МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ И ПОЛИМЕР, ПОЛУЧЕННЫЙ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2003 года по МПК C07F9/141 C09D5/16 C07F9/00 C07F9/90 C07F9/94 C07F9/68 C08F230/04 C08F220/06 C08L33/10 C09D143/00 

Настоящее изобретение относится к новым соединениям, которые, в частности, являются пригодными для композиций, применяемых для морских противообрастающих покрытий.

Морское обрастание кораблей и морских сооружений являлось проблемой на протяжении тысячелетий. К этой проблеме в последнее время обращались в основном при использовании определенных покрытий, содержащих биоциды, которые являются токсичными для морских организмов. Эти обычные покрытия выщелачивали биоциды из покрытия, когда находились в морской воде.

Такая окрашивающая система, однако, была не в состоянии обеспечить постоянное желаемое высвобождение токсиканта и, кроме того, не обладала необходимым разрушением в процессе службы. Это происходило вследствие селективной экстракции водорастворимого компонента и последующего выщелачивания токсиканта из внутренней части окрашивающей пленки. Матрица компонента нерастворимой смолы сохранялась после выщелачивания водорастворимого компонента пленки (древесной смолы). Кроме того, истощенная окрашивающая пленка более не предотвращала обрастание даже несмотря на то, что она могла содержать вплоть до 30-40% первоначального уровня токсиканта из-за того, что проникновение воды через матрицу, необходимое для выщелачивания токсиканта к поверхности ограничивалось остаточной смолой. Истощенные противообрастающие системы этого типа не обеспечивали подходящей основы для повторного окрашивания, так как они обладали плохими механическими свойствами вследствие пустот в пленке, что приводило к плохой адгезии новой окрашивающей пленки.

Попытки введения токсикантов в водорастворимые полимеры и использование их в качестве противообрастающих красок также были не в состоянии обеспечить желаемые результаты. Такие краски набухали в морской воде и нельзя было ожидать, что они обеспечат хорошие механические свойства и однородный контроль обрастания, так как окрашивающая пленка становилась в целом слабой при продолжительном погружении в воде.

В последние годы наиболее популярными стали так называемые самополирующиеся противообрастающие покрытия. Эти покрытия основаны на полимерах трибутилоловометакрилата, метилметакрилата и мономерах, смягчающих пленку, таких как 2-этил-гексилакрилат. Оловоорганический полимер выступает в качестве окрашивающего связующего. Все такие краски также содержат добавки токсиканта, таких как оксид меди или триорганооловосоединение. Кроме того, могут также присутствовать обычные окрашивающие добавки, такие как пигменты, тиксотропные агенты и т.д. В обычной щелочной морской воде полимерное оловоорганическое связующее постепенно гидролизуется и освобождает трибутилолово в форме, которая является активной в противообрастании. Образовавшийся гидролизованный полимер является водорастворимым или водонабухающим и легко выпотевает на поверхность за счет воздействия морской воды, обнажая свежую поверхность краски. Наибольшее преимущество этих систем состоит в том, что в противоположность выщелачивающимся краскам имеет место линейное высвобождение токсиканта во времени и весь присутствующий токсикант используют в течение периода жизни краски. Кроме того, нет необходимости в удалении остатков старой самополирующейся окрашивающей системы до повторного окрашивания, так как состав остатка, по существу такой же каким он был, первоначально использован в отличие от обычных противообрастающих красок, которые оставляют слабую выщелачивающуюся матрицу связующего на корпусе корабля по окончании ее времени жизни. Дополнительное требуемое преимущество для таких систем состоит в уменьшении шероховатости поверхности корпуса со временем как следствие эрозии окрашивающей пленки. Для механика, обслуживающего корабль, это снижение шероховатости связано с экономией горючего.

Морские суда обычно содержат от 2 до 4 слоев покрытия противообрастающей краски, толщина пленки каждого покрытия применяемого для корпуса, составляет 100 мкм. Предполагают, что общая толщина пленки этого покрытия от 200 до 400 мкм прослужит около пяти лет.

Для того чтобы быть коммерчески приемлемым, морское противообрастающее покрытие должно предпочтительно отвечать некоторым критериям, таким как:
1. Полимер является растворимым в окрашивающей среде для легкости применения.

2. Раствор полимера обладает хорошими пленкообразующими свойствами.

3. Пленочное покрытие обладает хорошей адгезией к поверхности корабля и является гибким,
4. Пленка предпочтительно подвергается гидролизу только у поверхности покрытия. Это позволяет осуществлять контролированное высвобождение металла. Остающаяся окрашенная поверхность становится чувствительной к движущейся морской воде и разрушается. Этот механизм известен как самополирующийся и наблюдается заметное улучшение в эффективности корабельного горючего.

5. Полимер предпочтительно обладает контролированными характеристиками высвобождения.

Таким образом, настоящее изобретение относится к новым соединениям и композициям для морских противообрастающих покрытий, содержащим полимеры, полученные полимеризацией этих соединений.

Дополнительные особенности и преимущества настоящего изобретения будут представлены в описании, которое следует далее, и частично будут очевидны из описания или могут быть учтены при практическом использовании настоящего изобретения. Цели и другие преимущества настоящего изобретения будут реализовываться и достигаться с помощью элементов и комбинаций, конкретно подчеркнутых в описании и прилагаемой формуле изобретения.

Для достижения этих и других преимуществ и в соответствии с целью настоящего изобретения, как изображено и широко описано здесь, настоящее изобретение относится к соединению формулы (I):

В этой формуле L¹ является основным атомом группы. М представляет переходный элемент Периодической таблицы. Или же М представляет элемент металла группы 13, 14, 15 или 16 Периодической таблицы, х представляет состояние окисления М, n представляет число координационных мест в М и m представляет число лигандов (R¹, R², R³) L¹ лигандов, связанных с М, которое обычно равно 1.

R¹ представляет полимеризуемую группу.

R² и R³, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют замещенный или незамещенный алкил, содержащий вплоть до 15 атомов углерода; замещенный или незамещенный арил, содержащий вплоть до 30 атомов углерода, замещенный или незамещенный алкокси или тиоалкил, содержащий вплоть до 15 атомов углерода, замещенный или незамещенный арилокси или тиоарил, содержащий вплоть до 20 атомов углерода; кислород или серусодержащий гетероцикл, содержащий вплоть до 25 атомов углерода, замещенный или незамещенный амин, замещенный или незамещенный амид, или замещенный или незамещенный азотсодержащий гетероцикл, содержащий вплоть до 25 атомов углерода, если L¹ не является N.

R⁴ является анионным лигандом и может быть одинаковым или разным, если х больше 1.

Наконец, L² является нейтральным лигандом.

В другом варианте настоящее изобретение включает одно или более из приведенных выше полимеризующихся соединений формулы (I) для использования в морских противообрастающих покрытиях в качестве связующего, которые также могут быть эффективным собиоцидом.

Настоящее изобретение также относится к композициям с контролированным высвобождением агентов, содержащим полимеры, полученные путем полимеризации мономеров формулы (I).

Кроме того, настоящее изобретение относится к способам предотвращения обрастания на поверхности за счет применения композиции, содержащей соединение формулы (II):

где M, x, L², n и R⁴ имеют те же значения, как в формуле (I).

Должно быть понятно, что вышеуказанное общее описание и следующее детальное описание являются иллюстрацией и только объясняют, но не ограничивают объема настоящего изобретения.

Один из аспектов настоящего изобретения относится к новым соединениям формулы (I):

Соединения формулы (I) могут быть также рассмотрены как мономеры, так как эти соединения являются способными к превращению в полимеры за счет комбинации с такими же мономерами или другими мономерами, способными присоединяться к полимеру. Полимеры, полученные при полимеризации одного или более соединений формулы (I) с любым другим известным мономером, таким как метилметакрилат, могут быть затем добавлены в качестве связующего в окрашивающую композицию для получения композиций для морских противообрастающих покрытий.

