что добавленного на этапе II, обнаружено в потоке ингибиторов после первого пропускания через ISU. Данный вариант осуществления обладает преимуществом, заключающимся в том, что полимеризация может быть абсолютно сведена к минимуму и снижена по сравнению со способами из уровня техники с использованием меньших количеств инициаторов. Способ по настоящему изобретению, тем не менее, характеризуется аналогичными или более низкими затратами, поскольку непрореагировавшие инициаторы рециркулируют.

Предпочтительные ингибиторы, применяемые в способе по настоящему изобретению, представляют собой один или более ингибиторов, выбранных из группы, состоящей из гидроксиламинов, оксимов, пространственно затрудненных устойчивых нитроксильных радикалов, хинонметидных ингибиторов, нитроароматических соединений, нитрозоароматических соединений, бензохинонов, гидрохинонов, фенотиазинов, фенольных антиоксидантов, N,N’-диалкил-п-фенилендиаминов, N,N’-диалкил-п-бензохинондиимидов; более предпочтительно выбранных из группы, состоящей из гидроксиламинов, пространственно затрудненных устойчивых нитроксильных радикалов, хинонметиндных ингибиторов, нитроароматических соединений, нитрозоароматических соединений, бензохинонов, гидрохинонов, фенотиазинов, фенольных антиоксидантов, N,N’-диалкил-п-фенилендиаминов, N,N’-диалкил-п-бензохинондиимидов. Особенно предпочтительные ингибиторы выбраны из группы, состоящей из хинонметидных ингибиторов, пространственно затрудненных устойчивых нитроксильных радикалов, нитроароматических соединений.

Гидроксиламины, например, описаны в US 5282957. Особенно пригодные гидроксиламины характеризуются следующей общей структурой (I) или (II):

где каждый из x, y независимо равен 1 или 2;

a, b независимо выбраны из 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10; предпочтительно a, b независимо выбраны из 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10;

и при этом диэтилгидроксиламин еще более предпочтительно представляет собой гидроксиламин.

Хинонметидные ингибиторы описаны, например, в US 4003800, US 4040911, EP 0737659, EP 0737660, WO 99/48896, US 2005/0027150, EP 2055691 A1.

В частности, первая группа хинонметидных ингибиторов, пригодных для настоящего изобретения, может быть описана следующей структурой (III),

,

где R¹, R² независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкила, содержащего 1-15 атомов углерода;

где R³, R⁴ независимо выбраны из группы, состоящей из:

водорода;

-CN;

-COOR⁵;

-COR⁶;

-OCOR⁷;

-CONR⁸R⁹;

-PO(OR¹⁰)₂;

алкила, содержащего 1-15 атомов углерода;

циклоалкила, содержащего 3-15 атомов углерода;

необязательно замещенного алкилом арила, содержащего 6-12 атомов углерода;

гетероарила, содержащего 2-10 атомов углерода;

где R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ выбраны из группы, состоящей из водорода, алкила, содержащего 1-15 атомов углерода, циклоалкила, содержащего 1-12 атомов углерода, арила, содержащего 6-12 атомов углерода.

Одним особенно предпочтительным примером первой группы хинонметидных ингибиторов является соединение, соответствующее структуре (III), в которой R¹ = R² = трет-бутил, R³ = H, и R⁴ = фенил.

Более того, вторая группа хинонметидных ингибиторов, пригодных для настоящего изобретения, может быть описана следующей структурой (IV),

где

R¹¹ выбран из группы, состоящей из -F, -Cl, -Br, -I, -O-R¹⁴, -S-R¹⁵;

R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкила, содержащего 1-15 атомов углерода, циклоалкила, содержащего 1-15 атомов углерода, арила, содержащего 6-12 атомов углерода.

В предпочтительном варианте осуществления R¹¹ = -O-R¹⁴, где R¹⁴ представляет собой алкил, содержащий 1-6, предпочтительно 1-3 атома углерода, еще более предпочтительно R¹⁴ выбран из группы, состоящей из пропила, метила; и R¹², R¹³ независимо выбраны из группы, состоящей из метила, трет-бутила, предпочтительно трет-бутила.

Пространственно затрудненные устойчивые нитроксильные радикалы, которые являются особенно пригодными, описаны, например, в EP 2055691 A1 и US 5254760.

В частности, пространственно затрудненные нитроксильные радикалы, пригодные для настоящего изобретения, могут быть описаны следующими структурами (V), (VI), (VII), (VIII):

где

каждый из R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷ независимо представляет собой алкил, содержащий 1-4 атома углерода;

каждый из R²⁰, R²¹ независимо выбран из группы, состоящей из:

водорода;

алкила, содержащего 1-20 атомов углерода;

-NR³⁸R³⁹; -F; -Cl; -Br; -I; -OR⁴⁰; -COOR⁴¹; -O-CO-NHR⁴²; -NH-CO-R⁴³; -O-CO-R⁴⁴;

где каждый из R³⁸, R³⁹, R⁴⁰, R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴ независимо выбран из

водорода;

алкила, содержащего 1-20 атомов углерода;

арила, содержащего 1-12 атомов углерода, при этом каждый из одного или более атомов водорода необязательно замещен алкилом, содержащим 1-6 атомов углерода;

бензила, при этом каждый из одного или более атомов водорода необязательно замещен алкилом, содержащим 1-4 атома углерода;

и где c равняется 1, 2, 3, 4, 5 или 6;

E представляет собой двухвалентный остаток, выбранный из группы, состоящей из алкилена с 1-20 атомами углерода, арилена с 6-12 атомами углерода, алкарилена с 6-20 атомами углерода, аралкилена с 6-20 атомами углерода,

каждый из которых может необязательно содержать гетероатомы, такие как O, S, N, и каждый из которых необязательно может содержать карбонильные группы.

Кроме того, пространственно затрудненный нитроксильный радикал, пригодный для настоящего изобретения, также может быть выбран из группы, состоящей из:

N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-капролактама,

N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-додецилсукцинимида,

2,4,6-трис-[N-бутил-N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-S-триазина и

4,4'-этиленбис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он).

