СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ НЕФТЯНОГО ШЛАМА Российский патент 2007 года по МПК B09C1/10 C02F3/34 C12N1/26 

Изобретение относится к микробиологической очистке нефтяных шламов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтедобывающей промышленностях и других отраслях народного хозяйства.

Известен способ микробиологической обработки нефтешлама и установка для его осуществления (авторское свидетельство СССР № 1637328, 5C12N 1/26,1989 г.), предусматривающий взаимодействие нефтешлама с ассоциацией штаммов бактерий Pseudomonas aeruginosa ВКПМ-В-2557, Bacillus sphaericus ВКПМ-В-2558 и Bacillus licheniformis ВКПМ-В-3779 при их соотношении 3:2:3 в присутствии органического источника питания, в качестве которого используют активный ил, или триэтиленгликоль, или метанол, при массовом соотношении его к нефтешламу 1:(1000-2000). Процесс ведут при 55-60°С.

Недостатком этого способа является низкая степень очистки (до 96,2%) и увеличение объема отходов за счет смешения обработанного нефтешлама с грунтом.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ обработки нефтяного шлама (патент РФ № 2198747, 7 В09С 1/10, 2000 г.), заключающийся в том, что нефтяной шлам смешивают с микроорганизмами и биостимулятором. Перед смешиванием в нефтяной шлам добавляют чистую почву и древесные опилки в массовом соотношении 1:2:1, при этом в качестве микроорганизмов используют штамм бактерий Bacillus sp.ВНИИСХМ 132, а в качестве биостимулятора - белковую кормовую добавку «Биотрин» в массовом соотношении смешанный шлам:микроорганизмы:биостимулятор, равном 1:0,005:0,005, с последующим проведением периода инкубации не менее 50 суток, а затем проводят дополнительную обработку.

Недостатками данного способа являются низкая степень разложения нефтепродуктов (85-95%), длительность очистки и увеличение объема отходов за счет смешения обработанного нефтешлама с грунтом

Для повышения степени очистки нефтешлама и уменьшения объемов отходов обработку проводят в три стадии: анаэробное расслоение, аэробная стабилизация и аэробная доочистка, причем на стадии анаэробного расслоения вносят ассоциацию анаэробных микроорганизмов и дополнительно биостимулятор - послеспиртовую барду - в объемном соотношении нефтешлам:микроорганизмы:послеспиртовая барда, равном 1:(0,1-0,2):(0,1-0,2), аэробную стабилизацию осуществляют в присутствии железо- и нефтеокисляющих бактерий, артробактерий, микобактерий и родококков в течение 1-2 суток при температуре 10-25°С и расходе воздуха 30-50 м³/м³ шлама, а аэробную доочистку проводят после аэробной стабилизации с добавлением препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем» в массовом соотношении нефтешлам:препарат, равном 1:0,005.

Анаэробное расслоение нефтешлама осуществляют в присутствии метаногенных бактерий при температуре 15-50°С в течение 18-20 суток. Аэробную доочистку проводят в условиях окружающей среды в слое высотой 0,2 м с добавлением препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем» и питательных элементов при соотношении С:N:Р, равном 100:5:1, в течение 60 суток.

Нефтешлам (НШ) представляет собой эмульсию воды, механических примесей и углеводородов. Среди углеводородов он содержит такие трудно удаляемые углеводороды, как ароматические соединения, асфальтены и смолы. В составе механических примесей - сульфиды металлов, тяжелые металлы, грунт и песок. Предлагаемый способ позволяет более глубоко очистить нефтешлам от этих примесей за счет добавления в процессе очистки биостимулятора - послеспиртовой барды (ПБ) - на стадии анаэробного расслоения, окисления сульфидов - на стадии аэробной стабилизации и добавления препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем» - на стадии аэробной доочистки.

Биостимуляторы (биологически активные вещества) добавляют для увеличения активности микроорганизмов при биоокислении. К таким веществам относятся аминосоединения, проферменты, провитамины и др. Все эти вещества малодоступны и дороги. Использование послеспиртовой барды, которая является отходом производства спиртов, обеспечивает более высокую активность микроорганизмов и более глубокую очистку нефтешлама. Послеспиртовая барда представляет собой раствор питательных макро- и микроэлементов, аминокислот и ростовых веществ.