Относительно формулы (I) L¹ является основным атомом группы или элементом, который предпочтительно является элементом 15 группы Периодической таблицы, L¹ может быть также элементом 13, 14 или 16 группы Периодической таблицы. Все группы Периодической таблицы, на которые ссылаются здесь, относятся к "New Notation" Периодической таблице рассматриваемой в 11-ом издании Химического словаря Hawley's Condensed. Таким образом, L¹ является предпочтительно азотом, фосфором, мышьяком, сурьмой или висмутом. Наиболее предпочтительно, L¹ является фосфором.

m представляет число (R¹R²R³) L¹ лигандов, связанных с М, m является обычно 1, кроме следующих исключений.

m равно 2, если М представляет Сu, х равно 1, L¹ представляет фосфор, L² не присутствует (т.е. n-(x+m) равно 0) и R⁴ представляет цианат, тиоцианат и изоцианат, и
m равно 3, если М представляет Сu, х равно 1, L¹ представляет фосфор, L² не присутствует (т. е. n-(х+m) равно 0) и R⁴ представляет замещенный или незамещенный тиоалкил, содержащий вплоть до 15 атомов углерода или замещенный или незамещенный тиоарил, содержащий вплоть до 25 атомов углерода.

М представляет переходный элемент периодической таблицы (т.е. 3-12 групп Периодической таблицы).

Или же М представляет элемент металла 13-16 групп Периодической таблицы. Другими словами, М может быть Sс, Y La, Ac, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Тa, Сr, Mo, W, Mn, Тc, Re, Fe, Ru, OS, Со, Rh, Ir, N, Pd, Pt, Сu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Тl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, As, Tе, Or, Po.

Предпочтительно М представляет медь, цинк или олово. Наиболее предпочтительно М представляет медь.

х представляет состояние окисления М, n представляет число координационных мест в М. Как известно, в настоящее время относительно координационных мест в существующих элементах, включенных с помощью М, n может быть целым числом от 2 до 9 в зависимости от М. Например, если М представляет элемент 3 группы, который включает Sс и У,
- М имеет координационное число либо 4, либо 6 (в основном 6), и
- М имеет состояние окисления +2, +3, +4 (в основном +3), где М представляет элемент 4 группы.

- М имеет координационное число 4, 5, 6, 7 или 8 (в основном 4 или 6), и
- М имеет состояние окисления +4, где М представляет элемент 5 группы,
- М имеет координационное число 4, 5, 6, 7, 8 или 9 (в основном 6), и
- М имеет состояние окисления +3, +4 или +5, где М представляет элемент 6 группы,
- М имеет координационное число 3, 4, 5 или 6 (в основном 6), и
- М имеет состояние окисления +2, +3, +4, +5 или +6 (в основном +2 или +3), где М представляет элемент 7 группы, который включает Мn, Rе и Тc,
- М имеет координационное число 4, 5, 6 или 7 (в основном 4 или 6), и
- М имеет состояние окисления +2, +4, +5 или +7, где М представляет элемент 8 группы,
- М имеет координационное число 3, 4, 5, 6, 7 или 8 (в основном 6), и
- М имеет в основном состояния окисления +2, +3, +4, и +6, где М представляет элемент 9 группы,
- М имеет координационное число 4, 5 или 6, и
- М имеет в основном состояния окисления +1, +2, +3 или +4, где М представляет элемент 10 группы,
- М имеет координационное число 4, или 6, и
- М имеет в основном состояния окисления +2 и +4, где М представляет элемент 11 группы,
- М имеет координационное число 2, 4 или 6, и
- М имеет в основном состояния окисления +1 и +2 где М представляет элемент 12 группы,
- М имеет координационное число 2, 4, или 6, и
- М имеет в основном состояние окисления +2, где М представляет элемент 13 группы, который включает Аl, Gа, In и Тl,
- М имеет координационное число 3,4,5 или 6, и
- М имеет состояние окисления +2 или +3 (в основном +3), где М представляет элемент 14 группы, который включает Si, Gе, Sn и Рb,
- М имеет координационное число 4, 5 или 6, и
- М имеет состояние окисления +2 или +4, где М представляет элемент 15 группы, который включает As, Sb и Bi,
- М имеет координационное число 3, 4, 5 или 6, и
- М имеет состояние окисления +3 или +5, где М представляет элемент 16 группы, который включает Те и Ро,
- М имеет координационное число 4, 5 или 6, и
- М имеет состояние окисления +2, +4 или +6.

R¹ представляет полимеризуемую группу. Другими словами, R¹ будет являться заместителем, который будет полимеризуемым, если соединение формулы (I) превращают в полимер. Для целей настоящего изобретения R¹ может быть любого типа полимеризуемой группой. Эта группа включает:
(1) Любое звено с двойной связью и дается следующей формулой:
,
где R⁶ представляет водород, алкильную группу, содержащую вплоть до 25 атомов углерода, олефиновую группу, содержащую вплоть до 25 атомов углерода, и R⁷ представляет водород, замещенный или незамещенный алкил, содержащий вплоть до 25 атомов углерода или замещенный или незамещенный арил, содержащий вплоть до 25 атомов углерода, галоид, замещенную или незамещенную карбоксильную группу, содержащую вплоть до 25 атомов углерода, замещенную или незамещенную амидную группу, содержащую вплоть до 25 атомов углерода, цианат, изоцианат, или тиоцианат. В этом звене заместители R⁶ или R⁷ предпочтительно R⁷ связаны с L¹.

(2) Циклические мономеры, которые полимеризуются либо по двойной связи в пределах кольца, либо за счет полимеризации с раскрытием кольца (ROМР). Эти мономеры включают кольца с тремя-восьмью атомами и атомы в пределах кольца являются замещенными или незамещенными углеродами, карбонилом, кислородом, замещенным или незамещенным фосфором или замещенными или незамещенными амидами. Полное число атомов углерода может быть вплоть до 40.

(3) Мономеры с со-реакционноспособными функциональными группами, которые могут включать следующие группы:
H₂N-R⁸-NH₂
НО₂С-R²-СО₂H
H₂N-R¹⁰-CO₂H
HO-R¹¹-OH
Cl-R¹²-Cl
СlOС-R¹³-СОСl
где R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ независимо выбраны из замещенного или незамещенного алкила, содержащего вплоть до 25 атомов углерода, замещенного или незамещенного арила, содержащего вплоть до 25 атомов углерода, замещенного или незамещенного силана, содержащего вплоть до 25 атомов углерода, замещенного или незамещенного азотсодержащего гетероцикла, содержащего вплоть до 25 атомов углерода, дополнительно, R⁸ может также быть карбонилом. С этими со-реакционноспособными функциональными группами R группы (т.е. от R⁸ до R¹³) связаны с L¹.

Предпочтительно R¹ представляет акрилатную или метакрилатную группу.

R² и R³, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют замещенный или незамещенный алкил, содержащий вплоть до 15 атомов углерода; замещенный или незамещенный арил, содержащий вплоть до 30 атомов углерода, замещенный алкокси или тиоалкил, содержащий вплоть до 15 атомов углерода; замещенный или незамещенный арилокси или тиоарилокси, содержащий вплоть до 20 атомов углерода; кислород или серусодержащий гетероцикл, содержащий вплоть до 25 атомов углерода; где L=N, группа может также состоять из замещенных или незамещенных аминов, амидов и азотсодержащих гетероциклов (например, пиридина), содержащих вплоть до 25 атомов углерода.

Наоборот, R² и R³ могут взаимосвязываться с образованием хелатирующего лиганда такого как катехол. Конкретная структура будет следующей:

Предпочтительно R² и R³ представляют алкильные или алкокси группы, содержащие вплоть до 15 атомов углерода, или арил или арилокси группы, содержащие вплоть до 25 атомов углерода.

R¹⁴ представляет алкильную группу, содержащую вплоть до 6 атомов углерода, или представляет связь между R² и R³, и предпочтительно представляет связь между R² и R³.

