СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТЕШЛАМА ОТ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 2008 года по МПК C02F3/34 C12S1/00 C12N1/26 

Изобретение относится к технологии переработки и утилизации отходов нефтедобывающих, нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств и может быть использовано для очистки нефтешламов от нефти и нефтепродуктов.

Известен способ переработки нефтешлама путем экстракции нефтепродуктов, где в качестве экстрагента используют смесь жидких отходов производства ацетилена и этилена пиролизом пентан-гексановой фракции. Нефтешлам и экстрагент смешивают в аппарате с мешалкой при объемном соотношении 1:(3-10) при 50-80°С в течение 30-60 мин. Затем смесь разделяют в отстойнике на углеводородный слой, водный слой и механические примеси. Затем водный слой и механические примеси подают на дальнейшую обработку (А.С. СССР №947091, кл. С02F 11/18, 1982) [1].

Недостатком данного способа очистки нефтешлама является низкая эффективность очистки, необходимость дальнейшей очистки водного слоя и механических примесей от остаточных нефтепродуктов, а также от остатков экстрагента.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является способ обработки нефтяного шлама (Патент РФ №2198747 от 20.02.2003) [2], заключающийся в том, что перед смешиванием с микроорганизмами и биостимулятором в нефтяной шлам добавляют чистую почву и древесные опилки, при этом в качестве микроорганизмов используют штамм бактерий Bacillus sp.ВНИИСХМ 132, а в качестве биостимулятора - белковую кормовую добавку "Биотрин" в массовом соотношении смешанный шлам : микроорганизмы : биостимулятор как 1:0,005:0,005 с последующим проведением периода инкубации. При этом нефтешлам, почву и опилки смешивают в массовом соотношении 1:2:1, а после периода инкубации не менее 50 суток проводят дополнительную обработку биостимулятором.

Недостатком известного технического решения является низкая эффективность очистки нефтезагрязненных грунтов и нефтешламов в глубоких слоях от нефти и нефтепродуктов.

Задачей изобретения является разработка способа очистки нефтешламов с высоким содержанием твердой фазы от нефти и нефтепродуктов путем создания наиболее благоприятных условий для биодеградации нефти и нефтепродуктов нефтеокисляющими микроорганизмами (интродуцированными или аборигенными).

Указанная задача решается тем, что в способе очистки нефтешлама от нефти и нефтепродуктов, включающем внесение в нефтешлам нефтеокисляющих микроорганизмов и биотрина, согласно изобретению в качестве нефтеокисляющих микроорганизмов используют суспензию активизированных аборигенных нефтеокисляющих микроорганизмов или биопрепарат "Родотрин" с плотностью 10⁵-10⁶ кл/мл из расчета 50 мл на 1 кг нефтешлама, при этом в начале первого вегетационного периода в нефтешлам вносят биотрин в количестве 3-5 г на 1 кг нефтешлама, диаммофос в количестве 2-3 г на 1 кг нефтешлама, опилки лиственных пород деревьев в количестве 100 г на 1 кг нефтешлама и суспензию нефтеокисляющих микроорганизмов, далее смесь перемешивают, послойно укладывают с почвой и песком, подают воздух, подвергают рыхлению без перемешивания слоев, в начале второго вегетационного периода вносят водный раствор биотрина в количестве 3 г на 1 кг нефтешлама и диаммофоса в количестве 3 г на 1 кг нефтешлама, а в начале третьего вегетационного периода производят посев многолетних трав в количестве 3 г семян на 1 м².

Способ осуществляется следующим образом: нефтешлам с содержанием нефти и нефтепродуктов не более 10-12 мас.% подготавливают для очистки. Для этого непосредственно в нефтешлам вносят биотрин (3-5 г на 1 кг нефтешлама), диаммофос (2-3 г на 1 кг нефтешлама) и опилки лиственных пород деревьев (1 часть на 10 частей нефтешлама по массе). Биотрин представляет собой микробный белок, получаемый на основе отрубей, и используется в качестве кормовой добавки в комбикорма [3]. В предлагаемом методе биотрин предлагается в качестве эффективного стимулятора роста нефтеокисляющих микроорганизмов. Затем нефтешлам обрабатывают биопрепаратом «Родотрин» на основе нефтеокисляющего штамма Rhodococcus erythropolis AC-1339 Д или предварительно активизированной аборигенной нефтеокисляющей микрофлорой с плотностью 10⁵-10⁶ кл/мл из расчета 50 мл на 1 кг нефтешлама.

