СУЛЬФИРОВАННЫЕ ФЕНОЛЫ С НИТРОФЕНОЛАМИ КАК ИНГИБИТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Российский патент 2010 года по МПК C07C7/20 

Уровень техники изобретения

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к ингибированию полимеризации этиленненасыщенных мономеров путем добавления к ним комбинаций сульфированного фенола и нитрофенола.

2. Описание предшествующего уровня техники

Многие этиленненасыщенные мономеры склонны к нежелательной полимеризации на разных стадиях их производства, обработки, обращения, хранения и использования. Полимеризация, как, например, термическая полимеризация, в процессе их очистки приводит к потере мономера, т.е. к более низким выходам, и увеличению вязкости любой смолы, которая может быть получена. Обработка и обращение более вязких смол впоследствии требует более высоких температур и большей работы (затрат энергии) для удаления остаточного мономера.

Полимеризация может также приводить к засорению оборудования, особенно в случае производства акриловых мономеров. Такая полимеризация приводит к потерям в эффективности производства по причине отложения полимера в или на используемом оборудовании. Эти отложения должны время от времени удаляться, давая дополнительную потерю в производстве мономера.

Было предложено и использовано большое число соединений для ингибирования неконтролируемой и нежелательной полимеризации этиленненасыщенных мономеров. Тем не менее, многие из них не удовлетворяли полностью.

В патенте US №2867672 описывается, что полимеризация неингибированного стирола, конденсирующегося в виде жидкости на поверхностях, охватывающих газовую часть пространства выше уровня жидкости основной части стирола в реакторе, может быть минимизирована посредством распыления на поверхностях, окружающих газовую фазу, ингибитора полимеризации.

Патент US №4086147 описывает процесс перегонки легко полимеризующегося винилароматического соединения, включающий нагревание винилароматического соединения в перегонном аппарате в присутствии ингибитора полимеризации, содержащего м-нитро-п-крезол.

В патенте US №4468343 приводится соединение и процесс его использования для предотвращения полимеризации в процессе нагрева винилароматических соединений, таких как, например, стирол. Композиция включает эффективные количества 2,6-динитро-п-крезола и/или фенилендиамина, или 4-трет-бутилкатехола, соответственно, для работы в качестве системы соингибирования полимеризации в присутствии кислорода.

Патент US №4670131 приводит метод подавления образования засоров в оборудовании, применяющимся для обработки потока поступающего органического материала, включающего олефины, путем проведения обработки в присутствии от ~ 20 ч/млрд. до менее чем 1000 ч/млрд. стабильного свободного радикала, такого как нитроксид.

В патенте US №5254760 описывается ингибирование полимеризации винилароматического соединения, такого как стирол, в процессе перегонки или очистки при наличии, по меньшей мере, одного стабильного нитроксильного соединения вместе с, по меньшей мере, одним ароматическим нитросоединением.

Патент US №5290888 предлагает процесс стабилизации этиленненасыщенного мономера или олигомера от преждевременной полимеризации, в соответствии с которым стабилизирующее количество N-гидроксизамещенного стерически нагруженного амина добавляется к указанному, склонному к полимеризации мономеру или олигомеру. Этиленненасыщенный мономер или олигомер включают винилмономеры или олигомеры, имеющие, по меньшей мере, одну полимеризационно-активную часть. Указывается, что N-гидроксизамещенный стерически нагруженный амин ингибирует процесс преждевременной полимеризации в жидкой и/или газовой фазе.

В патенте US №5446220 приводится метод ингибирования полимеризации винилароматических мономеров в системах с обработкой в отсутствие кислорода. Эти методы включают добавление от 1 до ~ 10,000 м.д. комбинации динитрофенольного, гидроксиламинового и фенилендиаминового соединений от соответствующего мономера. Предпочтительно, 2-втор-бутил-4,6-динитрофенол или 4,6-динитро-о-крезол используются в комбинации с бис-(гидроксипропил)гидроксиламином и N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамином.

В патенте US №5545786 описывается, что нитроксильные ингибиторы в комбинации с некоторым количеством кислорода уменьшают преждевременную полимеризацию винилароматических мономеров в процессе производства таких мономеров. Также описывается, что даже небольшие количества воздуха, использованные в комбинации с нитроксильными ингибиторами, приводят к продлению времени ингибирования для указанных мономеров.

В патенте US №5932735 описывается, что выбранные производные 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина в присутствии воды эффективны как ингибиторы для предотвращения преждевременной полимеризации акриловой и метакриловой кислот, их эфиров, их амидов, винилацетата и акрилонитрила.

Патент US №6143205 описывает смесь с ингибированием преждевременной полимеризации мономеров, включающую (A) винилсодержащие мономеры и (B) эффективное количество смеси: (i) от 0,05 до 4,5 вес.%, по отношению ко всей смеси (B), по меньшей мере, одного N-оксильного соединения вторичного амина, не содержащего атомов водорода при α-атомах углерода и (ii) от 99,95 до 95,5 вес.%, по отношению ко всей смеси (B), по меньшей мере, одного нитросоединения.