R⁴ представляет анионный лиганд. Примеры анионных лигандов включают, но не ограничиваются ими, галоид, цианат, изоцианат, тиоцианат, алкильную группу, которая предпочтительно не содержит альфа- или бэта-водорода, способного подвергаться элиминированию, замещенный или незамещенный тиоалкил, содержащий вплоть до 15 атомов углерода, замещенный или незамещенный тиоарил, содержащий вплоть до 25 атомов углерода, серусодержащий гетероцикл, содержащий вплоть до 25 атомов углерода, замещенный или незамещенный арилоксид, содержащий вплоть до 25 атомов углерода, замещенный или незамещенный алкоксид, содержащий вплоть до 15 атомов углерода, кислородсодержащий гетероцикл, содержащий вплоть до 25 атомов углерода, замещенный или незамещенный циклопентадиенил, содержащий вплоть до 30 атомов углерода, и ацетилацетонат с необязательным замещением, по крайней мере, одного из любых водородов на любых углеродах галоидом. Если х равно 2 или больше, R⁴ может быть одинаковым или разным.

Предпочтительно R⁴ представляет галоид, цианат, изоцианат или тиоцианат.

L², если он существует, представляет нейтральный лиганд. Например, L² может быть одинаковым или разным, если [n-(х+m)] равен 2 или больше. L² может быть трехвалентным фосфорсодержащим соединением, трехвалентным мышьяксодержащим соединением, трехвалентным сурьмусодержащим соединением или двухвалентным серусодержащим или двухвалентным селенсодержащим или двухвалентным теллурсодержащим соединением, если связан либо с тремя (для трехвалентных соединений) либо с двумя (для двухвалентных соединений) заместителями (исключая связь с М), которые могут быть одинаковыми или разными. Эти двухвалентные или трехвалентные соединения, например, могут иметь заместители, такие как галоид, замещенный или незамещенный арилокси, или алкилокси, содержащий вплоть до 25 атомов углерода; замещенный или незамещенный алкил, замещенный или незамещенный арил.

Или же L² представляет замещенный или незамещенный арил, или алкилизоцианид, карбонил или моноокись углерода, тиокарбонил или моносульфид углерода, нитрозил, замещенный или незамещенный амин, нитрил с замещенным или незамещенным алкилом или арилом, координационный растворитель, такой как циклические или линейные эфиры, которые включают тетрагидрофуран (ТГФ), замещенный или незамещенный ненасыщенный алкил или арил, который связан с М в основном через пи-связь.

Если [n-(х+m)] больше 0 (т.е. 1 или выше), L² заместители будут присоединяться к М благодаря дополнительным координационным местам у М. Если присутствует более чем один заместитель L², каждый заместитель L² может быть одинаковым или разным или хелатирующим (т.е. взаимосвязанным). Например, если М представляет хром (Ш), n равно 6, х равно трем, m равно 1 и [n-(x+m)] равно 2. Возможно присутствие двух заместителей L², которые могут быть оба, например, амином или один заместитель L² может быть амином, а другой заместитель L² может быть фосфином.

Предпочтительное соединение формулы (I) представляет соединение формулы (II):

где R¹⁵ представляет водород или линейную алкильную группу, содержащую вплоть до 6 атомов углерода.

Наиболее предпочтительное соединение имеет следующую формулу:

В этой формуле М представляет металл Сu (1), который обладает биоцидными эффектами в морской воде, и Х представляет С1, SСN или SРh (тиофенил). Если Х представляет С1, m=1. Если Х представляет SСN, m=2 и если Х представляет SРh, m= 3. L¹ представляет Р, который образует фосфитовую часть. Эта фосфитовая часть сохраняет +1 состояние окисления меди и гидролизуется до неорганического фосфата. Акрилатная часть соединения сохраняется как группа для свободно радикальной полимеризации. Фосфитовая часть, если освобождается, далее увеличивает кислотность (т.е. понижает рН) вблизи полимерной поверхности. Наличие более низкого значения рН вблизи полимерной поверхности создает нежелательное окружение для морских обитателей, например усоногих раков. Указанное выше соединение может также сочетаться электрохимически с Cu₂O, где два атома Сu (+1) превращаются в Сu(O) и Сu(+2) для обеспечения более эффективного высвобождения Cu.

Для целей настоящего изобретения следующие определения являются применимыми в терминах, как они использованы в настоящем изобретении.

Незамещенную арильную группу определяют с включением, по крайней мере, одного бензольного кольца, конденсированного или неконденсированного. "Конденсированное" обозначает два или больше ароматических бензольных колец, имеющих, по крайней мере, один общий атом углерода, такой как, например, в случае бифенильной или нафтильной групп.

Замещенную арильную группу определяют с включением дополнительно одного или более атомов углерода арильного кольца, по крайней мере, одного азотсодержащего лиганда, такого как, например, азид, имин, кетимин, амин, амид или имид, по крайней мере, одного кислородсодержащего лиганда, такого как, например, спирт, эфир простой, эфир сложный, кетон, альдегид, ангидрид или органическая кислота, такая как карбоновая, по крайней мере, одного серусодержащего лиганда, такого как, например, тиол, сульфид, дисульфид, сульфон, сульфоксид, сульфоновый эфир, замещенных и незамещенных алкильных групп, таких, как определены в этой заявке.

Относительно замещенных и незамещенных арильных групп имеется в виду также включение метильных, этильных или других алкильных заместителей, включающих галоидные заместители и ацилгалоидные карбоксильные заместители, которые являются инициированными катализаторами типа Фриделя-Крафтса. Другими словами, любая реакция электрофильного или нуклеофильного типа между арилом и некоторым заместителем, которая приводит к продукту, предназначенному для того, чтобы включить частично замещенную арильную группу. Примеры таких замещенных арильных групп представляют: 2,4,6-триметилстирол, альфа-метилстирол, м-бромстирол и м-метилстирол.

Незамещенные алкильные группы либо насыщенные, либо ненасыщенные, и циклические разветвленные или неразветвленные имеют в виду для включения главным образом соединения, состоящие в основном только из углерода и водорода. Примеры таких веществ включают соединения, которые отвечают формуле СyН_2y+1 или СyН_2y-1, где y может меняться, например, от 1 до 20. у равен, по крайней мере 3, для циклических алканов и у равен, по крайней мере 4, для разветвленных циклических алканов.

Замещенные алкильные группы либо насыщенные, либо ненасыщенные и циклические разветвленные или неразветвленные, включают группы, которые возникают при замене одного или более атомов водорода незамещенной "алкильной группы", как она определена здесь: по крайней мере, одним галоидом, таким как фтор, хлор, бром или иод, по крайней мере одним кислородом, азотом или серой, где кислород необязательно содержит, по крайней мере, один дополнительный углерод, азот или серу, присоединенные к нему, и серой, необязательно содержащей, по крайней мере, один дополнительный углерод, азот или серу, присоединенные к нему. Примеры замещенных алкилов включают такие соединения как амины, спирты, кислоты, сложные эфиры, кетоны, сульфиды, сульфоны, сульфоксиды, изоцианаты, цианаты, тиоцианаты, нитрилы и нитрозоны.

Относительно получения вышеописанных соединений формулы (I) существует большое разнообразие способов, которые могут быть использованы.

Обычно соединение, имеющее формулу (III)

взаимодействует с соединением, имеющим формулу (IV)

L¹, R¹, R² и R³ в формуле (III) и М, L², R⁴ n, m и х в формуле (IV) имеют те же значения, что и в формуле (I), описанной выше. Z¹ представляет пару электронов на L¹ или функциональную группу (т.е. живущую группу). Обычно Z¹ представляет любую функциональную группу, которая является заменяемой пригодным участком связи из

Примеры функциональных групп, охватываемых Z¹, включают -ОН, и галоиды. Z¹ будет обычно представлять пару пригодных электронов на L¹, если L¹ представляет азот, фосфор, мышьяк, сурьму или висмут. Если L¹ не является элементов 15 группы Периодической таблицы, таким как сера или кремний, Z¹ может быть функциональной группой, такой как -ОН или галоид.

Соединения формулы (III) являются обычно коммерчески доступными из таких источников как Aldrich Chemical Co.