Препарат по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем» представляет собой смесь 46 видов микроорганизмов, основными из которых являются ассоциации непатогенных анаэробных и аэробных микроорганизмов, грибы, дрожжи и гуминовые вещества, способные связывать токсические вещества в комплексные соединения. Его готовят на основе древесных опилок с нанесением концентрата продукции серии «Байкал ЭМ-1» и добавок: калия фосфорнокислого, аммония хлористого, натрия фосфорнокислого, сульфата магния, хлорида кальция и хлорида железа. Выпускают его по ТУ 9291-001-47463954-2004. Это сыпучее влажное вещество от светло-коричневого до темно-коричневого цвета со свойственным микробным запахом.

Готовят его следующим образом.

В трехлитровый стеклянный баллон наливают 2 л воды, в которой растворяют 4 ст. ложки сахара, добавляют туда 30 мл концентрата ЭМ-1, доливают водой до верха, закрывают крышкой и выдерживают в темном месте при температуре 20-40°С в течение 7 суток. Этот раствор называется основным и может храниться в течение одного года при температуре 0-20°С в темном месте.

Непосредственно перед приготовлением препарата «Биорем» готовят рабочий раствор путем разбавления основного водой в соотношении 1:100 и добавляют к нему азофоску из расчета 1 гл и, в случае использования дистиллированной воды, - сульфат магния, хлорид кальция и хлорид железа - по 0,00 5 гл.

Древесные опилки, поступающие на утилизацию, в количестве 1 м³ разравнивают на площадке слоем 0,5-0,8 м и обрабатывают рабочим раствором с помощью пульверизатора, перемешивают и выдерживают в течение 2-3 суток. Затем опилки собирают в бурт для компостирования. Бурт укрывают сверху сухими свежими опилками для уменьшения потери влаги и выдерживают в течение одного месяца. Периодически проверяют влажность, рН, содержание гуминовых кислот и количество микроорганизмов. При компостировании происходит разложение танинов, дубильных веществ, антраценов, целлюлозы с образованием гуминоподобных веществ, представляющих собой полифункциональные природные соединения, связывающие в свои комплексы токсические вещества как органической, так и неорганической природы, увеличивая их доступность для микробной биодетоксикации.

Готовность препарата определяют по общему количеству живых культур и гуминовых веществ. Оно должно быть не менее 1х10⁵ живых клеток микроорганизмов в 1 г препарата и содержит не менее 15% гуминовых веществ.

Препарат соответствует государственным санитарно-эпидемиологическим правилам и нормативам (санитарно-эпидемиологическое заключение №23. КК.02.541. П.011157.10.04 от 19.10.2004 г., г.Краснодар).

Способ осуществляют следующим образом. Нефтешлам поступает в шламонакопитель, затем на стадию анаэробного расслоения, где при температуре 15-50°С в присутствии метаногенных бактерий с концентрацией 8-10 кг/м³ при расходе биомассы 0,1-0,2 м³/м³ нефтешлама и послеспиртовой барды - в объемном соотношении нефтешлам:микроорганизмы:послеспиртовая барда, равном 1:(0,1-0,2):(0,1-0,2), через 18-20 суток происходит расслоение эмульсии и отделение нефтепродуктовой и водной фаз.

Затем шлам поступает в аэротенк на стадию аэробной стабилизации в присутствии железо- и нефтеокисляющих бактерий, артробактерий, микобактерий и родококков с концентрацией 1-2 кг/м³ при подаче биомассы в объемном соотношении нефтешлам: биомасса, равном 1:0,05. Для поддержания жизнедеятельности микроорганизмов добавляют аммофос в количестве 2 кг/м³ нефтешлама. Процесс осуществляют при температуре 10-25°С и расходе воздуха 30-50 м³/м³ нефтешлама в течение 1-2 суток. Нефтешлам отстаивают в течение 24 часов и декантируют жидкие фракции. Полученный осадок вывозят на иловую площадку для аэробной доочистки.

Аэробную доочистку осуществляют в условиях окружающей среды в течение 60 суток при поддержании влажности на уровне 45% с добавлением препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем» в массовом соотношении нефтешлам:препарат, равном 1:0,005, и питательных элементов при соотношении C:N:P=100:5:1.

Очищенный шлам используют в качестве отвальной почвы для рекультивации полигонов бытовых отходов, на подсыпку территорий или дорог.