В одном еще более предпочтительном варианте осуществления каждый из R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷ представляет собой метил; R²⁰ представляет собой водород, при этом все другие остатки определены выше.

Особенно предпочтительные пространственно затрудненные нитроксильные радикалы выбраны из следующего:

2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксила (TEMPO);

4-ацетамидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксила (AA-TEMPO);

4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксила (4-гидрокси-TEMPO);

4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксила (оксо-TEMPO);

1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-ацетата;

1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-2-этилгексаноата;

1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-стеарата;

1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-бензоата;

1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-4-трет-бутилбензоата;

соединения структуры (VI), где R²² = R²³ = R²⁴ = R²⁵ = метил, R²⁰ = водород, R²¹ = -OR⁴⁰, где R⁴⁰ = алкил, содержащий 1-6 или даже 1-4 атома углерода; где особо следует отметить 4-бутокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил (4-бутокси-TEMPO);

соединения структуры (VII), где R²⁶ = R²⁷ = R²⁸ = R²⁹ = метил, и c = 2;

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцината,

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипата,

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацата,

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутилмалоната,

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)фталата,

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)изофталата,

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)терефталата,

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексагидротерефталата,

N,N'-бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипамида,

N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)капролактама,

N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)додецилсукцинимида,

2,4,6-трис-[N-бутил-N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-s-триазина и

4,4'-этиленбис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он).

Среди данных особенно предпочтительных пространственно затрудненных нитроксильных радикалов следующие являются наиболее предпочтительными:

2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил (TEMPO);

4-ацетамидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил (AA-TEMPO);

4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил (4-гидрокси-TEMPO);

4-бутокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил (4-бутокси-TEMPO);

4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил (оксо-TEMPO).

Нитроароматическими соединениями, особенно пригодными для настоящего изобретения, являются, например, описанные в US 5254760. Нитроароматические соединения, которые предпочтительно применяют в соответствии с настоящим изобретением, выбраны из группы, состоящей из 1,3-динитробензола, 1,4-динитробензола, 2,6-динитро-4-метилфенола, 2-нитро-4-метилфенола, 2,4-динитро-1-нафтола, 2,4,6-тринитрофенола (пикриновой кислоты), 2,4-динитро-6-метилфенола, 2,4-динитрохлорбензола, 2,4-динитрофенола, 2,4-динитро-6-втор-бутилфенола, 4-циано-2-нитрофенола и 3-йод-4-циано-5-нитрофенола. Еще более предпочтительными нитроароматическими соединениями являются 2,4-динитро-6-втор-бутилфенол (DNBP), 2,4-динитрофенол (DNP), 4,6-динитро-орто-крезол (DNOC), при этом 2,4-динитро-6-втор-бутилфенол (DNBP) является наиболее предпочтительным нитроароматическим соединением. Как указано выше, 2,4-динитро-6-втор-бутилфенол (DNBP) представляет собой ингибитор, который относится к такому подклассу ингибиторов, как замедлители.

Нитрозоароматические соединения, пригодные для настоящего изобретения, описаны, например, в EP 1474377 B1 и могут быть конкретно выбраны из группы, состоящей из нитрозофенольных соединений, нитрозоанилиновых соединений.

Предпочтительные нитрозофенольные соединения выбраны из группы, состоящей из 4-нитрозофенола, 2-нитрозофенола, 4-нитрозо-о-крезола, 2-нитрозо-п-крезола, 2-трет-бутил-4-нитрозофенола, 4-трет-бутил-2-нитрозофенола, 2,6-ди-трет-бутил-4-нитрозофенола, 2-трет-амил-4-нитрозофенола, 4-трет-амил-2-нитрозофенола, 2,6-ди-трет-амил-4-нитрозофенола, 2-нитрозо-1-нафтола, 4-нитрозо-1-нафтола, 2-трет-бутил-4-нитрозо-1-нафтола, 1-нитрозо-2-нафтола, 6-нитрозо-2-нафтола, 2-трет-амилнитрозо-1-нафтола.

Предпочтительные нитрозоанилиновые соединения выбраны из группы, состоящей из 4-нитрозо-N-(1,4-диметилпентил)анилина, 4-нитрозо-N-фениланилина, 4-нитрозо-N-изопропиланилина, 4-нитрозо-N,N-диметиланилина, 4-нитрозо-N,N-диэтиланилина, 4-нитрозо-N,N-дифениланилина, 4-нитрозо-N,N-диизопропиланилина, 4-нитрозоанилина, 2-нитрозо-N-(1,4-диметилпентил)анилина, 2-нитрозо-N-фениланилина, 2-нитрозо-N,N-диметиланилина, 2-нитрозо-N,N-диэтиланилина, 2-нитрозо-N,N-дифениланилина, 2-нитрозоанилина, 2-трет-бутил-4-нитрозо-N-(1,4-диметилпентил)анилина, 2-метил-4-нитрозо-N-(1,4-диметилпентил)анилина, 2-трет-бутил-4-нитрозо-N-фениланилина, 2-метил-4-нитрозо-N-фениланилина, 4-трет-бутил-2-нитрозо-N-(1,4-диметилпентил)анилина, 4-трет-бутил-2-нитрозо-N-фениланилина, 4-трет-бутил-2-нитрозо-N,N-диметиланилина, 4-трет-бутил-2-нитрозо-N,N-диэтиланилина, 4-трет-бутил-2-нитрозо-N,N-дифениланилина, 4-нитрозо-N-(1,3-диметилбутил)анилина, 2-нитрозо-N-(1,3-диметилбутил)анилина, 4-трет-бутил-2-нитрозоанилина.