Конкретные примеры, а также получение соединений формулы (III), где L¹ представляет фосфо,р описывают в Pudovik et al. Chemical Abstract, vol. 63, 1965 (р.13420) относительно обсуждения фосфитов.

Относительно соединений формулы (IV) Z² представляет пустую орбиталь, которая имеет соответствующую ориентацию для того, чтобы принять пару электронов (Z¹) с образованием связи L¹-М. Пример такой функциональной группы (т. е. живущей группы) представляет гидридная группа или галоидная группа. В таком случае функциональная группа Z² будет связываться с живущей группой Z¹ образованием соединения и соединение формулы (I) будет образовываться за счет раскрытия участка связи в L¹ и раскрытия участка связи в М^x.

Кроме того, Z¹ наоборот может представлять пару электронов, тогда как Z² представляет лабильную лигандную группу, такую как ацетонитрил. В таком случае, ацетонитрил является устойчивым сам по себе и при отрыве от М образует связь L¹ и M^х. Z² может также представлять пустое орбитальное положение на М, которое может принимать электроны из L¹, если Z¹ представляет пару электронов. Одним из примеров такой ситуации является когда М представляет Сu (1) и L² представляет Сl.

Примеры соединений формулы (IV) включают, но не ограничиваются ими, CuCl, СuSCN, ZnCl₂. Соединения этого типа являются обычно коммерчески доступными из таких источников как Strem Chemical Со. и Aldrich Chemical Co.

В свете приведенного выше описание, представленное ниже, обеспечивает более детальное описание получения предпочтительных соединений формулы (I) настоящего изобретения.

Получение соединений, описанных ниже, вообще следует трестадийным реакциям синтеза. Сначала получают акрилат или метакрилат натрия по реакции акриловой или метакриловой кислоты с гидроокисью натрия. Например, схема реакции, приведенная ниже, показывает реакцию метакриловой кислоты с гидроокисью натрия,

Акрилат натрия или метакрилат натрия, в свою очередь, взаимодействует с хлордиэтилфосфитом с образованием акрилодиэтилфосфита или метакрилодиэтилфосфита. Например, схема реакции, приведенная ниже, показывает такую реакцию для метакрилодиэтилфосфита

Акрилодиэтилфосфит или метакрилодиэтилфосфит, в свою очередь, и предпочтительно in situ, взаимодействует с CuX(X=CL, SСN, SPh, (тиофенил)) с образованием Cu акрилодиэтилфосфита или метакрилодиэтилфосфита. Например, схема реакции, приведенная ниже, показывает такую реакцию для СuХ и метакрилодиэтилфосфита.

Оба этих фосфорсодержащих соединения обозначают здесь в виде химического символа металла, здесь меди, следующим за "Р" и словом "мономер". Следовательно, медь акрилофосфит обозначают, как "РСuХ мономер" и соответствующий цинк, содержащий мономер как "РZnХ мономер". Синтез описывают для СuСl, но идентичные реакции применяют для получения CuSCN и СuSPh, a также для других металлов, включенных М.

Присутствие непрореагировавшей акриловой или метакриловой кислоты, воды или СuХ может приводить к нежелательным побочным реакциям.

Таким образом, акрилат натрия или метакрилат должны быть многократно промыты для удаления любой непрореагировавшей акриловой или метакриловой кислоты. Остающийся осадок должен быть затем высушен (например, с помощью вакуумного насоса или с помощью отгонки азеотропной смеси вода - ксилол, где температура предпочтительно поддерживается около 35^oС и с неодновременным применением вакуума). Присутствие воды является результатом нежелательного гидролиза акрилодисфосфита или метакрилодисфосфита до фосфата, с освобождением акрилата.

Акрилатные или метакрилатные группы в присутствии присоединенных фосфитов Сu являются предрасположенными к самопроизвольной полимеризации. Следовательно, рекомендуют охлаждающую баню и разбавление большим количеством растворителя. Температуру раствора рекомендуют ниже, чем около 15^oС, но при температуре ниже, чем около 5^oС, может наблюдаться неполное вхождение фосфита и поэтому нужно избегать такой температуры.

Серии РСuХ мономеров ограничивают числом устойчивых СuХ соединений. РСuХ мономер является обычно бесцветной или светло-желтой жидкостью, которая должна полимеризоваться под действием тепла или света.

Число фосфитов на единицу CuX меняется в зависимости от X. Например, в случае СuСl присутствует только один фосфит на молекулу CuCl. В случае CuSCN присутствует два фосфата на молекулу СuSСN, и в случае СuSPh присутствует три фосфита на единицу СиSPh.

УФ фотолиз PCuCl мономера дает зеленовато-белое твердое вещество и два фосфата. Другими словами, освобождается Сu. Присутствие хлордиэтилфосфата указывает на то, что гомолитический разрыв Сu-L¹ (например, Cu-P) связи следует за перегруппировкой с освобождением фосфата, (см. Rхп(а)). Те же реакции разложения будут наблюдаться для PCuSCN мономера и РСuSPh, мономера. (См. Rxп (b) и (с)).

Электрохимическое поведение РСuХ мономеров было определено, используя циклическую вольтамперометрию. Электрохимическая ячейка содержала 10 мл РСuХ мономера в 1х10³ М насыщенном CH₂Cl₂ растворе тетрабутиламмонийгексафторфосфата. Электрод сравнения был насыщенным каломельным электродом (SCE), рабочий электрод был углеродом и вспомогательный электрод был Pt. Процедура следовала описанной в CV-27 Сусliс Voltammograph manual. Электрохимическое изучение мономеров дает следующие результаты (см. табл. А).

Результаты электрохимических исследований являются соответствующими, потому что они демонстрируют, что соединения Сu могут сочетаться с другим соединением Сu(+1), Сu₂О, давая комплексы Сu(O) и Сu(+2) (реакция (d). Это может помочь в контролированном высвобождении обоих соединений Cu:
Сu₂O⁺Сu(I) Мономер - Сu(О)+Сu(II) (d)
Если только образуется соединение формулы (I), как обсуждалось выше, это соединение может затем полимеризоваться с одним или с большим числом других мономеров с образованием полимера. Предпочтительно метакрилатный мономер и мономер, размягчающий пленку, такой как акрилатный мономер, полимеризуют с соединением формулы (I) с образованием тройного сополимера. Предпочтительно соединения формулы (I) с одним или с большим числом других мономеров, таких как мономер размягчающий пленку, и метакрилатным мономером, полимеризуют за счет свободно радикальной полимеризации, за исключением случая, где М представляет Сu(II). Кроме того, соединения формулы (I) с одним или с большим числом других мономеров, таких как мономер, размягчающий пленку и метакрилатным мономером могут быть также заполимеризованы за счет конденсационной полимеризации. Должен быть использован такой растворитель, в котором полимер остается в растворителе. Обычно растворители на основе кетона являются предпочтительными и метилэтилкетон является наиболее предпочтительным. Реакцию полимеризации предпочтительно инициируют за счет свободно радикального инициирования. После полимеризации полимер может иметь следующее повторяющееся звено:

Однако мономеры входят статистически в полимер. Примеры мономеров, размягчающих пленку, включают, но не ограничиваются ими, замещенные и незамещенные акрилатные мономеры, такие как: метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, изобутилметакрилат, изооктилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, нонилакрилат, нонилметакрилат, лаурилметакрилат, стеарилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, трифторэтилметакрилат, 2-метоксиэтилакрилат, 2-этоксиэтилметакрилат, 2-этоксигексилакрилат и третбутиламиноэтилметакрилат.

В частности, было обнаружено, что возможно использование определенных свободнорадикальных инициаторов для полимеризации ненасыщенной акрилатной компоненты указанного выше соединения. Однако полимеризация таких мономеров с помощью свободнорадикальных инициаторов, таких как те, которые используют перекись водорода или органические пероксиды, такие как бензоилпероксид на основе карбоновой кислоты, будут обычно приводить к окислению меди (I) до меди (II) и деструкции медьсодержащего мономера.