Патенты SU 1027150; 1139722; и 1558888 описывают пониженное образование полимера в нормальных технологических условиях (без ингибитора), но не защищают систему при ситуациях аварийного прекращения подачи рабочего материала, т.е. отсутствует какой-либо ретардантный эффект.

Вышеперечисленные патенты приведены здесь в качестве ссылок.

Сущность изобретения

В соответствии с настоящим изобретением было найдено, что ингибирующие системы, содержащие сульфированные фенолы, проявляют себя как превосходные ингибиторы и ретарданты преждевременной полимеризации этиленненасыщенных мономеров, особенно винилароматических соединений, когда используются вместе с нитрофенолами, такими как, например, 2,4-динитро-о-втор-бутилфенол (DNBP). При желании эта ингибирующая система может быть использована в комбинации с соединениями нитроксильно-радикального типа или нитрозоанилинами и аминами.

Преимуществом настоящего изобретения является то, что сульфированные фенолы могут быть получены в процессе производства DNBP. Так как DNBP является предпочтительным вторым компонентом заявленной ингибирующей смеси, оба компонента могут производиться в одном и том же процессе. Соответственно, производство может быть упрощено посредством приготовления обоих компонентов в одном и том же процессе в одном и том же месте. Это обеспечивает экономическое преимущество, заключающееся в том, что материал может быть получен в уже существующем процессе малыми средствами, без дополнительного вложения денег. С точки зрения покупателя, экономическая выгода реализуется по причине небольших затрат средств на производство (дешевизны) и по причине реализации оптимальной схемы производства заявленной смеси. Другими особенностями являются использование небольшого количества ингибитора и значительно подавленная полимеризация. Таким образом, цель настоящего изобретения состоит в разработке высокоэффективной и недорогой системы для ингибирования полимеризации с исключительно объективными ингибирующими и ретардантными способностями.

Эта и другие цели достигаются посредством настоящего изобретения, которое относится к методу ингибирования преждевременной полимеризации и роста цепи полимера этиленненасыщенных мономеров и включает в себя добавление к указанным мономерам эффективного количества комбинации из

(A) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой сульфированный фенол общей формулы:

где

(1) R₂ выбирается из группы, состоящей из водорода и углеводорода; и

(2) R₁ и R₃ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода и SO₃H, при условии, что, по меньшей мере, один из R₁ и R₃ выбран как SO₃H; и

(B) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой нитрофенол.

(C) по меньшей мере, одного ингибитора, выбранного из группы, состоящей из нитроксильных соединений и нитрозоанилинов; и

(D) по меньшей мере, одного амина.

С другой стороны, настоящее изобретение относится к композиции, включающей в себя комбинацию из

(A) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой сульфированный фенол общей формулы:

где

(1) R₂ выбирается из группы, состоящей из водорода и углеводорода; и

(2) R₁ и R₃ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода и SO₃H, при условии, что, по меньшей мере, один из R₁ и R₃ выбирается как SO₃H;

(B) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой нитрофенол;

(C) по меньшей мере, одного ингибитора, выбранного из группы, состоящей из нитроксильных соединений и нитрозоанилинов; и

(D) по меньшей мере, одного амина.

Описание предпочтительного варианта осуществления

Как было указано выше, настоящее изобретение относится к ингибирующей системе, включающей в себя композицию из

(A) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой сульфированный фенол общей формулы:

где

(1) R₂ выбирается из группы, состоящей из водорода и углеводорода; и

(2) R₁ и R₃ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода и SO₃H, при условии, что, по меньшей мере, один из R₁ и R₃ выбран как SO₃H;

(B) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой нитрофенол;

В предпочтительном варианте осуществления ингибирующая система также включает в себя, по меньшей мере, один амин и, по меньшей мере, один дополнительный ингибитор, выбранный из группы, состоящей из нитроксильных соединений и нитрозоанилинов.

Если R₂ - углеводородный радикал, то это предпочтительно алкил или алкенил прямой или разветвленной цепи, содержащий от 1 до 50 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 18 углеводородных атомов, включая, но не ограничиваясь ими: метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этил-гексил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, олеил, нонадецил, эйкозил, генейкозил, докозил, трикозил, тетракозил, пентакозил, триаконтил, изомеры вышеназванных (такие как, например, изопропил, втор-бутил, неопентил и т.д.) и подобные; или циклические алкильные группы, такие как циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил и циклододецил.

Нитрофенолы, которые могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются ими: 2,6-динитро-4-метилфенол, 2-нитро-4-метилфенол, 2,4-динитро-1-нафтол, 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота), 2,4-динитро-6-метилфенол, 2,4-динитрофенол, 2,4-динитро-6-втор-бутилфенол, 4-циано-2-нитрофенол, 3-иодо-4-циано-5-нитрофенол, м-нитро-п-крезол, 2,6-динитро-п-крезол и подобные. 2,4-Динитро-6-втор-бутилфенол является предпочтительным.