Гидрохиноны, пригодные для настоящего изобретения, могут быть описаны следующей структурой (IX), и бензохиноны, пригодные для настоящего изобретения, могут быть описаны следующей структурой (X):

где

R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸, R⁴⁹, R⁵⁰, R⁵¹, R⁵² независимо выбраны из группы, состоящей из:

водорода;

алкила, содержащего 1-20 атомов углерода;

-F; -Cl; -Br; -I; -OR⁵³; где R⁵³ выбран из водорода, алкила, содержащего 1-20 атомов углерода, или арила, содержащего 1-12 атомов углерода;

где два остатка R⁴⁵ и R⁴⁶ также могут образовывать ароматический или алифатический цикл друг с другом,

где два остатка R⁴⁷ и R⁴⁸ также могут образовывать ароматический или алифатический цикл друг с другом,

где два остатка R⁴⁹ и R⁵⁰ также могут образовывать ароматический или алифатический цикл друг с другом,

где два остатка R⁵¹ и R⁵² также могут образовывать ароматический или алифатический цикл друг с другом.

Предпочтительные гидрохиноны по настоящему изобретению представляют собой гидрохиноны формулы (IX), в которой один из R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸ представляет собой алкил, содержащий 1-20, предпочтительно 1-6 атомов углерода, более предпочтительно трет-бутил или метил, еще более предпочтительно метил, и каждый из других трех остатков из R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸ представляет собой водород.

В качестве альтернативы, предпочтительные гидрохиноны по настоящему изобретению представляют собой гидрохиноны формулы (IX), в которой каждый из двух из R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸ представляет собой алкил, содержащий 1-20, предпочтительно 1-6 атомов углерода, более предпочтительно трет-бутил или метил, еще более предпочтительно метил, и каждый из других двух остатков из R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸ представляет собой водород.

В другом предпочтительном варианте осуществления R⁴⁵ = R⁴⁶ = R⁴⁷ = R⁴⁸ = H в формуле (IX).

Предпочтительные бензохиноны по настоящему изобретению представляют собой бензохиноны формулы (X), в которой один из R⁴⁹, R⁵⁰, R⁵¹, R⁵² представляет собой алкил, содержащий 1-20, предпочтительно 1-6 атомов углерода, более предпочтительно трет-бутил или метил, еще более предпочтительно метил, и каждый из других трех остатков из R⁴⁹, R⁵⁰, R⁵¹, R⁵² представляет собой водород.

В качестве альтернативы, предпочтительные гидрохиноны по настоящему изобретению представляют собой гидрохиноны формулы (X), в которой каждый из двух из R⁴⁹, R⁵⁰, R⁵¹, R⁵² представляет собой алкил, содержащий 1-20, предпочтительно 1-6 атомов углерода, более предпочтительно трет-бутил или метил, еще более предпочтительно метил, и каждый из других двух остатков из R⁴⁹, R⁵⁰, R⁵¹, R⁵² представляет собой водород.

В другом предпочтительном варианте осуществления R⁴⁹ = R⁵⁰ = R⁵¹ = R⁵² = H в формуле (X).

Фенотиазины, которые особенно пригодны для настоящего изобретения, представляют собой фенотиазины, которые изображаются структурой (XI),

где R^*, R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰, R⁶¹ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкила с 1-20 атомами углерода.

В предпочтительном варианте осуществления структуры (XI) R^* и один остаток из R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰, R⁶¹ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкила с 1-20 атомами углерода, при этом все другие остатки представляют собой водород.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления R^* и R⁵⁵ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкила с 1-6 атомами углерода, при этом R⁵⁴ = R⁵⁶ = R⁵⁷ = R⁵⁸ = R⁵⁹ = R⁶⁰ = R⁶¹ = H.

Фенольные антиоксиданты, которые особенно пригодны для настоящего изобретения, представляют собой такие, которые изображаются структурой (XII),

где

R⁶², R⁶³, R⁶⁴, R⁶⁵, R⁶⁶ независимо выбраны из группы, состоящей из

водорода, алкила с 1-20 атомами углерода, арила с 6-12 атомами углерода, бензильной группы,

и где, кроме того, каждый из R⁶², R⁶³, R⁶⁵, R⁶⁶ также может представлять собой гидроксил,

где необязательно один или более атомов водорода арильной группы с 6-12 атомами углерода или бензильной группы замещен остатком, выбранным из группы, состоящей из гидроксила, галогена, алкила с 1-6 атомами углерода.

В предпочтительном варианте осуществления остатки R⁶², R⁶³, R⁶⁴, R⁶⁵, R⁶⁶ в формуле (XII) выбраны из следующего:

R⁶³ = R⁶⁵ = H;

каждый из R⁶² и R⁶⁶ независимо выбран из группы, состоящей из гидроксила, алкила с 1-6 атомами углерода, более предпочтительно из группы, состоящей из гидроксила, метила, трет-бутила;

R⁶⁴ выбран из группы, состоящей из алкила с 1-6 атомами углерода, бензила, где необязательно один или более атомов водорода в бензиле замещены остатком, выбранным из группы, состоящей из гидроксила, алкила с 1-6 атомами углерода.

Особенно предпочтительные фенольные антиоксиданты представляют собой антиоксиданты следующих формул (XII-A), (XII-B), (XII-C) и (XII-D):

N,N’-Диалкил-п-фенилендиамины, которые особенно пригодны для настоящего изобретения, представляют собой таковые формулы (XIII), при этом N,N’-диалкил-п-бензохинондиимиды, которые особенно пригодны для настоящего изобретения, представляют собой таковые формулы (XIV):

где

каждый из R⁶⁷, R⁶⁸, R⁷³, R⁷⁴ независимо представляет собой алкил с 1-20 атомами углерода;

каждый из R⁶⁹, R⁷⁰, R⁷¹, R⁷², R⁷⁵, R⁷⁶, R⁷⁷, R⁷⁸ независимо выбран из группы, состоящей из

водорода;

алкила, содержащего 1-20 атомов углерода;

-F; -Cl; -Br; -I; -OR⁷⁹; где R⁷⁹ представляет собой водород, алкил, содержащий 1-20 атомов углерода, или арил, содержащий 1-12 атомов углерода;

где два остатка R⁶⁹ и R⁷⁰ также могут образовывать ароматический или алифатический цикл друг с другом,

где два остатка R⁷¹ и R⁷² также могут образовывать ароматический или алифатический цикл друг с другом,

где два остатка R⁷⁵ и R⁷⁶ также могут образовывать ароматический или алифатический цикл друг с другом,

где два остатка R⁷⁷ и R⁷⁸ также могут образовывать ароматический или алифатический цикл друг с другом.