Предпочтительно свободнорадикальные инициаторы, особенно пригодные для медьсодержащих мономеров этого изобретения, включают соединения азотипа, например азонитрилы, азоамидины, азоостатки замещенные алкилами и азоостатки, замещенные у альфа-углерода комбинацией одного или более из следующих соединений: спиртов, эфиров сложных, нитрилов, амидов, аминоспиртов и замещенных аминов и их амидов.

Примеры коммерчески пригодных азонитрилов, продаваемых Wako Рurе Chemical Industries Ltd., представляют: азонитрильные соединения:
2,2'-азо-бис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил),
2,2'-азо-бис(2,4-диметилвалеронитрил),
2,2'-азо-бис(2-метилпропионитрил),
(2,2'-азо-бисизобутиронитрил),
2,2'-азо-бис(2-метилбутиронитрил),
1,1'-азо-бис(циклогексан-1-карбонитрил),
1[(1-циано-1-метилэтил)азо]формамид,
(2-(карбамоилазо)изобутиронитрил),
2-фенилазо-4-метокси-2,4-диметил-валеронитрил).

Азоамидиновые соединения:
2,2'-азо-бис(2-метил-N-фенилпропион-амидин)дигидрохлорид,
2,2'-азо-бис(2-(N-фениламидино)пропан)дигидрохлорид,
2,2'-азо-бис[N-(4-хлорфенил)-2-метилпропионамидин]дигидрохлорид,
(2,2'-азо-бис-2-[N-(4-хлорфенил)амидино]пропанельдигидрохлорид),
2,2'-азо-бис[N-(4-гидроксифенил)-2-метилпропионамидин] дигидрохлорид),
2,2'-азо-бис-2-[N-(4-гидроксифенил)-амидино]пропандигидрохлорид),
2,2'-азо-бис[2-метил-N-(фенилметил)-пропионамидин] дигидрохлорид),
2,2'-азо-бис[2-(N-бензиламидино)пропан]дигидрохлорид),
2,2'-азо-бис[2-метил-N-(2-пропенил)пропионамидин]дигидрохлорид,
2,2'-азо-бис[2- (N-аллиламидино) пропан]дигидрохлорид,
2,2'-азо-бис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид,
(2,2'-азо-бис(2-амидинопропан)дигидрохлорид,
2,2'-азо-бис[N-(2-гидроксиэтил)-2-метилпропионамидин] дигидрохлорид,
(2,2'-азо-бис-2-N-гидроксиэтил)амидино]пропандигидрохлорид,
Азаамидные соединения:
2,2'-азо-бис(2-метил-N-[1,1бис(гидроксиметил)-1-гидроксиэтил] -пропионамид,
2,2'-азо-бис-2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)этил]пропионамид,
2,2'-азо-бис[2-метил-N-(2-(гидроксиэтил)пропионамид],
2,2'-азо-бис(2-метилпропионамид)дигидрат,
(2,2'-азо-бис(изобутирамид)дигидрат),
Алкилазосоединения:
2,2'-азо-бис(2,4,4-триметилпентан)(азо-дитрет-октан)
2,2'-азо-бис(2-метилпропан)(азо-дитрет-бутан), и
для азоостатков, замещенных у альфа-углерода комбинациями одного или более из следующих соединений: спиртов, сложных эфиров, нитрилов, амидов, аминоспиртов и замещенных аминов и их амидов. Другие примеры включают диметил, 2,2'-азобис(2-метилпропионат), (диметил, 2,2'-азо-бис-изобутират), 4,4'-азо-бис(4-цианвалерьяновая кислота), (4, 4 '-азо-бис (4-цианпентановая кислота), 2, 2^'-aзoбиc[2-(гидроксиметил)пропионитрил].

Органические перекисные инициаторы, обычно не применимые для полимеризующихся или сополимеризующихся медьсодержащих мономеров этого изобретения, являются, однако, пригодными для полимеризации других металлсодержащих мономеров в пределах объема этого изобретения, если они используются вместо медьсодержащих мономеров. Примеры этих других инициаторов представляют: органосульфонильные пероксиды, диалкил- или диарил- или алкиларилпероксиды, диацилпероксиды, кетонпероксиды, пероксикетали, пероксидикарбонаты, пероксикарбонаты и пероксиэфиры.

Примеры этих веществ являются коммерчески доступными из Elf Atochem Nоrth Americа, Inс. торговой маркой LUCIDOL. Конкретные химические примеры некоторых из этих веществ представляют: диацилпероксиды: 2,4-дихлорбензоилпероксид, диизононаноилпероксид, деканоилпероксид, лауроилпероксид, пероксид янтарной кислоты, ацетилпероксид, бензоилпероксид, Кетонпероксиды: 2,4-пентандионпероксид. Пероксидикарбонаты: ди(р-пропил)пероксидикарбонат, ди-сескви-бутил)пероксидикарбонат, ди(2-этилгексил)пероксидикарбонат, ди(2-феноксиэтил)пероксидикарбонат. Пероксиэфиры: альфа-кумил пероксинеодеканоат, альфа-кумил пероксипивалат, трет-бутилпероксинеодеканоат, трет-бутилпероксипивалат, 2,5-диметил 2,5-этилгексаноат, трет-бутилпероксиизобутират, трет-бутилпероксид малеиновой кислоты, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, трет-бутилпероксиацетат, трет-бутилпероксибензоат, ди-трет-бутилдипероксифталат, трет-амил-пероксипивалат. Диалкилпероксиды: дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, ди-трет-бутилпе-роксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3. Гидропероксиды: 2,5-дигидроперокси-2,5-диметилгексан, трет- бутилгидропероксид, Пероксикетали: 1,1-ди(трет-бутил-перокси)- 3,3,5-триметилциклогексан, 2,2-ди(трет-бутилдиперокси)бутан, этил-3,3-ди(трет-бутилперокси)бутират.

Кроме того, один или более из следующих замещенных или незамещенных мономеров может быть подвергнут полимеризации с мономером формулы (I): акрилаты, акролеины, акрилонитрилы, акриламиды, акрилоилгалоиды, аллилы, бутадиены, цитраконимиды, диаллилы, изопрены, итаконовые кислоты, итаконаматы, итаконимиды, мелиналкилаты, малеиновые ангидриды, малеимиды, метакриламиды, алкилметакрилаты, метакриловые кислоты или ангидриды, оксазолины, пирролидоны, стиролы, винилы и винилиденгалоиды. Некоторые типичные примеры некоторых из этих соединений представляют: относительно акрилатов: альфа-ацетоксиэтилакрилат, альфа-хлор-метилакрилат, альфа-трифторметилметакрилат, бензилакрилат, этилакрилат, ферроценилметилакрилат, изобутилакрилат и фенилакрилат, относительно бутадиенов: 2,3-дихлорбутадиен, 2-хлорбутадиен. Акриламид: альфа-фторакриламид, N-октадецилакриламид. Акрилат: метил-альфа-хлоракрилат, метил-альфа-фторметил-акрилат, бензилакрилат, этилакрилат, ферроценилметилакрилат, изобутилакрилат, фенилакрилат. Акриловая кислота: альфа-бром-акриловая кислота, Акрилонитрил: альфа-трифторметилакрилонитрил. Аллил: аллиловый спирт. Бутадиен: 2,3-дихлорбутадиен, 2-хлорбутадиен. Цитраконимид: N-бензилцитраконимид, N-бутил-цитраконимид, N-изобутил-цитраконимид, Диаллил: диаллилмалеамин, диаллилфталат, диаллилцианамид. Изопрен: 3-ацетокси-изопрен, изопренилацетат, итакономат N-фенил-этил, дибутилитаконат, итаконовая кислоты, итаконимид, N-бензил. Малеимид, N-(4-гидроксифенил)-малеимид, N-бензил-малеимид, N-бутил-малеимид, N-фенил-малеимид. Метакриламид: N-метоксиметил-метакриламид, N-фенил-метакриламид. Алкилметакрилаты: бензилалкилметакрилат, хлорметилалкилметакрилат, цианометилалкилметакрилат, глицидилалкилметакрилат, 2-гидроксиэтилалкилметакрилат, 2-гидроксипропилалкилметакрилат, 2-фенилэтилалкилметакрилат. Метакриловая кислоты, метакриловый ангидрид. Оксазолидоны: N-винилоксазолидон. Пирролидон: альфа-метилен-N-метил-пирролидон, N-винил-пирролидон, 1-бензил-3-метилен-5-метил-пирролидон. Стирол: альфа-метил-стирол, 2,4,6-триметил-стирол, 2,5-дихлор-стирол, мета-бром-стирол, n-хлорметил-стирол, n-N,N-диметиламиностирол. Винил: винилацетат, винилбензоат, винилбромид, винилбутират, винилхлорид, виниловый эфир, винилэтиловый эфир, винилэтилкетон, винилэтилоксалат, винилэтил-сульфид, винилэтилсульфоксид, винилфенилкетон, винилпропионат, винилсульфон, винилферроцен, винилгидрохинон, винилгидрохихон дибонзоат. Винилиден: винилиденхлорид, винил-иденцианид. Винилизоцианат. Винилтриметилсилан.