Если ингибирующая система, соответствующая настоящему изобретению, содержит дополнительно ингибитор, представляющий собой нитроксильное соединение, то данное нитроксильное соединение, - предпочтительно, стабильный стерически-нагруженный нитроксильный компонент, имеющий структурную формулу:

где R₄ и R₇ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила и гетерозамещенного алкила, и R₅ и R₆ независимо выбираются из группы, состоящей из алкила и гетерозамещенного алкила; и X₁ и X₂ (1) независимо выбираются из группы, состоящей из галогена, циано, COOR₇, -S-COR₇, -OCOR₇, (где R₇ алкил или арил), амидо, -S-C₆H₅, карбонил, алкенил или алкил, содержащие от 1 до 15 атомов углерода, или (2) оба формируют циклическую структуру, содержащую азот.

В частном предпочтительном варианте осуществления стабильный стерически-нагруженный нитроксильный компонент имеет структурную формулу:

где R₄ и R₇ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила и гетерозамещенного алкила, и R₅ и R₆ независимо выбираются из группы, состоящей из алкила и гетерозамещенного алкила, и

часть (изображенная выше) представляет собой атомы, соединенные в пяти-, шести- или семичленный гетероцикл.

Соответственно, один из нескольких классов циклических нитроксидов, который может быть использован при осуществлении настоящего изобретения, может быть представлен следующей структурной формулой:

где Z₁, Z₂ и Z₃ независимо выбираются из группы, состоящей из кислорода, серы, вторичных аминов, третичных аминов, фосфора в различных степенях окисления и замещенных или незамещенных углеродных атомов, таких как >CH₂, >CHCH₃, >C=O, >C(CH₃)₂, >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH₃, >CHCOOC₂H₅, >C(OH)COOC₂H₅, >C(OH)COOCH₃, >C(OH)CHOHC₂H₅, >CR₈OR₉, >CHNR₈R₉, >CCONR₈R₉, >C=NOH, >C=CH-C₆H₅, >CF₂, >CCl₂, >CBr₂, >CI₂, >CR₈PR₁₃R₁₄R₁₅ и подобных, где R₈ и R₉ независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, алкила, арила и ацила, и R₁₃, R₁₄ и R₁₅ независимо выбираются из группы, состоящей из неподеленной электронной пары, алкила, арила, =О, OR₁₆ и NR₁₇R₁₈, где R₁₆, R₁₇ и R₁₈ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила и арила. Если R₈ и/или R₉ - алкилы, то предпочтительно, чтобы они были низшими алкилами (т.е. содержащими от одного до пяти атомов углерода, например метил, этил, пропил, бутил, пентил и их изомеры). Если R₈ и/или R₉ арилы, то предпочтительно, чтобы они были арилами, содержащими от 6 до 10 атомов углерода, например фенил или нафтил, которые к тому же могут быть замещены группами, обладающими низким стерическим эффектом, например низшими алкилами, галогенами и подобным.

Если R₈ и/или R₉ - ацилы, то предпочтительно, чтобы они были ацилами следующей структуры:

где R₁₉ алкил, арил, OR₂₀ или NR₂₀R₂₁, и где R₂₀ и R₂₁ - алкилы, арилы, или

где R₂₂ - алкил или арил. Если R₁₉, R₂₀, R₂₁ или R₂₂ алкилы, то предпочтительно алкилы, содержащие от 1 до 15 атомов углерода, более предпочтительно, низшие алкилы, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, как описано выше. Если R₁₉, R₂₀, R₂₁ или R₂₂ арилы, то предпочтительно арилы, содержащие от 6 до 10 атомов углерода, как описано выше.

Другой из остальных классов циклических нитроксидов, который может быть использован при осуществление настоящего изобретения, может быть представлен следующей структурной формулой:

где Z₁ и Z₂ - одинаковые или разные группы: азот или замещенные, или незамещенные атомы углерода, такие как =C(H)-, =C(CH₃)-, =C(COOH)-, =C(COOCH₃)-, =C(COOC₂H₅)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR₈R₉)-, =C(CONR₈R₉)- и подобное, и где Z₃, R₈ и R₉, - как описано выше.

Циклические нитроксиды, использованные при осуществлении настоящего изобретения, могут также быть пятичленными циклическими производными. Эти соединения со структурной формулой:

где Z₂ и Z₃ - одинаковые или разные группы: сера, кислород, вторичные амины, третичные амины, фосфор в разных степенях окисления или замещенные или незамещенные атомы углерода, такие как >CH₂, >CHCH₃, >C=O, >C(CH₃)₂, >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH₃, >CHCOOC₂H₅, >C(OH)COOC₂H₅, >C(OH)COOCH₃, >C(OH)CHOHC₂H₅, >CR₈OR₉, >CHNR₈R₉>, >CCONR₈R₉, >C=NOH, >C=CH-C₆H₅, CF₂, CCl₂, CBr₂, CI₂, >CR₈PR₁₃R₁₄R₁₅ и подобные, где разные R, как описано выше.

Циклические нитроксиды, использованные при осуществлении настоящего изобретения, могут также иметь структуру:

где Z₄ и Z₅ - одинаковые или различные группы, которые могут быть азотом или замещенным или незамещенным углеродным атомом, такие как =C(H)-, =C(CH₃)-, =C(COOH)-, =C(COOCH₃)>, =C(COOC₂H₅)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR₈R₉)-, =C(CONR₈R₉)- и подобные, где R₈ и R₉, как описано выше.