Далее для осуществления способа подготавливают емкость глубиной не менее 80 см. В емкость по схеме (фиг.1) закладываются предварительно подготовленный нефтешлам, почва и песок.

Для подвода воздуха в нижнем слое нефтешлама размещают перфорированные трубы диаметром не более 5 см. Перфорированные трубы размещаются на расстоянии не более 50 см друг от друга и имеют вертикальный выход на поверхность (фиг.1).

Дренаж в виде песка (не менее 10 см) обеспечивает сток воды в случае попадания в емкость избыточного количества воды. Отвод излишка воды осуществляется через трубу в приемную емкость, откуда она забирается и снова разбрызгивается по поверхности площадки.

На первом этапе очистки нефтешлама (1-2 вегетационных периода) осуществляют следующие технологические приемы:

- сверху над емкостью предусматривается покрытие в виде полиэтиленовой пленки, предотвращающее испарение влаги и углеводородов и попадание в систему неконтролируемых количеств воды в виде атмосферных осадков,

- подача воздуха в систему перфорированных труб в количестве 0,5 м³/ч;

- полив по мере необходимости водой до 60% влагоемкости, которая может забираться из любых доступных водоисточников (водопроводная, речная и т.п.),

- рыхление без перемешивания слоев (не более 1-2 раза),

- температура в течение вегетационных периодов должна быть не ниже 10°С.

На втором этапе осуществляется посев многолетних фитомелиорантов, в качестве которых используются костер острый (Bromus squarrosus) и/или сорго суданское (Sorghum sudanense). В начале каждого вегетационного периода осуществляют внесение биогенных элементов - биотрина и диаммофоса - из расчета 3 г на 1 кг нефтешлама.

Предлагаемый способ позволяет за 3 вегетационных периода очистить нефтешлам от нефти и нефтепродуктов ниже нормативно допускаемого уровня во всех слоях нефтешлама (1 мг/г почвы).

Пример 1. Проводилась биоочистка нефтешлама следующего состава, мас.%: механические примеси - 58,5, вода - 30,5, нефть и нефтепродукты - 11,0. Микробиологический анализ нефтешлама показал, что содержание аборигенных гетеротрофных микроорганизмов составило 5×10² кл./г нефтешлама, причем все биохимические процессы были подавлены.

Предварительная подготовка нефтешлама заключалась во внесении биотрина (3-5 г на 1 кг нефтешлама), диаммофоса (2-3 г на 1 кг нефтешлама) и опилок лиственных пород деревьев (1 кг на 10 кг нефтешлама). В данном методе в качестве стимулятора нефтеокисляющих микроорганизмов использовался биотрин [3] - микробный белок, получаемый на основе отрубей. Затем нефтешлам обрабатывался биопрепаратом «Родотрин» плотностью 10⁵-10⁶ кл./мл из расчета 50 мл на 1 кг нефтешлама. Смесь тщательно перемешивалась и послойно закладывалась в емкость вместе с почвой и песком по вышеприведенной схеме (фиг.1). Для проведения процесса биодеградации использовали земляную емкость (высота - 80 см, длина - 80 см, ширина - 60 см) с забетонированными стенами, размещенную на открытом полигоне.

Емкость сверху закрывалась пленкой из полиэтилена высокого давления, предотвращающей испарение влаги и углеводородов и попадание в систему неконтролируемых количеств воды в виде атмосферных осадков.

Для подвода воздуха в нижнем слое нефтешлама размещались перфорированные трубы диаметром 50×2,5 мм. Трубы размещались на расстоянии 50 см друг от друга и имели вертикальные отводы в атмосферу (фиг.1). В течение первых 180 суток воздух подавался 1 раз в 2-3 дня в течение 30 мин в количестве 0,5 м³/ч.