Выбор мономеров зависит от требуемых свойств для каждого применения по контролированному высвобождению. Например, полимеры для морских противообрастающих применений должны давать гибкую пленку с хорошей механической целостностью. Поэтому мономер формулы (I) должен быть подвергнут полимеризации с каучукообразным мономером для гибкости (например, бутилакрилатом) и жестким мономером для придания хороших механических свойств (например, метилметакрилатом).

Полимеризация PCuCl и других мономеров, содержащих переходный металл, этого изобретения с метилакрилатом (МА), метилметакрилатом (ММА) и бутилакрилатом в МЭК, дает раствор полимера с величиной M_W около 50.000 до около 60.000.

Полимер выступает в качестве связующего, которое удерживается в суспензии за счет растворителя, такого как кетон, предпочтительно метилэтилкетон. Затем добавляют пигменты, красители и другие биоциды способами, известными специалистам в этой области. Описание таких компонентов и путей добавления таких компонентов с образованием краски описывают в техническом проспекте Marine Biodeterioration: An Interdisciplinary Study J.D. Costlaw and R.C. Nippers, Eds. , Naval Instiute Press, Annapolis, Maryland, 1984, введенном здесь ссылкой, с особым вниманием на главу, названную "Химические и физические свойства противообрастающих морских покрытий, содержащих оловоорганические соединения", М.L. Good and C,P. Monagham.

Если только включен в краску, краска может быть применена к поверхности такой как корпус, и при применении растворитель (например, кетон) испаряется, оставляя полимер с другими ингредиентами. Предпочтительно растворитель, который используют, содержит длинноалкильную цепь, которая позволяет осуществлять медленное испарение растворителя, что облегчает избежать захвата растворителя под внутренние слои краски.

Предпочтительные металлорганические полимеры, изготовленные в соответствии с этим изобретением, достигают следующих свойств:
1. Полимер является растворимым в растворителе для легкости применения.

2. Раствор полимера обеспечивает прозрачную, твердую пленку с достаточной гибкостью для покрытия поверхности корабля.

3. Пленка подвергается, по крайней мере, гидролизу с поверхности с освобождением металла, превращаясь в вещество, которое либо растворяется, либо набухает и подвергается абразивному износу или растворению с обеспечением нового полимерного слоя, который предпочтительно является гладким для сохранения эффективности корабельного топлива.

Полимеры настоящего изобретения являются также способными к контролированному высвобождению активного агента.

Системы контролированного высвобождения позволяют активному химическому агенту (например, Сu₂О, марганецэтиленбисдитиокарбамату (Маnеb), цинкдиметилдитиокарбамату (Ziran), 2-(циклопропиламино)-4-изобутиламино-6-метилтио- 5-триазину, N'(3,4-дихлорфенил)-N, N-диметилмочевине (Dioron)*цинк-этиленбисдитиокарбамату (Zineb), N-(фтордихлорметилтио) фтальимиду (Fluorofolpet), N, N-диметил-N' -фенил-N' - (фтордихлорметилтиосульфамиду (Dichlorofluanide, Eurapen); тетраметилтиурамдисульфиду (Thiram), метиленбис(тио-мочевине), 4-третбутил катехолу, Каптану, цинкдиметилдитиокарбамату, 2-метилтио-4-трет-бутиламино-6-циклопропиламино-5-триазину, 2, 4, 5, 6-тетрахлоризофталонитрилур, N, N-диметил-N'-дихлорфенил мочевине, тиоцианату меди, 4,5-дихлор-2-н-октил-3(2Н)изо-тиазолону, N-фтордихлорметилтиофтальимиду, N,N,-диметил-N'-фенил-N'-фтордихлорметилтио-сульфамиду, 2-пиридинтиол-1-оксид цинковой соли, тетраметилтиурам дисульфиду, сплаву твердого раствора медь-никель (10%), 2,4,6-трихлорфенилмалеимиду, 2,3, 5,6-тетрахлор-4-метилсульфонилпиридину, 3-иод-2-пропенил бутилкарбамату, дииодметил п-толуилсульфону, бис-(диметилдитиокарбамоил цинк)этиленбис-дитиокарбамату, пиридинтрифенилборану, цинк-2-пиридинтиол-N-оксиду (Zinc Omadine) (цинковая соль 1-гидрокси-2-пиридинтиона), тетрахлоризофталонитрилу (Nuo Cide 960s) (Хлорталонил), 1-метилтио-3-(трет-бутиламино)-5-(циклопропиламино)-5-триазину (Irgarol 1051), 4,5-дихлор-2-н-октил-3-(2Н)-изотиозолон/хлор-2-н-октил-3-(2Н)-изотиазолону 7/1 (Anti-Foulandt 3-9211М), изотиазолон, серуорганическому биоциду (Rhom аnd Haas, Philadelphia)) переносится к определенной цели с заданной скоростью и продолжительностью для достижения предлагаемого эффекта. Эти системы находят растущее использование во многих областях, например, в фармацевтической, в катализе, в пестицидах и в противообрастании. Для целей настоящего изобретения основные компоненты системы контролированного высвобождения включают активный агент и полимерную матрицу, которая регулирует высвобождение активного агента. Использование полимерной системы зависит от ее свойств и эти свойства могут быть заданы по специальному заказу для каждого применения с контролированным высвобождением. Система контролированного высвобождения, которая является особенно полезной с соединениями настоящего изобретения, является "размываемой" системой. В частности, активный агент смешивают таким образом, чтобы он либо растворялся, либо деструктировал в процессе использования, и активный агент высвобождался за счет комбинации диффузии и освобождения, обусловленного размыванием. Металлсодержащие полимерные системы, как они описаны в этом изобретении, относятся к системе доставки, которая будет освобождать активный агент посредством эрозии поверхности, обусловленной агентом окружающей среды, таким как вода.

Главное преимущество систем контролированного высвобождения состоит в том, что они позволяют гораздо менее активному агенту быть использованным более эффективно в течение данного периода времени. Например, пестициды или биоциды могут быть освобождены контролированным путем в течение более продолжительного периода времени. Конкретный пример представляют морские противообрастающие системы контролированного высвобождения настоящего изобретения, которые имели более продолжительное время жизни корабельного покрытия от двух до пяти лет.

Кроме того, настоящее изобретение относится к комплексам металла, имеющим формулу (II):

где определения М, х, L², n и R⁴ имеют те же значения что и формуле (I). Соединения формулы (II) могут быть использованы в качестве добавок к таким композициям, как окрашивающие композиции, для того, чтобы предотвратить обрастание на поверхности, чувствительной к обрастанию. Способы, которыми вводят комплекс металла в композиции таких окрашивающих составов, а также способы применения композиции к поверхности (например, корабельным корпусам) являются известными специалистам в этой области.

В примерах, следующих ниже, проводится сравнение эффективности введения меди в полимер такой, как раскрыт выше, который первоначально не содержал медь.