Другой класс циклических нитроксидов, которые могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения, представлен структурной формулой:

где Z₂ и Z₃ одинаковые или разные группы: сера, кислород, вторичные амины, третичные амины или замещенные или незамещенные атомы углерода, такие как >CH₂, >CHCH₃, >C=O, >C(CH₃)₂, >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH₃, >CHCOOC₂H₅, >C(OH)COOC₂H₅, >C(OH)COOCH₃, >C(OH)CHOHC₂H₅, >CHNR₈R₉, >CONR₈R₉, >R₈OR₉, >C=NOH, >C=CH-C₆H₅, CF₂, CCl₂, CBr₂, CI₂, >CR₈PR₁₃R₁₄R₁₅ и подобные, где разные R-группы, как описано выше.

Также две или более нитроксильные группы могут быть представлены в одной и той же молекуле, например, путем связывания через одну или более Z частей посредством связующей группы E, как описано в патенте US №5254760, который приведен здесь в качестве ссылки.

Как было указано выше, для всех приведенных выше нитроксильных структур R₄ и R₇ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила и гетерозамещенного алкила, и R₅ и R₆ независимо выбираются из группы, состоящей из алкила и гетерозамещенного алкила. Такие алкильные (или гетерозамещенный алкил) группы от R₄ до R₇ могут быть одинаковыми или разными и предпочтительно содержать от 1 до 15 углеродных атомов, например метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил и подобные, и их изомеры, например трет-бутил, 2-этилгексил и подобные. Более предпочтительно, если радикалы от R₄ до R₇ независимо выбираются из низших алкилов (или гетерозамещенных низших алкилов), содержащих от одного до 5 атомов углерода (например, метил, этил, пропил, бутил, пентил и их изомеры). Если гетерозаместители имеют место быть, то они могут, например, включать галоген, кислород, серу, азот и подобные. Наиболее предпочтительно, если все радикалы от R₄ до R₇ являются метилами.

Примеры подходящих нитроксидных свободных радикалов, которые могут использоваться в комбинации с донорами водорода или электроноакцепторами при осуществлении настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются ими:

N,N-ди-трет-бутилнитроксид;

N,N-ди-трет-амилнитроксид;

N-трет-бутил-2-метил-1-фенил-пропилнитроксид;

N-трет-бутил-1-диэтилфосфоно-2,2-диметилпропилнитроксид;

2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-диметиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-этаноилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;

3-амино-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;

2,2,4,4-тетраметил-1-окса-3-азациклопентенил-3-окси;

2,2,4,4-тетраметил-1-окса-3-пирролинил-1-окси-3-карбоновая кислота;

2,2,3,3,5,5,6,6-октаметил-1,4-диазациклогексил-1,4-диокси;

4-бро-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-хлоро-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-иодо-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-фтор-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-циано-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-карбокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-карбометокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-карбоэтокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-циано-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-метил-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-карбоэтокси-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-гидрокси-4-(1-гидроксипропил)-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-метил-2,2,6,6-тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин-1-оксил;

4-карбокси-2,2,6,6-тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин-1-оксил;

4-карбометокси-2,2,6,6-тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин-1-оксил;

4-карбоэтокси-2,2,6,6-тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин-1-оксил;

4-амино-2,2,6,6-тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин-1-оксил;

4-амидо-2,2,6,6-тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин-1-оксил;

3,4-дикето-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;

3-кето-4-оксиимино-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;

3-кето-4-бензилиден-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;

3-кето-4,4-дибромо-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;

2,2,3,3,5,5-гексаметилпирролидинилокси;

3-карбоксимидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;

3-оксиимино-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;

3-гидрокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;

3-циано-3-гидрокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;

3-карбометокси-3-гидрокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;

3-карбоэтокси-3-гидрокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;

2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксамидо-2,5-дигидроксипиррол-1-оксил; 2,2,5,5-тетраметил-3-амино-2,5-дигидропиррол-1-оксил;

2,2,5,5-тетраметил-3-карбоэтокси-2,5-дигидропиррол-1-оксил;

2,2,5,5-тетраметил-3-циано-2,5-дигидропиррол-1-оксил;

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат,

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипат;

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат;

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)н-бутилмалонат;

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)фталат;

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)изофталат;

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)терефталат;

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексагидротерефталат;

N,N'-бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипамид;

N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)капролактам;

N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)додецилсукцинамид;

2,4,6-трис-[N-бутил-N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)]с-триазин;

4,4'-этилен-бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он);

и подобные.

Использованная здесь аббревиатура TEMPO означает 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси. Таким образом, 4-амино-TEMPO означает 4-амино-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси; 4-гидрокси-TEMPO - это 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси (также известный в науке/технике как HTEMPO); 4-оксо-TEMPO означает 4-оксо-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси; и т.д. Предпочтительно, когда одним членом комбинации, используемой при осуществлении настоящего изобретения, является 4-амино-TEMPO, 4-оксо-TEMPO, 4-гидрокси-TEMPO или TEMPO.

Комбинации из двух или более вышеназванных, например 4-амино-TEMPO и 4-оксо-TEMPO, также могут использоваться.