В предпочтительном варианте осуществления формулы (XIII) R⁶⁹ = R⁷⁰ = R⁷¹ = R⁷² = H, при этом R⁶⁷ = R⁶⁸ = алкильная группа с 1-20 атомами углерода. Еще более предпочтительно в формуле (XIII) R⁶⁹ = R⁷⁰ = R⁷¹ = R⁷² = H, при этом R⁶⁷ = R⁶⁸ = алкильная группа с 1-10 или даже 1-6 атомами углерода.

В предпочтительном варианте осуществления формулы (XIV) R⁷⁵ = R⁷⁶ = R⁷⁷ = R⁷⁸ = H, при этом R⁷³ = R⁷⁴ = алкильная группа с 1-20 атомами углерода. Еще более предпочтительно в формуле (XIV) R⁷⁵ = R⁷⁶ = R⁷⁷ = R⁷⁸ = H, при этом R⁷³ = R⁷⁴ = алкильная группа с 1-10 или даже 1-6 атомами углерода.

Предпочтительно мембраны, применяемые в PSU, отличаются от таковых, применяемых в ISU. Тогда как обе мембраны представляют собой OSN-мембраны, мембраны, применяемые в PSU, предпочтительно имеют более крупные поры и характеризуются более высокой интенсивностью потока, тогда как мембраны, применяемые в ISU, предпочтительно имеют поры меньшего размера.

Предпочтительные мембраны, применяемые в блоке ISU, представляют собой нанофильтрационные мембраны, характеризующиеся порогом отсечения по молекулярной массе от 150 до 900 г/моль, предпочтительно от 150 до 500 г/моль.

В случае, если мембранное разделение также применяют в PSU, применяемые мембраны предпочтительно представляют собой мембраны, характеризующиеся порогом отсечения по молекулярной массе от 0,5 до 5 кДа.

По меньшей мере одна селективная мембрана по настоящему раскрытию может быть образована из любого полимерного или керамического материала, который обеспечивает разделяющий слой, способный отделять необходимые ингибиторы или полимерное или олигомерное соединение по меньшей мере от растворителя. Например, по меньшей мере одна селективная мембрана может быть получена из или содержать материал, выбранный из полимерных материалов, пригодных для изготовления микрофильтрационных, ультрафильтрационных, нанофильтрационных или мембран для обратного осмоса, включая полиэтилен, полипропилен, политетрафторэтилен (PTFE), поливинилидендифторид (PVDF), полисульфон, полиэфирсульфон, полиакрилонитрил, полиамид, полиимид, полиамидимид, полиэфиримид, ацетат целлюлозы, полианилин, полипиррол, полиэфирэфиркетон (PEEK), полибензимидазол и их смеси. По меньшей мере одна селективная мембрана может быть выполнена по любой методике, известной из уровня техники, включая спекание, растягивание, травление треков, по шаблону с выщелачиванием, полимеризацию на границе фаз или обращение фаз.

По меньшей мере в одном предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере одна селективная мембрана может быть сшита или обработана для улучшения ее устойчивости в технологическом потоке. Например, упоминание без ограничения может быть сделано в отношении мембран, описанных в GB2437519, содержание которой включено в данный документ посредством ссылки.

По меньшей мере в одном предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере одна селективная мембрана представляет собой композитный материал, содержащий подложку и тонкий непористый селективно проницаемый слой. Тонкий непористый селективно проницаемый слой может, например, быть получен из или содержать материал, выбранный из модифицированных эластомеров на основе полисилоксанов, включая эластомеры на основе полидиметилсилоксана (PDMS), эластомеры на основе этиленпропилендиена (EPDM), эластомеры на основе полинорборнена, эластомеры на основе полиоктенамера, эластомеры на основе полиуретана, эластомеры на основе бутадиена и бутадиен-нитрильного каучука, натуральный каучук, эластомеры на основе бутилкаучука, эластомеры на основе полихлоропрена (Neoprene), эпихлоргидриновые эластомеры, полиакрилатные эластомеры, полиэтилен, полипропилен, политетрафторэтилен (PTFE), эластомеры на основе поливинилидендифторида (PVDF), полиэфир-блок-амиды (PEBAX), полиуретановые эластомеры, сшитый полиэфир, полиамид, полианилин, полипиррол и их смеси.

В другом предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере одна селективная мембрана получена из неорганического материала, такого как, например, карбид кремния, оксид кремния, оксид циркония, оксид титана и цеолиты, с использованием какой-либо методики, известной специалисту в данной области, такой как спекание, выщелачивание или золь-гель обработка.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере одна селективная мембрана содержит полимерную мембрану с диспергированной органической или неорганической матрицами в форме порошкообразных твердых частиц, присутствующих в количествах до 20 вес. % полимерной мембраны. Матрицы в виде углеродных молекулярных сит могут быть получены пиролизом любого пригодного материала, как описано в патенте США № 6585802. Цеолиты, описанные в патенте США № 6755900, могут также быть использованы в качестве неорганической матрицы. Можно применять оксиды металлов, например диоксид титана, оксид цинка и диоксид кремния, такие как материалы, доступные от Evonik Industries AG (Германия) под их торговыми марками AEROSIL и ADNANO. Также можно применять смешанные оксиды металлов, такие как смеси оксидов церия, циркония и магния. По меньшей мере в одном варианте осуществления матрицы будут находиться в виде частиц менее приблизительно 1,0 микрона в диаметре, например, менее приблизительно 0,1 микрона в диаметре, например, менее приблизительно 0,01 микрона в диаметре.

По меньшей мере в одном варианте осуществления по меньшей мере одна селективная мембрана содержит две мембраны. В другом варианте осуществления по меньшей мере одна селективная мембрана содержит три мембраны.

Наиболее предпочтительно в настоящем изобретении применяют нанофильтрационные мембраны для органического растворителя обращенно-фазового типа (например, полученные из растворов с полиимидной добавкой), или типа с каучуковым покрытием (например, покрытые каучуковыми соединениями, такими как силикон и производные), или типа с тонкопленочным композитом (например, с разделяющим слоем, образованным посредством межфазной полимеризации).