Для получения оптимальных пленкообразующих свойств средний молекулярный вес полимеров, измеренный в соответствии с АSТМ методом D 5296-92, изготовленных из мономеров, полученных и использованных в соответствии с этим изобретением, находится предпочтительно в области от около 5000 до 200000, более предпочтительно в области от около 10000 до 75000.

На основании этого описания и конкретных примеров, которые следуют далее, специалист в этой области может обычно следовать процедурам, описанным ниже, при получении всех соединений формулы (I).

ПРИМЕРЫ
Получение мономера
Пример 1: Получение [H₂C=C(СН)₃С(О)O]Р(OEt)₂
Метакриловая кислота в небольшом избытке подвергалась взаимодействию с NаОН в ксилоле с образованием акрилата Nа и воды. Твердый акрилат Nа собирали и промывали ксилолом и гептаном до тех пор, пока уже не обнаруживали метакриловую кислоту, и затем удаляли в вакууме остающие следы воды.

Таблица 1 представляет точные детали синтеза (см. в конце описания).

1. Загружают 650 г ксилола в трехлитровую четырехгорлую колбу с ксилолом.

2. Ксилол дегазируют.

3. Загружают 100 г метакриловой кислоты в реакционную склянку.

4. Добавляют 45 г гидроокиси натрия тремя эквивалентными частями в течение 3 ч.

5. Перемешивают в течение 2 сут в атмосфере азота.

6. Собирают твердый акрилат в Шленк с фильтром.

7. Промывают акрилат натрия три раза ксилолом (общее количество 400 г) и три раза гептаном (общее количество 350 г).

8. Удаляют остаточный растворитель и воду с помощью насоса. Сушат в вакууме в течение 2 дней.

Разбавленный раствор акрилата натрия с хлордиэтилфосфитом в гептане подвергают затем взаимодействию в течение нескольких часов с получением акрилодиэтилфосфита и NaCl. Реакцию контролируют таким образом, чтобы весь хлордиэтилфосфит был израсходован NaCl отфильтровывают с получением гептанового раствора акрилодиэтилфосфита. Этот фосфит подвергают взаимодействию in situ с CuCl, как обсуждается в примере 2, приведенном ниже. Таблица 2 представляет точные детали этого синтеза (см. в конце описания).

Фосфит был охарактеризован с помощью ГХ-МС (исходный ион=206.10), ИК-спектроскопии [(СО)= 1708 см^-1(Р-O)=1027 см^-1) и ³¹Р-ЯМР-спектроскопии (134 м.д.).

Пример 2: Получение [Н₂С=С(СН)₃С(О)О](ЕtО)₂РСuСl]
CuCl добавляли к гептановому раствору указанного выше акрилодиэтилфосфита, который охлаждали до 2-5^oС. Отделяли вязкий пурпурный слой и выделяли вещество в виде пурпурного масла. Вязкое пурпурное масло перемешивали и получали коричневое масло. Полученный таким образом комплекс [Н₂С=С(СН)₃С(О)O] (ЕtO)₂РСuСl] промывали гептаном. Непропеагировавший CuCl отфильтровывали из раствора комплекса в метилэтилкетоне.

Таблица 2 представляет точные детали этого синтеза.

Общая загрузка:
1. Стеклянную посуду сушили в печи. Стеклянную посуду собирали и далее сушили пульверизатором с нагреванием.

2. Акрилат натрия загружали в реакционную склянку под N₂.

3. Добавляли 200 г сухого гептана в реакционную колбу через канюлю.

4. Реакционный раствор поддерживали при 2-5^oС (баня с холодной водой).

5. Раствор перемешивали и с помощью сифона по каплям добавляли СlР(ОЕt)₂.

Раствор поддерживали при температуре ниже 10^oС.

6. Перемешивание продолжали в течение 2 ч. Замечание: реакция оканчивается, если не обнаруживается СlР(ОЕl)₂ в спектре ГХ-МС.

7. В качестве побочного продукта отфильтровывают NaCl и реакционный раствор охлаждают до 10^oС.

8. К реакционному раствору добавляют CuCl в течение 1 часа. Раствор поддерживают при температуре ниже 10-13^oС в процессе добавления СuCl.

Замечание: продукт представляет пурпурное масло, которое превращается в коричневое при продолжительном перемешивании.

9. Отбирают сифоном гептановый слой.

10. Добавляют 16 г МЭК и фильтруют. Замечание: СuСl мономер охарактеризовывают с помощью ¹Н- и ³¹Р-ЯМР-спектроскопии.

11. Для полимеризации используют метилэтилкетоновый раствор СuСl мономера. Если СuСl мономер не был использован тотчас же после получения, раствор хранили в морозильнике.

Для получения CuSPh и GuSBu^t следовали процедуре аналогичной той, которая приведена в rеf 1.

Элементный анализ показывает, что мольное отношение Р:Сu:Сl было 1:1:1. ЯМР-спектр указывает на то, что фосфит был неактивен и связан с Сu. Пик был сдвинут в область более высокого поля от 134 до 120 м.д. и был уширен вследствие сочетания фосфора с ⁶³Сu (обогащение = 69.1%) и ⁶⁵Сu (обогащение= 30.9%), оба из которых имели спины 3/2. ИК-спектр дает (СО) пик при 1720 см^-1, который сдвинут от 1708 см^-1.

Пример 3: Получение {[Н₂С=С(СН₃)С(O)O](EtO)_2P} 2CuSCN
CuSCN суспендировали в гептане и смешивали с гептановым раствором [H₂C= C(СH₃)С(O)O]Р(ЕtО)₂. Фосфит получали в небольшом избытке (около 10%) in situ и подвергали взаимодействию за счет перемешивания при комнатной температуре в течение, по крайней мере, 12 ч. Образующийся {[Н₂С=С(СН₃)С(O)-O](EtO)₂P} 2СuSСN выделяли в виде отфильтрованного желтого масла.

ИК-спектр дает (СО) при 1723 см^-1, фосфитную полосу при 1024 см^-1 и (SСN) полосу при 2115 см^-1.

Пример 4: Получение {[H₂C=C(СН₃)С(О)O](ЕtО)₂}3СuSРh.

CuSPh получали из 1:2 молярной смеси Cu₂O и HSPh в сухом этаноле. Смесь нагревали при кипячении с обратным холодильником до образования ярко-желтого осадка CuSPh и по существу весь Сu₂О взаимодействовал до фенилтиола меди. Осадок промывали этанолом и ксилолом.

Соединение CuSPh затем подвергали взаимодействию с [H₂C=C(CH₃)C(O)O] P(ЕTO)₂ в гептановом растворителе. Полученный желтый раствор, который был чувствителен к свету, разлагался во времени. ИК-спектр давал мультиплетные пики, обусловленные (СО) при 1791, 1733 и 1717 см^-1.

Пример 5: Получение тройного сополимера CuCl-MMA-БA
Таблица 3 приводит детали полимеризации СuСl мономера с метилметакрилатом (ММА) и бутилакрилатом (БА). Состав твердых веществ в исходном растворе был 27 мол.% СuСl мономера, 65 мол.% ММА и 8 мол.% БА. Последний компонент раствора составлял 80 вес.% МЭК. БА придавал образующемуся полимеру большую гибкость, таким образом компенсируя жесткость ММА компонента.

Таблица 3 приводит детали полимеризации:
1. Загружают 20.5 г ММА, 3,2 г БА и 175 г МЭК в 500 мл четырехгорлую реакционную склянку.

2. Раствор дегазируют в течение 30 мин.

3. Склянку помещают в обогреваемую воздушную рубашку.

4. Склянку нагревают до 80^oС. Замечание: необходимо интенсивное перемешивание для снижения образования твердых нерастворимых веществ.

5. Добавляют 10 мл раствора АИБН в МЭК через сифонный насос в течение 4 чв. В то же время добавляют раствор 20 мл МЭК и СuСl мономера через сифонный насос в течение 3 ч.

6. Нагревание продолжают до 80^oС в течение дополнительных 10 ч.