Такие стабильные нитроксидные свободные радикалы могут быть получены по известным способам. (См., например, патенты US №3163677; 3334103; 3372182; 3422144; 3494930; 3502692; 3873564; 3966711 и 4665185, которые приведены здесь в качестве ссылок.) Они подходят для использования в широких диапазонах температур, при том, что температуры перегонок, используемые для этиленненасыщенных мономеров, которые стабилизируются посредством обработки в соответствии с настоящим изобретением, как правило, лежат от 60°C до ~180°C, предпочтительно от ~70°C до ~165°C и, более предпочтительно, от ~80°C до ~150°C. Такие перегонки, по большей части, осуществляются при абсолютном давлении от ~10 до ~1,200 мм рт.ст.

Когда ингибирующая система, соответствующая настоящему изобретению, дополнительно содержит ингибитор - нитрозоанилин, то это может быть N-нитрозоанилин или C-нитрозоанилин. Предпочтительно, нитрозоанилиновой компонентой является C-нитрозоанилин.

C-нитрозоанилины могут быть приготовлены путем C-нитрозирования соответствующих анилинов в любом стандартном варианте, используемом для C-нитрозирования ароматических аминов. Например, реакция амина с холодной азотистоводородной кислотой приводит к N-нитрозосоединению, которое перегруппировывается в п-нитрозоанилин под действием избытка соляной кислоты.

В некоторых случаях более эффективно проводить нитрозирование и перегруппировку в одну стадию, проводя реакцию в метаноле в присутствии избытка хлороводорода в безводных условиях. Этот способ описан в патенте US №2046356. В соответствии с опытом современной науки/техники известно, что производные нитрозоанилина способны таутамеризоваться в производные хинониминоксима, т.е.

См., например, Sidgwick, N.V., The Organic Chemistry of Nitrogen, Third Edition, Clarendon Press, Oxford, 1966. Так могут присутствовать обе формы, в основном, в растворе при повышенных температурах, и можно ожидать наличие вклада в ингибирующую активность обеих этих форм.

Нитрозоанилины, которые могут использоваться при осуществлении настоящего изобретения, предпочтительно, имеют структуру:

где

R₂₁ и R₂₂ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила, арила, ацила, гидроксила, алкокси, нитрозо и сульфонила, или R₂₁ и R₂₂ могут формировать цикл - арил, циклоалкил, полиарил или гетероцикл; радикалы от R₂₃ до R₂₇ независимо выбираются из группы, составленной из водорода, алкила, арила, ацила, гидроксила, алкокси, ацилокси, NR₂₈(R₂₉), нитро, нитрозо, галоген и сульфонил, или любые две соседние R's могут формировать цикл - арил, циклоалкил, полиарил или гетероцикл, при условии, что, по меньшей мере, один из радикалов от R₂₃ до R₂₇ должен быть нитрозогруппой; и

R₂₈ и R₂₉ независимо выбираются из группы, составленной из водорода, алкила, арила, ацила и нитрозо. Предпочтительно, R₂₈ - водород и R₂₉ - алкил.

Если ингибирующая система, соответствующая настоящему изобретению, включает дополнительный ингибитор - амин, то амин может быть первичным, вторичным или третичным и может содержать алкильные группы, арильные группы или их комбинации. Такие амины включают, но не ограничиваются ими: α-нафтиламин, тиодиариламины, п-фенилендиамин, о-фенилендиамин, 2,4-диаминодифениламин, циклогексилнафтиламин, полибутиламины, метиланилин, дифенил-п-фенилендиамин, фенилен-β-нафтиламин, изопропоксидифениламин, альдол-α-нафтиламин, симметричный ди-β-нафтил-п-фенилендиамин, триметилдигидрохинолин, дитолиламины, фенил-α-нафтиламин, фенил-β-нафтиламин, диаминофенол, 4-циклогексиламинофенол, п-аминофенол, о-аминофенол, 5-амино-2-гидрокситолуол и подобные.

Этиленненасыщенный мономер, преждевременная полимеризация и рост цепи полимера, который является объектом настоящего изобретения, может быть любым таким мономером, для которого случайная полимеризация и/или рост полимерной цепи в процессе его производства, хранения и/или распределения является проблемой. Среди мономеров, для которых будет полезно применение настоящего изобретения: стирол, α-метилстирол, стиренсульфоновая кислота, винилтолуол, дивинилбензолы, поливинилбензолы, алкилированный стирол, 2-винилпиридин, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акриловая кислота, метакриловая кислота, бутадиен, хлоропрен, изопрен и подобные.

Этиленненасыщенные мономеры необязательно должны быть постоянно стабилизированы наличием ингибитора(ов) специально, когда мономеры нагреваются, как, например, при перегонке, но возможность их стабилизации рассматривается тогда, когда при наличии ингибитора(ов) A) в статической системе заметно увеличивается время, в течение которого мономеры можно нагревать до начала полимеризации и/или роста цепи полимера, B) в динамической системе количество образовавшегося полимера при постоянной температуре остается постоянным во времени, и/или C) скорость роста полимерной цепи полимера значительно меньше, чем в отсутствие системы, ингибирующей полимеризацию.

