КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ РАСТВОРЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ СЕРЫ Российский патент 1995 года по МПК C01B17/00 E21B37/00 

Изобретение относится к композиции, которая представляет собой ди- или полисульфид, содержащий катализатор из амино-меркаптановой смеси, и стабилизатор с целью получения растворителя, способного растворять большие количества серы с высокой скоростью и с незначительными потерями каталитического действия при хранении.

При эксплуатации высокосернистых газовых скважин сера способна образовывать осадки, которые способны забивать скважину и прерывать ее эксплуатацию. Образованию этих осадков препятствуют или же их растворяют пропусканием растворителей, в частности сероуглерода, минеральных и веретенного масел, органических растворителей, и водных растворов алкиламинов, заливая их в нисходящую скважину для растворения серной пробки. Такой растворитель вводят в нисходящую скважину и дают скважине пропитаться в течение времени, достаточного для растворения любых образовавшихся серных пробок. По другому варианту растворитель можно непрерывно вводить в количествах, достаточных для предотвращения возможности образования серных осадков. Все вышеуказанные системы страдают различными недостатками, в частности токсичностью, воспламеняемостью, коррозионной способностью и ограниченной способностью растворять серу.

В соответствии с описанием к американскому патенту [1] в качестве растворителей серы предлагается использовать диалкилдисульфиды либо индивидуально, либо в смеси с диалкилсульфидами. Индивидуально дисульфиды поглощают лишь ограниченное количество серы, однако в сочетании с соответствующей каталитической системой они способны поглощать при комнатной температуре в 1,5 раза больше серы, чем их собственный вес.

В описании к американскому патенту [2] говорится, что после старения композиции из одного или нескольких диалкилдисульфидов и до 10 мас. незамещенного насыщенного алифатического амина эта композиция способна поглощать свыше 200% серы. В современной технике известно, что добавление небольшого количества серы (5-40 мас.) к вышеуказанным композициям повышает скорость поглощения серы.

В соответствии с описанием к американскому патенту [3] известна композиция для растворения отложений серы, содержащая дисульфид или полисульфид общей формулы R¹SS_ASR² и катализатор, включающий амин общей формулы R³R⁴R⁵N или полиамид общей формулы
R⁶R⁷N(CHCHR¹¹R¹²
R¹⁸HNH₂(OH₂)_x(OH₂)_y(OH₂)_z(OCHNR¹⁹H
NRH₂O(H₂O)_x(H₂O)_y(H₂O)_zCHR¹⁹H
R²⁰O(CH)_x(CH)_y(CH)_zCHR¹⁸H
R и меркаптан общей формулы
R³⁰SH где R¹-R² алкильные радикалы с С₁-С₂₄;
А 0,3;
R³-R¹² H, алкил, алкарил, арил или циклоалкил с С-С₂₅ в алкильном радикале, а R³R⁴R⁶R⁷R¹¹R¹² могут образовывать с атомом азота гетероциклическое кольцо
R¹³-R¹⁷, R²⁰, R²²-R²⁸ Н, алкил, алкарил, оксиалкил, алкоксиалкил, галоидалкил с С₁-С₂₀ в алкильном радикале, или фенил;
R¹⁸-R¹⁹, R²⁹ Н, алкил, оксиалкил, алкоксиалкил, алкарил, в которых алкильный радикал содержит С₁-С₁₀, арил или группу СОNH₂;
R²¹ углеводородный остаток триола;
R³⁰ алкильный радикал с С₈-С₁₂;
х, y, z, c, d, e, f, g, h независимо друг от друга имеют значения от 0 до 200 при условии, что общая сумма этих величин составляет не менее 2. Однако эта композиция обладает одним главным недостатком: она нестойка при хранении и при выдержке при комнатной температуре теряет активность.

Предлагается композиция, которая включает в себя ди- или полисульфиды и каталитическую смесь, содержащую амин и меркаптан, к которой добавляют соответствующее количество стабилизирующего агента замещенного фенола общей формулы
с целью ингибировать снижение активности катализатора.

Цель изобретения создание превосходящей известные, стойкой при хранении композиции для растворения серы при использовании во всех тех случаях, когда возникает необходимость удаления серы; растворение или предотвращение образования серных пробок в высокосернистых и сверхвысокосернистых нефтяных газовых скважинах.

В составе композиции предлагаемого изобретения можно использовать дисульфид или полисульфид с низким содержанием серы. Содержание серы определяют как среднее число атомов серы между двумя алкильными группами в смеси ди- и полисульфидов. Содержание, превышающее 2, но составляющее менее 3, считается низким. Низкое содержание серы является предпочтительным, поскольку полисульфид с содержанием серы, превышающим 3, обладает ограниченной способностью поглощать дополнительную серу.