По мере необходимости осуществлялся полив водопроводной водой путем разбрызгивания сверху. Необходимость полива определялась по снижению влажности верхнего земляного слоя ниже 60% от полной влагоемкости.

В связи с тем что исследования проводились в условиях открытого полигона, то температура колебалась от 0 до 35°С в теплый период и от 0 до -25°С в холодный период.

В первые 180 суток проводилось рыхление без перемешивания слоев 2 раза.

В начале второго вегетационного периода было осуществлено дополнительное внесение в виде водного раствора белкового концентрата биотрина - 3 г и диаммофоса - 3 г на 1 кг нефтешлама.

В начале третьего вегетационного периода был произведен посев смеси костра острого и сорго суданского из расчета 3,0 г/м².

Об эффективности биодеградации нефти и нефтепродуктов судили по изменению их концентрации в верхнем и нижнем слоях нефтешлама. Содержание нефти и нефтепродуктов в почве определяли весовым методом и методом газожидкостной хроматографии после экстракции углеводородов из навески грунта четыреххлористым углеродом.

Известно, что аэробные целлюлозоразрушающие микроорганизмы наиболее чувствительны к загрязнению почвы нефтью и длительное время испытывают ее угнетающее воздействие, отвечая на это уменьшением численности микробных клеток [4]. Кроме того, исследования многих авторов [5] показали, что активность инвертазы лучше других ферментов отражает уровень плодородия и биологической активности почвы.

Косвенно об очистке нефтешлама от нефти и нефтепродуктов судили по изменению численности определенных групп микроорганизмов - гетеротрофных, аэробных целлюлозоразрушающих и нитрифицирующих бактерий и ферментативной активности дегидрогеназы, каталазы и инвертазы. Микробиологический и биохимический анализы проводили по известным методикам [6, 7].

Все виды анализов проводили с использованием средней пробы нефтешлама.

Контролем являлась емкость, в которой нефтешлам не обрабатывался нефтеокисляющими микроорганизмами, био- и минеральными добавками и не осуществлялось послойное расположение нефтешлама, почвы и песка.

В результате исследований было выявлено, что предлагаемый способ позволяет уже после первого года очистки снизить содержание нефти и нефтепродуктов в нефтешламе в 4,5-5,0 раза. Уже через 26 месяцев биоочистки содержание нефти и нефтепродуктов в нефтешламе становится меньше допустимой нормы (1 мг/г почвы) (фиг.2). При этом численность нефтеокисляющих бактерий увеличивалась с 0,2×10² до 5×10⁵ кл./г нефтешлама. Косвенным признаком активности нефтеокисляющих бактерий служило увеличение дегидрогеназной и каталазной активности в биореакторе. Так, дегидрогеназная активность составляла 0,22 мг формазана/г почвы за 24 ч, в то время как в контроле только 0,09 мг формазана/г почвы за 24 ч; каталазная активность увеличилась с 1,10 до 10,55 мл 0,1 н KMnO₄ на 1 г почвы за 2,5 часа.

Так как исследования проводились в условиях открытого полигона, то большое влияние на процесс биоочистки нефтешлама оказывала температура биоочистки. Продолжительность биоочистки условно можно было разделить на два периода: зимний и летний (вегетационный). Биодеградация нефти и нефтепродуктов в нефтешламе наблюдалась в среднем с апреля по ноябрь (вегетационный период). Остальное время с отрицательной температурой окружающей среды характеризовались практическим отсутствием биодеградации нефти и нефтепродуктов в нефтешламе (фиг.2).

Результаты исследований показали, что уже в середине 2-го вегетационного периода в нефтешламе наблюдалось повышение инвертазной активности в нефтешламе и появление аэробных целлюлозоразрушающих микроорганизмов. Так, в конце 3-го вегетационного периода (через 32 месяца очистки) активность инвертазы среднего образца нефтешлама составила 60,6% от контроля.