По опыту современной науки/техники понятно, что, по желанию, ловушки свободных радикалов могут быть включены в варианты осуществления настоящего изобретения. Например, могут добавляться: воздух или O₂, как описано в патенте US №5545782 и 5545786, ароматические нитросоединения, как описано в патенте US №5254760, дигетерозамещенные бензолы, имеющие, по меньшей мере, один подвижный атом водорода, например производные хинона, такие как монометиловый эфир гидрохинона, описанный в EP 0765856 A1, соединения железа, описанные в WO 98/25872, и другие ингибиторы, например фенольные и некоторые неорганические соли, хорошо известные в современной науке/технике.

Ингибиторы полимеризации могут вводиться в мономер для защиты посредством любых действенных процедур. Они могут, например, добавляться в виде концентрированного раствора в подходящем растворителе или другими возможными методами.

Также индивидуальные ингибирующие компоненты могут вводиться по отдельности в перегонную систему вместе с подающимся материалом и/или через отдельные и разные точки поступления при условии, что реализуется эффективное распределение ингибирующей композиции. Так как ингибиторы постепенно расходуются в процессе перегонки, важно поддерживать соответствующие количества ингибиторов в перегонном аппарате, добавляя их в процессе перегонки. Добавление ингибиторов может осуществляться или непрерывно, или время от времени, для того, чтобы поддержать концентрацию ингибитора выше минимально допустимого уровня.

Как правило, общая концентрация ингибиторов лежит в области от ~1 до ~2000 м.д. по отношению к ингибируемому мономеру; предпочтительно, от ~5 до ~1000 м.д., в зависимости от используемых условий.

Отношения количества первого компонента (A) ко второму (B), взятые по отношению к сумме этих двух компонент, от ~1 до ~100 вес.% A: от ~99 до ~0 вес.% B; предпочтительно, около 25-75 вес.% A: около 75-25 вес.% B; более предпочтительно, около 50-75 вес.% A: около 50-25 вес.% B. Преимущества и важные особенности настоящего изобретения будут лучше видны из следующих примеров.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Концентрированная H₂SO₄ (280 г, 2,8 моль) была помещена в однолитровую колбу, снабженную механической мешалкой, термопарой, рубашкой нагрева, холодильником и пластиковой трубкой. Кислота предварительно нагревалась до 40°C и 300 г о-втор-бутилфенола (OSBP) (2 моль) быстро загружался через пластиковую трубку так, чтобы система нагрелась до 82°C. Через 40 мин после того, как начальная температура 40°C достигала 82°C, реакционная смесь подогревалась для поддержания температуры 82°C. Так дополнительно выдерживалось 1 ч 45 мин. Продукт, сульфированный OSBP (SOSBP), использовался вместе с DNBP для проведения тестовых экспериментов ингибитора.

Пример 2

Ингибирующие и ретардантные свойства этого материала по отношению к стиролу были измерены при проведении Continuous Dynamic Reboiler Test, регистрируя образование полимера с помощью УФ-спектрометрии. В соответствии с этим экспериментом, ингибитор добавляется к стиролу (мономер), предварительно очищенному от трет-бутилкатехола (TBC) перегонкой. Стирол (180 г) помещается в колбу, погруженную в масляную баню. Температура стирола обычно равна 116°C. В процессе эксперимента свежий материал подается в колбу со скоростью 3 г/мин, и в то же время с той же скоростью материал забирается из колбы. Постоянный режим продолжается, пока не наступит равновесие. Для режима с прекращением подачи материала - подача и отвод прерываются. При постоянном режиме образцы берутся каждый час, при режиме с прекращением подачи материала - каждые 5-10 мин.

Через 5 часов постоянного режима с концентрациями 50 м.д./100 м.д. SOSBP/DNBP регистрировалось 0,0007% полимера, в то время как при 1,5 ч режима с прекращением подачи материала - 0,024% полимера.

Пример 3

В процессе Continuous Dynamic Reboiler Test SOSBP/NMP/DNBP при концентрациях соответственно 250 м.д./285 м.д./250 м.д. регистрируется 0,0039 полимера при постоянном режиме и 0,25% полимера через два часа после прекращения подачи материала. NMP (1-метил-2-пирролидинон) добавлялся для нейтрализации кислого SOSBP.

Пример 4

В процессе Continuous Dynamic Reboiler Test SOSBP/DNBP при концентрациях соответственно 250 м.д./250 м.д. регистрируется 0,0004% полимера через 5 ч при постоянном режиме и 0,025% полимера - через два часа после прекращения подачи материала.

Пример 5

В процессе Continuous Dynamic Reboiler Test N,N-диэтил-4-нитрозоанилин/SOSBP/NMP/DNBP при концентрациях соответственно 100 м.д./250 м.д./170 м.д./250 м.д. регистрируется 0,0038% полимера через 5 ч при постоянном режиме и 0,315% полимера - через два часа после прекращения подачи материала.

Пример 6

В процессе Continuous Dynamic Reboiler Test 4-оксо-TEMPO/SOSBP/NMP/DNBP при концентрациях соответственно 100 м.д./250 м.д./187 м.д./250 м.д. регистрируется 0,0004% полимера через 5 ч при постоянном режиме и 0,016% полимера через два часа после прекращения подачи материала.