Особенно предпочтительными мембранами по настоящему изобретению являются полиимидные мембраны, особенно предпочтительно выполненные из P84 (№ CAS 9046-51-9) и P84HT (№ CAS 134119-41-8) и/или их смеси и/или смеси, содержащие один или оба из указанных полиимидов. В предпочтительных вариантах осуществления полиимидные мембраны должны быть сшиты в соответствии с GB2437519. Во избежание загромождения текста повторениями содержание GB 2437519 в данном документе полностью включено посредством ссылки в описание настоящей заявки. Также особенно предпочтительными согласно настоящему изобретению являются полиимидные мембраны с органическими покрытиями, особенно предпочтительно выполненными из вышеупомянутых сшитых или несшитых мембран из P84 и/или P84HT. Очень хорошие результаты были достигнуты при использовании сшитых или несшитых полиимидных мембран с покрытиями, в особенности выполненных из P84 и/ P84HT и/или их смесей, где покрытие содержит силиконакрилаты. Особо предпочтительные силиконакрилаты для покрытия мембран описываются в US 6368382, US 5733663, JP 62-136212, P 59-225705, DE 102009047351 и в EP 1741481 A1. Во избежание загромождения текста повторениями содержания обеих патентных заявок включены в настоящую заявку посредством ссылок. Они являются частью описания и, в частности, формулы настоящего изобретения. Наиболее предпочтительной является комбинация особенно предпочтительных полиимидов, упомянутых выше, с силиконакрилатами, заявленными в DE 102009047351 и в EP 1741481 A1. Эти комбинации являются частью формулы настоящего изобретения.

Для полярных апротонных растворителей наиболее предпочтительными являются мембраны для полярных растворителей и смесей вода/растворитель в соответствии с GB2437519. Такие мембраны доступны под торговой маркой DuraMem^® от Evonik Membrane Extraction Technology, Великобритания. Для более неполярных растворителей и неполярных растворителей особенно предпочтительными являются мембраны PuraMem^® 280 и силиконакрилатные модифицированные мембраны в соответствии с DE102009047351 и EP 1741481 A1, в частности, выполненные из P84 (№ CAS 9046-51-9) и P84HT (№ CAS 134119-41-8) или их смесей или смесей, содержащих один или оба из указанных полиимидов.

Примеры, представленные ниже, предназначены для лучшего понимания настоящего изобретения. Они ни в коей мере не ограничивают объем настоящего изобретения.

Пример 1. Мембранное фракционирование – отделение ингибитора/замедлителя

В способе по настоящему изобретению возможным является применение нанофильтрационных мембран для органических растворителей (OSN) в нескольких точках в способе получения реакционноспособных мономеров, например, в ISU или в PSU. Некоторые мембраны различных типов, а также ряд ингибирующих соединений выбирали с целью получения общего представления, какие комбинации могут обеспечивать наилучшие значения задержания и интенсивности потока для эффективного способа.

В целях данного теста фракционирования толуол был выбран в качестве системы растворителя для обеспечения «имитации» стирола в связи с обработкой и потенциальными проблемами полимеризации при использовании стирола в универсальном оборудовании для нанофильтрации (т. е. не разработанном специально для обращения с реакционноспособными мономерами).

Пять OSN-мембран, изготовленных Evonik Membrane Extraction Technology (Лондон, Великобритания) было выбрано для данного эксперимента по фракционированию:

(i) PuraMemTM280 – однородная асимметричная мембрана на основе полиимида с номинальным порогом отсечения по молекулярной массе 280 Да;

(ii) PuraMemTM S600 – композитная мембрана с силиконовым разделительным слоем с номинальным порогом отсечения по молекулярной массе 600 Да;

(iii) PuraMemTM XP3 – композитная мембрана с силиконовым разделительным слоем с номинальным порогом отсечения по молекулярной массе 350 Да;

(iv) PuraMemTM XP4 – композитная мембрана с силиконовым разделительным слоем с номинальным порогом отсечения по молекулярной массе 330 Да;

(v) PuraMemTM XP3 – композитная мембрана с силиконовым разделительным слоем с номинальным порогом отсечения по молекулярной массе менее 250 Да.

Для данных испытаний были представлены одна смесь на основе хинонметидного ингибитора (далее в данном документе сокращенно «смесь AB») и одно соединение-замедлитель («DNBP»):

- смесь хинонметидного ингибитора «AB» характеризуется общей формулой (IV), в которой R¹² = R¹³ = трет-бутил; и в которой R¹¹ = -O-R¹⁴, при этом R¹⁴ представляет собой алкил, как определено выше;

- DNBP в качестве замедлителя полимеризации (DNBP = 2,4-динитро-6-втор-бутилфенол).

Оборудование, применяемое для экспериментов по мембранному фракционированию, представляло собой устройство для фильтрации в поперечном потоке METcell (Evonik Membrane Extraction Technology Ltd., Лондон, Соединенное Королевство), как схематически показано на фигуре 5. Система фильтрации в поперечном потоке METcell включала сосуд для загрузки объемом 800 мл и контур рециркуляции с насосом, проходящим через четыре - шесть ячеек с поперечным потоком, соединенных последовательно (на фигуре 5 показана система, скомпонованная для четырех ячеек с поперечным потоком). Круглые образцы мембраны(мембран), выбранные для тестирования, помещали в каждую ячейку с поперечным потоком. Смешивание жидкости в ячейках с поперечным потоком генерировалось потоком из рециркуляционного насоса (для этой цели применяли шестереночный насос). Поток жидкости поступал в каждую ячейку с поперечным потоком тангенциально к поверхности мембраны по наружному диаметру мембранного диска и выводился при спиральном режиме течения к выходному отверстию по центру фильтрационной ячейки/диска. Диски мембраны для нанофильтрации кондиционировали толуолом при приложенном давлении в 30 бар и температуре системы 30ºC до получения постоянного потока, для обеспечения того, чтобы какие-либо консерванты/кондиционирующие средства вымывались из мембраны, и получали максимальное уплотнение мембраны. Приложенное давление для фильтрации обеспечивали путем подачи под высоким давлением газообразного азота.