Послойное расположение нефтешлама, почвы и песка в емкости (фиг.2) позволяет эффективно очистить нефтешлам от нефти и нефтепродуктов по всей глубине его размещения. Так степень очистки нефтешлама по предлагаемому способу составила более 99,1% во всех точках отбора, в то время как в прототипе и в контроле степень очистки намного меньше и зависит от глубины нефтешлама. Уже на глубине 20 см степень очистки уменьшается на 14,5%.

Исходя из результатов опытов можно утверждать, что предлагаемое изобретение позволяет провести процесс очистки нефтешлама от нефти и нефтепродуктов до допустимой нормы и восстановить биохимические процессы в нефтешламе.

Пример 2. Опыт ставился по схеме примера 1 с использованием биопрепарата «Родотрин», но в емкость с нефтешламом не осуществлялась подача воздуха.

Использование данный технологии позволило за 3 вегетационных периода (за 32 месяца) снизить содержание нефти и нефтепродуктов в нефтешламе до допустимой нормы (фиг.2) без использования компрессоров для подачи воздуха.

Пример 3. Опыт ставился по схеме примера 1: при предварительной подготовке нефтешлама в него вносились опилки, биотрин, диаммофос и предварительно активированные аборигенные нефтеокисляющие микроорганизмы нефтешлама (ААНМ). Активирование аборигенной нефтеокисляющей микрофлоры нефтешлама проводилась в лабораторном ферментере, куда вносилась стерильная минеральная среда: г/л дистиллированной воды: NaNO₃ - 2,0; MgSO₄·7H₂O - 0,5; K₂HPO₄ - 1,0; Fe₂(SO₄)₃ - 0,001; ZnSO - 0,002, биотрин - 3. Показания рН среды доводились до 7-7,5 путем внесения 5%-ного водного раствора NaHCO₃. Затем в среду добавлялся нефтешлам 5 мас.%.

Культивирование аборигенных нефтеокисляющих микроорганизмов осуществляли в лабораторном ферментере при температуре 30°С и аэрации среды.

Через 2 суток плотность микроорганизмов в лабораторном ферментере составила около 1×10⁶ кл./мл.

Полученная суспензия микроорганизмов использовалась для обработки нефтешлама. Далее опыт ставился по схеме примера 1.

Данный способ позволял снизить содержание нефти и нефтепродуктов в нефтешламе до допустимой нормы в течение 3 вегетационных периодов (фиг.3). Преимущество данного способа оказалось в том, что активированные аборигенные нефтеокисляющие микроорганизмы (ААНМ) имели большую толерантность к местным климатическим условиях. Их выживаемость в период с низкой температурой (меньше 0°С) была выше, чем нефтеокисляющих бактерий Rhodococcus erythropolis AC-1339 Д. Так, за первый холодный период количество гетеротрофных бактерий в биореакторе с «Родотрином» снизилось на 4-5 порядков, а в биореакторе с ААНМ - только на 2 порядка. Кроме того, главным преимуществом данного способа является отсутствие материальных затрат и проблем транспортирования готового биопрепарата.

Пример 4. Проводилась биоочистка нефтешлама (механические примеси - 58,5, вода - 30,5, нефть и нефтепродукты - 11,0 мас.%), из которого предварительно путем экстракции была удалена часть углеводородов. В качестве экстрагента использовали смесь жидких отходов производства ацетилена и этилена пиролизом пентан-гексановой фракции. Используемый экстрагент имел следующий состав, мас.%: кубовые от ректификации сырья пиролиза - 70, отработанный керосин -15, ароматические углеводороды из пирогаза - 15.

Нефтешлам и экстрагент смешивали в аппарате с мешалкой при объемном соотношении 1:3, время экстракции 30 мин, температура экстракции 50-60°С, время отстаивания - 30 мин.

Затем смесь разделяли путем отстаивания на углеводородный слой и слой отработанного нефтешлама, в котором содержались механические примеси.

Содержание нефти и нефтепродуктов в отработанном нефтешламе составило - 3,47 мас.%. Далее отработанный нефтешлам подвергали биоочистке по примеру 1. В конце второго вегетационного периода содержание нефти и нефтепродуктов в нефтешламе было меньше допустимой нормы (1 мг/г почвы).