На стадии анаэробного расслоения ассоциация метаногенных бактерий выделяет в окружающую среду микробные поверхностно-активные вещества и метан, которые разрушают стойкую эмульсию нефтешлама, что позволяет отделить более 80% углеводородов нефти, которые можно использовать повторно в народном хозяйстве

При аэробной стабилизации микроорганизмы окисляют сульфиды металлов, при этом повышается окислительно-восстановительный потенциал системы (ОВП) и происходит выделение связанной воды и нефтепродуктов до 4%. Благодаря повышению ОВП системы быстрее и полнее идет окисление оставшихся нефтепродуктов при доочистке в аэробных условиях.

При аэробной доочистке с помощью препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем» происходит удаление углеводородов и связывание тяжелых металлов и органических веществ гуминовыми кислотами, т.е. происходит детоксикация нефтешлама. В результате в дальнейшем отпадает необходимость разбавлять нефтешлам чистым грунтом.

Промышленную применимость данного способа иллюстрируют следующие примеры.

Испытания проводили в лабораторных условиях с нефтешламом (НШ) ООО «Афинский НПЗ» следующего состава. % об.:

углеводороды47,30в том числе насыщенные (С₂₀-С₇₀)30,32ароматические10,01в том числе бензол2,74толуол3,61ксилолы1,61этилбензол1,50фенол0,52бензопирен0,03асфальтены5,70смолы1,20механические примеси10,05в том числе сульфиды1,20тяжелые металлы0,52вода42,20

Для проведения испытаний использовали стальной реактор емкостью 5 л, оборудованный мешалкой и закрепленной волокнистой насадкой для иммобилизации микроорганизмов, стабилизатор емкостью 5 л, оборудованный змеевиком для подачи технического воздуха, уровнемером и волокнистой насадкой, и противень для осуществления биологической доочистки.

В качестве иннокулянта для анаэробного расслоения нефтешлама использовали комплекс анаэробной метаногенной ассоциации микроорганизмов. Это микроорганизмы рода Frthrobacter, анаэробные бактерии-сульфатредукторы, денитрификаторы, метаногены.

Для аэробной стабилизации использовали микроорганизмы (МО) рода Leptothrix, Sphaerotilus, Pseudomonas, артробактерии, микобактерии, лактобактерии, грибки, дрожжи и родококки.

Анализ осадка проводили в соответствии методике.

Пример № 1

В стальной реактор помещали 3000 мл нефтешлема, содержащего 47,3% об. углеводородов, и 450 мл метаногенной ассоциации микроорганизмов с концентрацией 9 кг/м³ и 450 мл послеспиртовой барды. Анаэробное расслоение проводили при 40°С в течение 19 суток. Выделенную воду и нефтепродукты отделяли, а оставшийся нефтешлам в количестве 1070 мл с содержанием 7,0% об. нефтепродуктов помещали в аэробный стабилизатор.

В аэробный стабилизатор добавляли микроорганизмы рода Leptothrix, Sphaerotilus, Pseudomonas, артробактерии, микобактерии, лактобактерии, грибки, дрожжи и родококки с концентрацией 1,5 кг/м³ в количестве 53,5 мл и подавали технический воздух из расчета 40 м³ на 1 м³ нефтешлама. В стабилизатор для поддержания жизнедеятельности микроорганизмов добавляли 214 г аммофоса и стабилизировали при температуре 20°С в течение 30 часов. Затем нефтешлам отстаивали 24 часа и отделяли от воды. Поученный нефтешлам в количестве 642,2 мл содержал 2,0% об. нефтепродуктов и 54,5% об. механических примесей.

Его переносили на противень, добавляли к нему 3,53 г препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем», смешивали и укладывали слоем толщиной 20 см, выдерживали в условиях окружающей среды в течение 60 суток, постоянно поддерживая влажность на уровне 45%. Очищенный шлам анализировали.

Результаты испытания представлены в таблице № 1.

Пример № 2

Способ осуществляли по примеру № 1 с той разницей, что на стадии анаэробного расслоения к нефтешламу добавляли 300 мл метаногенной ассоциации микроорганизмов с концентрацией 10 кг/м³ и 300 мл послеспиртовой барды. Анаэробное расслоение проводили при температуре 50°С в течение 18 суток. Оставшийся нефтешлам в количестве 1050 мл содержал 7,5% об. нефтепродуктов. На второй стадии в стабилизатор добавляли микроорганизмы рода Leptothrix, Sphaerotilus, Pseudomonas, артробактерии, микобактерии, лактобактерии, грибки, дрожжи и родококки с концентрацией 1,0 кг/м³ в количестве 52,5 мл и подавали технический воздух из расчета 50 м³/м³ нефтешлама. Очистку проводили при 10°С в течение 48 часов. Полученный нефтешлам в количестве 628,7 мл содержал 2,1% об. нефтепродуктов. На стадии доочистки к НШ после аэробной стабилизации добавляли 3,46 г препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем».