Сразу после завершения процесса кондиционирования систему дренировали и толуол заменяли тестовым раствором ингибитора. 4000 ppm (об./об.) каждой композиции ингибиторов добавляли в толуол для образования тестовых растворов. Следили за тем, чтобы не дать мембранам высохнуть в ходе процесса дренирования.

Тестовую смесь на основе ингибитора затем пропускали через каждый кондиционированный диск мембраны при приложенном давлении в 30 бар и температуре системы 30ºC в течение 4 часов. Проникающую через мембраны жидкость собирали и перекачивали обратно в сосуд для загрузки с использованием насоса HPLC. Это поддерживало постоянный объем и постоянную концентрацию образца в оборудовании для фильтрации. Для анализа собирали образцы подаваемых растворов пермеата и ретентата.

Концентрацию ингибитора измеряли с использованием газовой хроматографии. Способ заключался в следующем:

a. капиллярный газовый хроматограф с детектором FID (например, Agilent 6850 или эквивалентный);

b. колонка – Agilent HP-5 (30 м в длину x 0,25 мм в диаметре x 0,25 микрон толщины пленки) или эквивалентная;

c. температурная программа колонки

- 100ºC в течение 10 минут,

- линейное изменение со скоростью 10ºC/мин. до 180ºC,

- выдерживание при 180ºC в течение 10 минут;

d. температура инжектора – 250ºC;

e. температура детектора – 300ºC;

f. газ-носитель – гелий, 1 мл/мин.;

g. объем вводимой пробы – 1 мкл.

Время удерживания ингибирующих соединений подтверждали с использованием стандартов для отдельных компонентов.

Проводили два эксперимента по фракционированию. В первом тесте, см. таблицу 1, тестировали DNBP. Смесь «AB» тестировали в отдельном эксперименте, см. таблицу 2.

Таблица 1. Загружаемый раствор 1 (DNBP) – результаты производительности мембран

Таблица 2. Загружаемый раствор 2 («AB») – результаты производительности мембран

* - на хроматограмме для «AB» присутствовало два пика и оба оценивали отдельно.

Данные в таблицах 1 и 2 указывают на следующее:

- состав ингибитора «AB» представляет собой наилучшую задерживаемую композицию для всех тестируемых мембран;

- мембрана PM280 продемонстрировала наилучшую общую производительность (с учетом как интенсивности потока, так и задержания) для восстановления ингибитора; коэффициент задержания «AB» достигает 93% с использованием PM280;

- состав замедлителя DNBP продемонстрировал коэффициент задержания 66% с использованием PM280, указывая на то, что является восстанавливаемым с помощью OSN;

- задержание ингибиторов повышается с понижением порога отсечения по молекулярной массе для ряда мембран XP.

Пример 2. Мембранное фракционирование – олигомерный и полимерный стирол

В некоторых вариантах осуществления способа по настоящему изобретению помимо отделения ингибитора от мономера в ISU также может быть предпочтительным удаление олигомерных или полимерных веществ из системы мономер/ингибитор в PSU перед отделением ингибитора от мономера. Это будет обеспечивать применение OSN-мембран в конфигурациях способа, которые либо заменяют, либо устраняют традиционный «куб для перегонки» (т. е. дистилляционную колонну, применяемую в традиционных подходах для удаления высококипящих остаточных олигомерных/полимерных веществ).

В качестве иллюстративного примера был выбран олигомерный стирол, поскольку он легко доступен от таких компаний, как Agilent, и его можно анализировать посредством методик HPLC или GPC. В данных тестах применяли стандарты со средней молекулярной массой 580 г/моль и 1000 г/моль от Agilent (номера частей PL2012-2001 и PL2012-3001).

PuraMemTM S600 и PuraMemTM280 были выбраны для оценки с олигомерным стиролом, поскольку в среднем они проявляли самое высокое и самое низкое значения задержания для всех мембран, тестируемых в примере 1 (см. таблицы 1 и 2).

Протокол эксперимента был аналогичным примеру 1, за исключением того, что тестовый раствор включал 1 г/л a-метилстирольного димера (Sigma-Aldrich, Великобритания) и 2 г/л каждого стандарта стирольного олигомера, растворенные в толуоле. Концентрацию каждого стирольного олигомера определяли с использованием способа HPLC, описанного See Toh и соавт., (Journal of Membrane Science, 291(1-2) (2007), 120-125).

Кривые задержания в зависимости от молекулярной массы для PM280 и PM S600 показаны на фигуре 6. Очевидно, что для обеих мембран достигали высоких значений задержания при молекулярных массах выше 700 г/моль.

Наилучшая мембрана для задержания олигомеров/полимеров в PSU может иметь высокие значения задержания (>90%) олигомерных/полимерных веществ и низкое значение задержания ингибитора. На основании данных критериев PM S600 эффективна для данного разделения в PSU.

Примеры вместе с информацией, представленной в описании, дают возможность специалисту в данной области регулировать способ относительно других последовательностей типовых операций и других реакционноспособных мономеров.

Описание графических материалов

Фигура 1. Устройство и способ для получения реакционноспособных мономеров с рециркуляцией ингибитора (загрузочное отверстие для ингибиторов не показано на фигуре).

Фигура 2a. Устройство и способ для получения реакционноспособных мономеров с рециркуляцией ингибитора. Блок отделения полимеров, который обеспечивает разделение и извлечение полимеров и/или олигомеров из устройства/способа, расположен выше по потоку относительно блока отделения ингибитора. (Загрузочное отверстие для ингибиторов не показано на фигуре).

Фигура 2b. Устройство и способ для получения реакционноспособных мономеров с рециркуляцией ингибитора и, по сравнению с фигурой 2a, альтернативное расположение блока отделения полимеров, что обеспечивает отделение и извлечение полимеров и/или олигомеров из устройства из RM-потока 2 (загрузочное отверстие для ингибиторов не показано на фигуре).