7. Сохраняют часть полимерного раствора. Замечание: характеризуют на LOD (потеря на растворение) и с помощью ¹Н- и ³¹Р-ЯМР-спектроскопии
Пример 6: Исследования по эрозии
Пленкообразующие свойства были продемонстрированы, используя тройные сополимеры CuCl мономера с метилметакрилатом и бутилакрилатом. Для получения полимерного раствора использовали способ, данный в примере 5. Раствор полимера в МЭК помещали на панели из очищенного стекловолокна и позволяли МЭК испариться при температуре окружающего воздуха в течение трех суток. В результате получали твердую пленку.

Способность полимерного связующего к эрозии была испытана в искусственной морской воде. Полимерный раствор был смешан с окисью меди и бентонитом 27 в следующих весовых отношениях:
Ингредиенты - Части/вес.

Твердое полимерное вещество - 10,00
Окись меди - 20,00
Бентонит 27 - 1,0
Указанную выше смесь выливали в жестяной сосуд и перемешивали, используя краскотерку. Окись меди является сотоксикантом, который обычно добавляют к большинству противообрастающих композиций. Низкое содержание твердых веществ полимерного раствора делает необходимым добавление загустителя (Бентонита 27) для того, чтобы предотвратить окись меди от оседания из раствора. Этот пигментированный раствор помещали на очищенную панель из стекловолокна и позволяли высыхать в течение 3 суток. Панели помещали в танк с циркулирующей искусственной морской водой и регистрировали во времени. Были получены следующие результаты.

1. Небольшие зеленые пятна, наблюдавшиеся через сутки после погружения, исчезали со временем. После этого была получена однородная пленка и наблюдали эрозию поверхности.

2. Через две недели иммерсионных испытаний панель помещали в лабораторный стакан с движущейся искусственной морской водой в течение трех суток. Испытание водного раствора на % Сu высвобождение показало, что оно сравнимо с оловоорганическим контролем (1.84 м.д. против 1.11 м.д.).

3. Пленка обладает хорошей целостностью и хорошей адгезией к панели.

В результате полимеризации СuСl мономера были определены несколько различных факторов:
1. Обычно требуемый инициатор был соединением типа АИБН (2,2'-азобис(изобутиронитрила)). Перекись бензоила имела тенденцию к окислению Сu (1) до Сu (II), т. е. раствор из бесцветного превращался в темно пурпурный. Наблюдали, что для полимеризации требуется минимум около 0,5 мол.% АИБН на общее количество молей всех присутствующих мономеров.

2. Предпочтительно температура реакции составляет около 80^oС.

3. Скорость добавления обоих компонентов и АИБН и СuСL является важной и предпочтительно добавление проводят раздельно с одной и той же скоростью и в одно и то же время к реакционной среде, которая содержит в качестве растворителя кетон, такой как ацетон, или метилэтилкетон и сомономер, ММА и/или БА. В зависимости от сомономера обычно требуются скорости добавления, превышающие несколько часов. Количество использованного АИБН составляет между 0,5 и 2,0 мол. % на общее количество молей всех присутствующих мономеров. Иногда будет происходить образование нерастворимого твердого вещества. ЯМР-спектр нерастворимой части твердого вещества показывает, что образовался полимер.

Конкретные композиции, способы или варианты, обсуждавшиеся здесь, служат только для иллюстрации заявленного изобретения. Изменение любого из них будет очевидно для специалиста в этой области на основании объяснений, содержащихся здесь и включенных в пределы объема настоящего изобретения. Например, в примерах широко обсуждались только медьсодержащие полимеры. Другие полимеры получают по существу тем же путем за счет замены другим металлом всей меди или ее части в обсуждавшихся синтезах.

Например, в пределах объема этого изобретения находится включение известных противообрастающих соединений, таких как Сu₂O или CuSCN, в композицию смолы как полезных добавок, с которыми они совместимы или могут быть получены таким образом с матрицей смолы.

В другом примере использование того факта, что акриловые фосфитные эфиры, содержащие медь (1) в качестве координированного образца, могут быть гидролизованы и окислены до фосфатных эфиров и затем функциональных групп фосфорной кислоты, является способом контролирования рН и скоростей гидролиза в зависимости от длины цепи органического компонента фосфатного эфира. Кроме того, контролирование степени гидролиза после того, как полимер образовался и до введения его в конечное покрытие дает полезный путь доступности контролирования различных форм противообрастающего металла или изменения полярности и/или гидролитических свойств полимера.

Другие варианты настоящего изобретения будут очевидны для специалистов в этой области из рассмотрения описания и практики изобретения, раскрытой здесь. Предполагается, что описание и примеры были рассмотрены только как иллюстрация с истинным объемом и идеологией изобретения, указанной в формуле изобретения.

Описано металлоорганическое соединение формулы I, где L¹ представляет элемент 15 группы Периодической таблицы, М представляет переходный элемент II группы Периодической таблицы, Х представляет состояние окисления М, R¹ представляет метакрилатную группу, R² и R³ представляют собой незамещенную алкоксигруппу, содержащую до 15 атомов углерода, R⁴ представляет анионный лиганд, выбранный из галогена, цианата, тиоцианата или тиофенила, и если Х больше 1, каждый R⁴ является одинаковым или различным, которое пригодно для получения полимеров, в частности сополимеров с акрилатным, метилметакрилатным и бутилакрилатными мономерами. Описан также полимер, содержащий повторяющееся звено формулы II, в которой R¹, R², R³, R⁴, L¹, M, x имеют вышеуказанные значения. Сополимеры пригодны для композиций, применяемых для морских противообрастающих покрытий. 3 с. и 6 з.п. ф-лы, 4 табл.

I
II

1. Металлоорганическое соединение формулы (I)

где L¹ представляет элемент 15 группы Периодической таблицы;
М представляет переходный элемент II группы Периодической таблицы;
Х представляет состояние окисления М;
R¹ - представляет метакрилатную группу;
R² и R³ представляют собой незамещенную алкоксигруппу, содержащую до 15 атомов углерода;
R⁴ представляет анионный лиганд, выбранный из галогена, цианата, тиоцианата или тиофенила и, если Х больше 1, каждый R⁴ является одинаковым или различным. 2. Соединение по п.1, отличающееся тем, что L¹ представляет азот, фосфор, мышьяк, сурьму или висмут. 3. Соединение по п.2, отличающееся тем, что L¹ представляет фосфор. 4. Соединение по п.1, отличающееся тем, что М представляет медь. 5. Соединение по п.4, отличающееся тем, что М представляет медь (1). 6. Соединение по п.1, отличающееся тем, что М представляет медь (1), n равно 2, и R⁴ представляет С1. 7. Полимер, полученный сополимеризацией металлоорганического соединения формулы (I) по п.1 и акрилатного, метакрилатного, метилметакрилатного и бутилакрилатного мономеров. 8. Соединение по п.1, отличающееся тем, что М представляет медь (1), R⁴ представляет С1, х равно 2, L¹ представляет Р, R² и R³ представляют этокси группы. 9. Полимер, включающий повторяющееся звено

где L¹ представляет элемент 15 группы Периодической таблицы;
М представляет переходный элемент II группы Периодической таблицы;
Х представляет состояние окисления М;
R¹ - представляет метакрилатную группу;
R² и R³ представляют собой незамещенную алкоксигруппу, содержащую до 15 атомов углерода,
R⁴ представляет анионный лиганд, выбранный из галогена, цианата, тиоцианата или тиофенила и, если Х больше 1, каждый R⁴ является одинаковым или различным,
n представляет число координационных мест в М;
m равно 1, при условии, что m равно 2, если М представляет Cu, х равно 1, L¹ представляет фосфор, L² не присутствует и R⁴ представляет цианат и m равно 3, если М представляет Сu, х равен 1 L¹ представляет фосфор, L² не присутствует и R⁴ представляет замещенный или незамещенный тиоалкил, содержащий вплоть до 15 атомов углерода или замещенный или незамещенный тиоарил, содержащий вплоть до 25 атомов углерода;
L² представляет нейтральный лиганд.