Результаты испытания представлены в таблице № 1.

Пример № 3

Способ осуществляли по примеру №1 с той разницей, что на стадии анаэробного расслоения к нефтешламу добавляли 600 мл метаногенной ассоциации микроорганизмов с концентрацией 8 кг/м³ и 600 мл послеспиртовой барды. Анаэробное расслоение проводили при температуре 15°С в течение 20 суток. Оставшийся нефтешлам в количестве 1080 мл содержал 7,1% об. нефтепродуктов. На второй стадии в стабилизатор добавляли микроорганизмы рода Leptothrix, Sphaerotilus, Pseudomonas, артробактерии, микобактерии, лактобактерии, грибки, дрожжи и родококки с концентрацией 2,0 кг/м³ в количестве 50,5 мл и подавали технический воздух из расчета 30 м³/м³ нефтешлама. Очистку проводили при 25°С в течение 24 часов. Полученный нефтешлам в количестве 646,7 мл содержал 2,2% об. нефтепродуктов. На стадии доочистки к НШ после аэробной стабилизации добавляли 3,56 г препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем».

Результаты испытания представлены в таблице №1.

Пример № 4(сравнительный)

Способ осуществляли по примеру №1 с той разницей, что на стадии анаэробного расслоения к нефтешламу добавляли 600 мл метаногенной ассоциации микроорганизмов с концентрацией 8 кг/м³ и 150 мл послеспиртовой барды.

Результаты испытания представлены в таблице № 1.

Пример. 5(сравнительный)

Способ осуществляли по примеру №1 с той разницей, что на стадии анаэробного расслоения к нефтешламу добавляли 750 мл послеспиртовой барды.

Результаты испытания представлены в таблице № 1.

Пример № 6(сравнительный)

Способ осуществляли по примеру №1 с той разницей, что на стадии анаэробного расслоения к нефтешламу добавляли 750 мл метаногенной ассоциации микроорганизмов с концентрацией 10 кг/м³.

Результаты испытания представлены в таблице № 1.

Пример № 7(сравнительный)

Способ осуществляли по примеру №1 с той разницей, что на стадии анаэробного расслоения к нефтешламу добавляли 750 мл метаногенной ассоциации микроорганизмов с концентрацией 10 кг/м³.

Результаты испытания представлены в таблице № 1.

Пример № 8(сравнительный)

Способ осуществляли по примеру № 1 с той разницей, что на стадии аэробной доочистки к нефтешламу добавляли 2,1 г препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем».

Результаты испытания представлены в таблице № 1.

Пример № 9(сравнительный)

Способ осуществляли по примеру №1 с той разницей, что на стадии аэробной доочистки к нефтешламу добавляли 4,2 г препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем».

Результаты испытания представлены в таблице № 1.

Пример № 10(сравнительный)

Способ осуществляли по примеру №1 без добавления послеспиртовой барды и препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем».

Результаты испытания представлены в таблице № 1.

Как видно из результатов, представленных в таблице №1, предложенный способ обезвреживания нефтяного шлама имеет высокую степень очистки - 99,80-99,85% (пр.№ 1-3).

Однако эти результаты достижимы только при добавлении послеспиртовой барды на стадии анаэробного расслоения и препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем» на стадии аэробной доочистки в заявленных соотношениях.

Так, например, при добавлении послеспиртовой барды и метаногенной ассоциации микроорганизмов на стадии анаэробного расслоения (пр.№ 4,6) и при добавлении препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем» на стадии аэробной доочистки (пр.№ 8) ниже заявленного количества степень очистки нефтешлама снижается. Увеличение же этих компонентов выше заявленных пределов (пр.№ 5,7,9) не приводит к повышению степени очистки. В случае отсутствия послеспиртовой барды и препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем» в процессе очистки нефтешлама (пр.№10) степень очистки резко снижается.