Пример 7

В процессе Continuous Dynamic Reboiler Test одного DNBP при концентрации 500 м.д. регистрируется 0,11% полимера при постоянном режиме и 1,18% полимера - через два часа после прекращения подачи материала.

Ввиду многих изменений и модификаций, которые могут быть осуществлены без отступления от принципов, лежащих в основе настоящего изобретения, для понимания области защиты, которая реализуется изобретением, акцент должен делаться на прикрепленные формулы изобретения.

Изобретение относится к способу ингибирования преждевременной полимеризации и роста полимерной цепи этиленненасыщенных мономеров. Способ заключается в добавлении к указанным мономерам эффективного количества комбинации из, по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой сульфированный фенол общей формулы (I): где (1) R₂ выбирается из группы, состоящей из водорода и углеводорода; и (2) R₁ и R₃ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода и SO₃H, при условии, что, по меньшей мере, один из R₁ и R₃ выбран как SO₃H, по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой нитрофенол, и, при желании, одного ингибитора, выбранного из группы, состоящей из нитроксильных соединений и нитрозоанилинов, и амина.

(I)

Техническим результатом является повышение эффективности процесса и его экономичности. 3 н. и 17 з.п. ф-лы.

1. Способ ингибирования преждевременной полимеризации и роста полимерной цепи этиленненасыщенных мономеров, включающий добавление к указанным мономерам эффективного количества комбинации из (А) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой сульфированный фенол общей формулы

где (1) R₂ выбирают из группы, состоящей из водорода и углеводорода, и
(2) R₁ и R₃ независимо выбирают из группы, состоящей из водорода и SO₃H, при условии, что, по меньшей мере, один из R₁ и R₃ выбран как SO₃H, и
(В) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой нитрофенол.

2. Способ по п.1, в котором R₂ - алкил или алкенил прямой или разветвленной цепи, содержащий от 1 до 50 атомов углерода.

3. Способ по п.2, в котором R₂ выбирается из группы, состоящей из: метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этил-гексил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, олеил, нонадецил, эйкозил, генейкозил, докозил, трикозил, тетракозил, пентакозил, триаконтил, изомеры вышеназванных: циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил и циклододецил.

4. Способ по п.2, в котором R₂ - втор-бутил.

5. Способ по п.1, в котором нитрофенол выбирается из группы, состоящей из: 2,6-динитро-4-метилфенол, 2-нитро-4-метилфенол, 2,4-динитро-1-нафтол, 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота), 2,4-динитро-6-метилфенол, 2,4-динитрофенол, 2,4-динитро-6-втор-бутилфенол, 4-циано-2-нитрофенол, 3-иодо-4-циано-5-нитрофенол, м-нитро-п-крезол и 2,6-динитро-п-крезол.

6. Способ ингибирования преждевременной полимеризации и роста полимерной цепи этиленненасыщенных мономеров, включающий добавление к указанным мономерам эффективного количества комбинации из (А) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой сульфированный фенол общей формулы

где (1) R₂ выбирается из группы, состоящей из водорода и углеводорода, и
(2) R₁ и R₃ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода и SO₃H, при условии, что, по меньшей мере, один из R₁ и R₃ выбран как SO₃H,
(B) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой нитрофенол;
(C) по меньшей мере, одного ингибитора, выбранного из группы, состоящей из нитроксильных соединений и нитрозоанилинов, и
(D) по меньшей мере, одного амина.

7. Способ по п.6, в котором R₂ - алкил или алкенил прямой или разветвленной цепи, содержащий от 1 до 50 атомов углерода.

8. Способ по п.7, в котором R₂ выбирается из группы, состоящей из: метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этил-гексил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, олеил, нонадецил, эйкозил, генейкозил, докозил, трикозил, тетракозил, пентакозил, триаконтил, изомеры вышеназванных: циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил и циклододецил.

9. Способ по п.7, в котором R₂ - втор-бутил.

10. Способ по п.6, в котором нитрофенол выбирается из группы, состоящей из: 2,6-динитро-4-метилфенол, 2-нитро-4-метилфенол, 2,4-динитро-1-нафтол, 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота), 2,4-динитро-6-метилфенол, 2,4-динитрофенол, 2,4-динитро-6-втор-бутилфенол, 4-циано-2-нитрофенол, 3-иодо-4-циано-5-нитрофенол, м-нитро-п-крезол и 2,6-динитро-п-крезол.

11. Способ по п.6, в котором (С) - стабильный стерически-нагруженный нитроксильный компонент, имеющий структурную формулу

где R₄ и R₇ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила и гетерозамещенного алкила, и R₅ и R₆ независимо выбираются из группы, состоящей из алкила и гетерозамещенного алкила, и X₁ и Х₂ (1) независимо выбираются из группы, состоящей из галогена, циано, COOR₇, -S-COR₇, -OCOR₇, где R₇ - алкил или арил, амидо, -S-С₆Н₅, карбонил, алкенил или алкил, содержащие от 1 до 15 атомов углерода, или (2) оба формируют циклическую структуру, содержащую азот.