Фигура 3. Устройство и способ для получения реакционноспособных мономеров с рециркуляцией ингибитора. Блок первичной очистки и блок отделения реакционноспособных мономеров расположены выше по потоку относительно блока отделения ингибитора (загрузочное отверстие для ингибиторов не показано на фигуре).

Фигура 4a. Устройство и способ для получения реакционноспособных мономеров с рециркуляцией ингибитора. Блок первичной очистки, блок отделения полимеров и блок отделения реакционноспособных мономеров расположены выше по потоку относительно блока отделения ингибитора (загрузочное отверстие для ингибиторов не показано на фигуре).

Фигура 4b. Устройство и способ для получения реакционноспособных мономеров с рециркуляцией ингибитора. Блок первичной очистки и блок разделения реакционноспособных мономеров расположены выше по потоку, а блок отделения полимеров – ниже по потоку относительно блока отделения ингибитора (загрузочное отверстие для ингибиторов не показано на фигуре).

Фигура 4c. Устройство и способ для получения реакционноспособных мономеров с рециркуляцией ингибитора. Блок очистки реакционноспособных мономеров и блок отделения полимеров расположены ниже по потоку относительно блока первичной очистки и выше по потоку относительно блока отделения ингибитора (загрузочное отверстие для ингибиторов не показано на фигуре). RM-поток 2, который может содержать реакционноспособные мономеры, рециркулируют в RMSU. Полимеры и олигомеры извлекают посредством потока отходов в виде полимеров/олигомеров.

Фигура 4d. Устройство и способ для получения реакционноспособных мономеров с рециркуляцией ингибитора. Блок отделения реакционноспособных мономеров и блок отделения полимеров расположены ниже по потоку относительно блока первичной очистки и выше по потоку относительно блока отделения ингибитора. Поток ингибиторов рециркулируют и RM-поток 2 извлекают или дополнительно обрабатывают. Предпочтительно PPU и/или RMSU представляют собой устройства для дистилляции в данном варианте осуществления (загрузочное отверстие для ингибиторов не показано на фигуре).

Фигура 4e. Устройство и способ для получения реакционноспособных мономеров с блоком отделения ингибитора, расположенным ниже по потоку относительно блока отделения реакционноспособных мономеров. Поток ингибиторов рециркулируют и RM-поток 2 извлекают или дополнительно обрабатывают. Предпочтительно PPU и/или RMSU представляют собой устройства для дистилляции в данном варианте осуществления (загрузочное отверстие для ингибиторов не показано на фигуре).

Фигура 5. Устройство для фильтрации с поперечным потоком, применяемое в примерах.

Фигура 6. Результаты примера 2.

Настоящее изобретение относится к способам получения реакционноспособных мономерных веществ. Способ, описанный в данном документе, может применяться в ряде способов получения реакционноспособных мономеров для оптимизации применения ингибирующих полимеризацию соединений, что может обеспечивать дополнительные преимущества, такие как расширение производства или устранение блока(ов) разделения в технологической установке. Способ обеспечивает разделение олигомерных/полимерных веществ, ингибирующих соединений и реакционноспособного мономера необязательно в присутствии непрореагировавшего сырья или растворителя(ей) в способе получения посредством мембранной фильтрации, в частности посредством применения устойчивых к растворителю мембран и, в частности, путем применения нанофильтрационных мембран для органического растворителя. Изобретение также относится к устройству для получения реакционноспособных мономеров, содержащему по меньшей мере одно загрузочное отверстие для ингибиторов, блок первичной очистки «PPU», в котором происходит разделение загружаемого потока, содержащего реакционноспособные мономеры, на «RM-поток 1», обогащенный реакционноспособными мономерами, и «обедненный по RM поток», обедненный по реакционноспособному мономеру, при этом обогащенный означает, что концентрация реакционноспособного мономера в RM-потоке 1 выше, чем в загружаемом потоке для PPU, а обедненный означает, что концентрация реакционноспособного мономера в обедненном по RM потоке ниже, чем в загружаемом потоке для PPU, где оно дополнительно содержит блок отделения ингибитора «ISU», в котором происходит разделение RM-потока 1 или промежуточно модифицированного RM-потока 1 на «RM-поток 2», обогащенный реакционноспособным мономером, и «поток ингибиторов», обогащенный ингибиторами и обедненный по реакционноспособным мономерам, при этом обогащенный означает, что концентрация реакционноспособных мономеров в RM-потоке 2 относительно концентрации ингибиторов в потоке ингибиторов выше, чем в загружаемом потоке для ISU, и при этом устройство по настоящему изобретению выполнено с возможностью рециркуляции «потока ингибиторов» по меньшей мере в одно загрузочное отверстие для ингибиторов, и ISU представляет собой блок мембранного разделения, где применяемые мембраны представляют собой нанофильтрационные мембраны OSN, характеризующиеся порогом отсечения по молекулярной массе от 150 до 900 г/моль, предпочтительно от 150 до 500 г/моль. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 11 ил., 2 пр., 2 табл.

1. Устройство для получения реакционноспособных мономеров, содержащее:

a) по меньшей мере одно загрузочное отверстие для ингибиторов,

b) блок первичной очистки «PPU», в котором происходит разделение загружаемого потока, содержащего реакционноспособные мономеры, на «RM-поток 1», обогащенный реакционноспособными мономерами, и «обедненный по RM поток», обедненный по реакционноспособному мономеру, при этом обогащенный означает, что концентрация реакционноспособного мономера в RM-потоке 1 выше, чем в загружаемом потоке для PPU, а обедненный означает, что концентрация реакционноспособного мономера в обедненном по RM потоке ниже, чем в загружаемом потоке для PPU,

отличающееся тем, что

оно дополнительно содержит

c) блок отделения ингибитора «ISU», в котором происходит разделение RM-потока 1 или промежуточно модифицированного RM-потока 1 на «RM-поток 2», обогащенный реакционноспособным мономером, и «поток ингибиторов», обогащенный ингибиторами и обедненный по реакционноспособным мономерам, при этом обогащенный означает, что концентрация реакционноспособных мономеров в RM-потоке 2 относительно концентрации ингибиторов в потоке ингибиторов выше, чем в загружаемом потоке для ISU,

и при этом

устройство по настоящему изобретению выполнено с возможностью рециркуляции «потока ингибиторов» по меньшей мере в одно загрузочное отверстие для ингибиторов, и ISU представляет собой блок мембранного разделения, где применяемые мембраны представляют собой нанофильтрационные мембраны OSN, характеризующиеся порогом отсечения по молекулярной массе от 150 до 900 г/моль, предпочтительно от 150 до 500 г/моль.