Кроме того, высокая степень очистки нефтешлама исключила смешивание очищенного нефтешлама с чистым грунтом или песком для уменьшения остаточных примесей. Это привело к снижению объемов отходов.

Таблица №1.Качество очищенного нефтешлама по стадиям очисткиПример №Объемное соотношение компонентов на стадии анаэробного расслоенияМассовое соотношение НШ:ПСодержание углеводородовСтепень очистки, % НШМОПБпосле анаэробного расслоения, % об.после аэробной стабилизации, % обпосле доочистки, г/кг 110,150,150,0057,02,01,099,85210,100,100,0057,52,11,099,80310,200,200,0057,12,21,199,804 ср.10,200,050,0058,53,51,899,105 ср.10,150,250,0057,102,51,299,806 ср.10,050,150,0059,14,21,999,007 ср.10,250,150,0057,12,21,199,808 ср.10,150,150,0037,02,11,799,209 ср.10,150,150,0067,02,21,199,8010 ср.10,20--12,86,83,596,80

Таблица №2.Качество очищенного нефтешлама по компонентамПримесиКоличество примесей по примерам, % масс. 1234 ср.5 ср.6 ср.7 ср.8 ср.9 ср.10 ср.Насыщенные углеводороды0,070,080,090,1310,0850,1350,090,120,080,25Асфальтены + смолы0,030,0250,020,050,030,060,020,0450,0250,09Ароматические углеводороды в том числе:отсотсотсследыотсследыотсследыОтс0,011бензолотсотсотсотсотсотсотсотсОтсотстолуолотсотсотсотсотсотсотсотсОтсотсксилолыотсотсотсследыотсследыотсотсОтсследыэтилбензолотсотсотсследыотсследыотсследыОтс0,005фенолотсотсотсследыотсследыотсследыОтс0,002бензопиренотсотсотсследыотсследыотсследыОтс0,004Сульфиды металловотсотсотсотсотсотсотсотсотсотсТяжелые металлыотсотсотсотсотсотсотсотсотс0,05

Изобретение относится к биотехнологии, в частности к микробиологической очистке нефтяных шламов. Способ осуществляют в три стадии. Первую стадию - анаэробное расслоение - проводят в присутствии метаногенных бактерий при температуре 15-50°С в течение 18-20 суток с добавлением биостимулятора - послеспиртовой барды в объемном соотношении нефтяной шлам: метаногенные бактерии:биостимулятор, равном 1:(0,1-0,2):(0,1-0,2). Вторую стадию - аэробную стабилизацию - проводят в присутствии железо- и нефтеокисляющих бактерий, артробактерий, микобактерий и родококков в течение 1-2 суток при температуре 10-25°С и расходе воздуха 30-50 м³/м³ шлама. Третью стадию - аэробную доочистку - проводят в слое 0,2 м, в условиях окружающей среды в течение 6-8 суток с добавлением питательных элементов при соотношении C:N:P, равном 100:5:1, и препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв "Биорем" в массовом соотношении нефтяной шлам: "Биорем", равном 1:0,005. Способ позволяет повысить степень очистки нефтяного шлама и уменьшить объем отходов. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ обезвреживания нефтяного шлама, заключающийся в том, что нефтяной шлам обрабатывают в три стадии: анаэробное расслоение, аэробная стабилизация и аэробная доочистка, при этом стадию анаэробного расслоения осуществляют путем внесения метаногенных бактерий и послеспиртовой барды в качестве биостимулятора в объемном соотношении нефтяной шлам: метаногенные бактерии: биостимулятор, равном 1:(0,1-0,2):(0,1-0,2), далее проводят стадию аэробной стабилизации, предусматривающую внесение железо- и нефтеокисляющих бактерий, артробактерий, микобактерий и родококков, а на стадии аэробной доочистки добавляют препарат по обезвреживанию отходов и ремедиации почв "Биорем" в массовом соотношении нефтяной шлам: "Биорем", равном 1:0,005.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию анаэробного расслоения нефтяного шлама осуществляют при температуре 15-50°С в течение 18-20 суток.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию аэробной стабилизации проводят в течение 1-2 суток при температуре 10-25°С и расходе воздуха 30-50 м³/м³ шлама.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию аэробной доочистки проводят в слое толщиной 0,2 м в условиях окружающей среды в течение 60 суток с добавлением питательных элементов при соотношении C:N:P, равном 100:5:1.