12. Способ по п.6, в котором (С) - нитрозоанилин с общей формулой

где R₂₁ и R₂₂ независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, алкила, арила, ацила, гидроксила, алкокси, нитрозо и сульфонила, или R₂₁ и R₂₂ могут формировать цикл - арил, циклоалкил, полиарил или гетероцикл, радикалы от R₂₃ до R₂₇ независимо выбираются из группы, включающей водород, алкил, арил, ацил, гидроксил, алкокси, ацилокси, NR₂₈(R₂₉), нитро, нитрозо, галоген и сульфонил, или любые две соседние R's формируют цикл - арил, циклоалкил, полиарил или гетероцикл, при условии, что, по меньшей мере, один из радикалов от R₂₃ до R₂₇ должен быть нитрозогруппой, и R₂₈ и R₂₉ независимо выбираются из группы, включающей водород, алкил, арил, ацил и нитрозо.

13. Способ по п.6, в котором (D) выбирается из группы, состоящей из: α-нафтиламин, тиодиариламины, п-фенилендиамин, о-фенилендиамин, 2,4-диаминодифениламин, циклогексилнафтиламин, полибутиламины, метиланилин, дифенил-п-фенилендиамин, фенилен-β-нафтиламин, изопропоксидифениламин, альдол-α-нафтиламин, симметричный ди-β-нафтил-п-фенилендиамин, триметилдигидрохинолин, дитолиламины, фенил-α-нафтиламин, фенил-β-нафтиламин, диаминофенол, 4-циклогексиламинофенол, п-аминофенол, о-аминофенол и 5-амино-2-гидрокситолуол.

14. Композиция для ингибирования преждевременной полимеризации и роста полимерной цепи этиленненасыщенных мономеров, включающая в себя комбинацию из:
(А) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой сульфированный фенол общей формулы

где (1) R₂ выбирается из группы, состоящей из водорода и углеводорода, и
(2) R₁ и R₃ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода и SO₃H, при условии, что, по меньшей мере, один из R₁ и R₃ выбран как SO₃H,
(B) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой нитрофенол,
(C) ингибитора, выбранного из группы, состоящей из нитроксильных соединений и нитрозоанилинов, и
(D) амина.

15. Композиция по п.14, в которой R₂ - алкил или алкенил прямой или разветвленной цепи, содержащий от 1 до 50 атомов углерода.

16. Композиция по п.15, в которой R₂ выбирается из группы, состоящей из: метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этил-гексил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, олеил, нонадецил, эйкозил, генейкозил, докозил, трикозил, тетракозил, пентакозил, триаконтил, изомеры вышеназванных, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил и циклододецил.

17. Композиция по п.14, в которой нитрофенол выбирается из группы, состоящей из: 2,6-динитро-4-метилфенол, 2-нитро-4-метилфенол, 2,4-динитро-1-нафтол, 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота), 2,4-динитро-6-метилфенол, 2,4-динитрофенол, 2,4-динитро-6-втор-бутилфенол, 4-циано-2-нитрофенол, 3-иодо-4-циано-5-нитрофенол, м-нитро-п-крезол и 2,6-динитро-п-крезол.

18. Композиция по п.14, в которой (С) - стабильный стерически-нагруженный нитроксильный компонент, имеющий структурную формулу

где R₄ и R₇ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила и гетерозамещенного алкила, и R₅ и R₆ независимо выбираются из группы, состоящей из алкила и гетерозамещенного алкила, и X₁ и Х₂ (1) независимо выбираются из группы, состоящей из галогена, циано, COCR₇, -S-COR₇, -OCOR₇, (где R₇ - алкил или арил), амидо, -S-С₆Н₅, карбонил, алкенил или алкил, содержащие от 1 до 15 атомов углерода, или (2) оба формируют циклическую структуру, содержащую азот.

19. Композиция по п.14, в которой (С) - нитрозоанилин с общей формулой

где R₂₁ и R₂₂ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила, арила, ацила, гидроксила, алкокси, нитрозо и сульфонила, или R₂₁ и R₂₂ формируют цикл - арил, циклоалкил, полиарил или гетероцикл, радикалы от R₂₃ до R₂₇ независимо выбирают из группы, включающей водород, алкил, арил, ацил, гидроксил, алкокси, ацилокси, NR₂₈(R₂₉), нитро, нитрозо, галоген и сульфонил, или любые две соседние R's, формирующие цикл - арил, циклоалкил, полиарил или гетероцикл, при условии, что, по меньшей мере, один из радикалов от R₂₃ до R₂₇ должен быть нитрозогруппой, и R₂₈ и R₂₉ независимо выбирают из группы, включающей водород, алкил, арил, ацил и нитрозо.

20. Композиция по п.14, в которой (D) выбирается из группы состоящей из: α-нафтиламин, тиодиариламины, п-фенилендиамин, о-фенилендиамин, 2,4-диаминодифениламин, циклогексилнафтиламин, полибутиламины, метиланилин, дифенил-п-фенилендиамин, фенилен-β-нафтиламин, изопропоксидифениламин, альдол-α-нафтиламин, симметричный ди-β-нафтил-п-фенилендиамин, триметилдигидрохинолин, дитолиламины, фенил-α-нафтиламин, фенил-β-нафтиламин, диаминофенол, 4-циклогексиламинофенол, п-аминофенол, о-аминофенол и 5-амино-2-гидрокситолуол.