2. Устройство по п. 1,

отличающееся тем, что

оно дополнительно содержит блок отделения полимеров «PSU», который предпочтительно представляет собой блок мембранного разделения, где применяемые мембраны представляют собой мембраны с порогом отсечения по молекулярной массе от 500 до 1000 Да или от 1 до 5 кДа, в котором происходит образование «потока отходов в виде полимеров/олигомеров» и второго потока, обедненного по полимерам и/или олигомерам по сравнению с загружаемым потоком для PSU.

3. Устройство по п. 2,

отличающееся тем, что

• устройство выполнено с возможностью извлечения потока отходов в виде полимеров/олигомеров из устройства,

и/или

• устройство выполнено с возможностью включения и выключения PSU в ходе эксплуатации устройства.

4. Устройство по п. 1,

отличающееся тем, что

устройство дополнительно содержит блок отделения реакционноспособных мономеров «RMSU», в котором происходит отделение основного количества реакционноспособных мономеров от загружаемого в него потока с получением «RM-потока 2b» и в котором дополнительно происходит образование «потока с остатком RM», обедненного по реакционноспособным мономерам по сравнению с загружаемым потоком для RMSU.

5. Устройство по п. 1,

отличающееся тем, что

- RM-поток 1 загружается в RMSU

или

- RM-поток 1 загружается в PSU, и при этом обедненный по полимерам поток из PSU загружается в RMSU или ISU.

6. Устройство по п.4 или 5,

отличающееся тем, что

- поток с остатком RM загружается в ISU

или

- поток с остатком RM загружается в PSU, и при этом обедненный по полимерам и/или олигомерам поток из PSU загружается в ISU.

7. Устройство по п. 4,

отличающееся тем, что

- RM-поток 2 рециркулируется в RMSU, или дополнительно обрабатывается, или извлекается,

или

- RM-поток 2 загружается в PSU, и при этом обедненный по полимерам и/или олигомерам поток из PSU рециркулируется в RMSU.

8. Способ получения реакционноспособных мономеров, включающий следующие этапы:

I) разделение загружаемого потока, содержащего реакционноспособные мономеры, в PPU с получением RM-потока 1 и обедненного по RM потока,

II) добавление по меньшей мере одного ингибитора в технологический поток или устройство, применяемое в способе, в ходе осуществления, до или после этапа I посредством по меньшей мере одного загрузочного отверстия для ингибиторов,

отличающийся тем, что он включает этап

III) разделения RM-потока 1 или промежуточно модифицированного RM-потока 1 на «RM-поток 2» и «поток ингибиторов» в ISU,

и при этом

• поток ингибиторов, полученный из ISU, рециркулируют по меньшей мере в одно загрузочное отверстие для ингибиторов,

• блок мембранного разделения применяют в качестве ISU, где применяемые мембраны представляют собой нанофильтрационные мембраны OSN, характеризующиеся порогом отсечения по молекулярной массе от 150 до 900 г/моль, предпочтительно от 150 до 500 г/моль.

9. Способ по п. 8,

отличающийся тем, что способ дополнительно включает этапы:

IV) выделение олигомеров и/или полимеров из технологического процесса посредством PSU, который предпочтительно представляет собой блок мембранного разделения, где применяемые мембраны представляют собой мембраны с порогом отсечения по молекулярной массе от 500 до 1000 Да или от 1 до 5 кДа, с получением «потока отходов в виде полимеров/олигомеров» и второго потока, обедненного по полимерам и/или олигомерам по сравнению с загружаемым потоком для PSU,

и/или

V) выделение реакционноспособных мономеров из технологического процесса посредством RMSU.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что

• полимеры и/или олигомеры, отделенные с помощью PSU, извлекают из устройства,

и/или

• PSU включают или выключают в ходе эксплуатации устройства, если содержание полимеров и/или олигомеров по меньшей мере в одном из технологического потока или устройства превышает определенное значение.

11. Способ по любому из пп. 8-10,

отличающийся тем, что этапы способа осуществляют в следующей последовательности:

i) II, I, III, или

ii) II, I, III, IV, или

iii) II, I, IV, III, или

iv) II, I, V, III, или

v) II, I, IV, V, III, или

vi) II, I, V, IV, III, или

vii) II, I, V, III, IV.

12. Способ по любому из пп. 8-10,

отличающийся тем, что

ингибиторы добавляют в ходе осуществления этапа II с достижением концентрации в технологическом потоке, расположенном выше по потоку относительно ISU, от 1 до 100000 частей на миллион.

13. Способ по любому из пп. 8-10,

отличающийся тем, что

реакционноспособные мономеры выбраны из группы, состоящей из стирола, (мет)акриловой кислоты и сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, акрилонитрила, бутадиена, изопрена, хлоропрена, винилацетата, этилена и пропилена,

и/или

ингибиторы выбраны из группы, состоящей из гидроксиламинов, оксимов, пространственно затрудненных устойчивых нитроксильных радикалов, хинонметидных ингибиторов, нитроароматических соединений, нитрозоароматических соединений, бензохинонов, гидрохинонов, фенотиазинов, фенольных антиоксидантов, N,N’-диалкил-п-фенилендиаминов, N,N’-диалкил-п-бензохинондиимидов.

14. Применение устройства по любому из пп. 1-7 для обработки потока сырья на основе реакционноспособного мономера, содержащего по меньшей мере один реакционноспособный мономер, выбранный из группы, состоящей из стирола, (мет)акриловой кислоты и сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, акрилонитрила, бутадиена, изопрена, хлоропрена, винилацетата, этилена и пропилена.