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что предлагаемый способ очистки нефтешлама от нефти и нефтепродуктов является более эффективным по сравнению с прототипом (таблица 1) и может быть использован для очистки нефтешламов с повышенным содержанием твердой фазы от нефти и нефтепродуктов.

Таблица 1Степень очистки нефтешлама (%) от нефти и нефтепродуктов в слоях различной глубины по прототипу и предлагаемому способуСпособГлубина нефтешлама, см10203040Контроль29,127,024,318,1Нефтешлам, обработанный Rh. erythropolis AC 1339Д (прототип)99,985,461,152,1Нефтешлам, очищаемый по предлагаемому способу (пример 1)99,999,999,899,1

Список литературы

1. Патент РФ №1805097 С02F 3/34, Е02В 15/04, Бюл. 12, 1993.

2. Патент РФ №2198747 от 20.02.2003. Способ обработки нефтяного шлама.

3. Производственный регламент Благовещенского биохимкомбината, Республики Башкортостан, 1995.

4. Исмаилов Н.М. Влияние нефтяного загрязнения на круговорот азота в почве // Микробиология. - 1983. - Т.52. - №6. - С.1003 - 1007.

5. Ковриго В.П., Кауричев И.С., Бурлакова Л.М. Почвоведение с основами геологии. - М.: Колос, 2000. - 416 с.

6. Аристовская Т.В., Владимирская М.Е., Голлербах М.М и др. Большой практикум по микробиологии. - М.: Высшая школа, 1962. - 491 с.

7. Хазиев Ф.Х. Ферментативная активность почв. - М.: Наука, 1976. - 177 с.

Изобретение относится к биотехнологии. Способ включает внесение в нефтешлам в начале первого вегетационного периода биотрина в количестве 3-5 г на 1 кг нефтешлама, диаммофоса в количестве 2-3 г на 1 кг нефтешлама, опилок лиственных пород деревьев в количестве 100 г на 1 кг нефтешлама и суспензии нефтеокисляющих микроорганизмов. Причем в качестве нефтеокисляющих микроорганизмов используют суспензию активизированных аборигенных нефтеокисляющих микроорганизмов или биопрепарат «Родотрин» с плотностью 10⁵-10⁶ кл./мл из расчета 50 мл на 1 кг нефтешлама. Далее смесь перемешивают, послойно укладывают с почвой и песком, подают воздух, подвергают рыхлению без перемешивания слоев. В начале второго вегетационного периода вносят водный раствор биотрина в количестве 3 г на 1 кг нефтешлама и диаммофоса в количестве 3 г на 1 кг нефтешлама. В начале третьего вегетационного периода производят посев многолетних трав в количестве 3 г семян на 1 м². Способ повышает эффективность очистки нефтешламов от нефти и нефтепродуктов. 3 ил., 1 табл.

Способ очистки нефтешлама от нефти и нефтепродуктов, включающий внесение в нефтешлам нефтеокисляющих микроорганизмов и биотрина, отличающийся тем, что в качестве нефтеокисляющих микроорганизмов используют суспензию активизированных аборигенных нефтеокисляющих микроорганизмов или биопрепарат «Родотрин» с плотностью 10⁵-10⁶ кл./мл из расчета 50 мл на 1 кг нефтешлама, при этом в начале первого вегетационного периода в нефтешлам вносят биотрин в количестве 3-5 г на 1 кг нефтешлама, диаммофос в количестве 2-3 г на 1 кг нефтешлама, опилки лиственных пород деревьев в количестве 100 г на 1 кг нефтешлама и суспензию нефтеокисляющих микроорганизмов, далее смесь перемешивают, послойно укладывают с почвой и песком, подают воздух, подвергают рыхлению без перемешивания слоев, в начале второго вегетационного периода вносят водный раствор биотрина в количестве 3 г на 1 кг нефтешлама и диаммофоса в количестве 3 г на 1 кг нефтешлама, а в начале третьего вегетационного периода производят посев многолетних трав в количестве 3 г семян на 1 м².