Дисульфидный или полисульфидный компонент предлагаемой композиции отвечает формуле R¹SS_ASR², где значения символов R¹ и R² независимо друг от друга выбирают из класса алкила, арила, алкиларила, алкоксиалкила или оксиалкильного радикала с 1-24 углеродными атомами, а A среднее число внутренних атомов серы в сульфиде, которое находится в интервале от 0 до 3. В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом каждый из R¹ и R² метильный радикал, а A 0, то есть диметилсульфид.

Приемлемые амины каталитической смеси выбирают из класса аминов формулы R³R⁴R⁵N, где каждый из R³-R⁵ независимо друг от друга обозначает водородный атом, алкильный алкарильный, арильный циклоалкильный, оксиалкильный или алкоксиалкильный радикал, а совместно R³ и R⁴ и азотный атом способны образовывать гетероциклическое кольцо, в частности пирролидин, пиперидин, морфолин или пиридин. Алкильный остаток в этих аминах обычно содержит от 1 до 30 углеродных атомов.

Приемлемыми являются также полиамины общей структурной формулы
R⁶R⁷N(CHCHR¹¹R¹² где значения каждого из символов R⁶-R¹² независимо друг от друга выбирают из водородного атома, алкила, циклоалкила, арила или алкарильной группы, где алкильные остатки содержат от 1 до 25 углеродных атомов, а х целое число от 0 до 25. Кроме того R⁶ и R⁷ и R¹¹ и R¹²совместно с азотным атомом могут образовывать гетероциклическое кольцо, в частности пирролидин, пиперидин или морфолин. Приемлемыми катализаторами являются также дициклические амины, в частности 1,4-диазадицикло(2,2,2)октан, 1,5-диазадицикло(4,3,0)нон-4- ен и 1,8-диазадицикло) 5,4.0 ундец-7-ен.

В качестве примеров, которые демонстрируют типы полиалкиленоксиаминов и полиаминов, выполняющих роль катализаторов для поглощения серы дисульфидами или полисульфидами с низким содержанием серы, ниже приведены формулы [1, 2, 3 и 4]
R¹⁸HNH₂(OH₂)_x(OH₂)_y(OH₂)_z(OCHNR¹⁹H (1)
NRH₂O(H₂O)_x(H₂O)_y(H₂O)_zCHR¹⁹H (2)
R²⁰O(CH)_x(CH)_y(CH)_zCHR¹⁸H (3)
R (4) где каждый из символов R¹³-R¹⁷, R²⁰, R²²-R²⁸ независимо от других обозначает водородный атом, алкил, алкарил, оксиалкил, алкоксиалкил, галоидалкил, где алкильный остаток содержит от 1 до 20 углеродных атомов, или фенил, каждый из символов R¹⁸, R¹⁹ и R²⁹ независимо от других обозначает водородный атом, алкильный, оксиалкильный, алкоксиалкильный, алкарильный радикалы, где алкильный остаток содержит от 1 до 10 углеродных атомов, арильный радикал или группа CONH₂,R²¹ углеводородный остаток триола, а каждый из b, c, d, e, f, g, h, x, y, z независимо от других обозначена величина от 0 до 200 при условии, однако общая сумма таких величин составляет не менее 2.

Примером типа соединений, которые приемлемы для каталитической смеси с целью поглощения серы дисульфидами или полисульфидами с низким содержанием серы, являются Джеффамины R серия полиалкиленоксиаминов, производимых фирмой "Тексако кемикал компани". Более того, действием обладает любое полиалкиленоксисоединение, которое содержит аминовую группу. Кроме того, формулой 4 представлен углеводородный остаток триола, в частности глицерина (R¹¹) как основание соединения, хотя эффективностью должен обладать любой другой аналогичный полиалкиленоксиамин, который содержит любой полиол.

Предпочтительными примерами Джеффаминовых R продуктов, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, являются те, которые идентифицированы ниже под альфа-нумерационным обозначением продуктов.

Приемлемыми являются также смеси одного или нескольких вышеупомянутых аминовых катализаторов. Эти амины вводят в композицию в количествах, достаточных для улучшения поглощения серы ди- или полисульфидом, предпочтительнее в количествах, находящихся в интервале от 10 ч/1000000 ч, до 20 мас. причем наиболее предпочтительно 1-2 мас.

Каталитическая смесь предлагаемого изобретения содержит один или несколько меркаптанов формулы R³⁰SH, где R³⁰ независимо обозначает алкил, циклоалкил, арил, алкарил, оксиалкил или алкоксиалкил, где алкильный остаток содержит от 1 до 25 углеродных атомов. Также приемлемыми являются гетероциклические меркаптаны, в частности 2-меркаптобензотиазол- и 4-меркаптопиридин, и полимеркаптаны, в частности этандитиол и пропилендитиол. Предпочтительные меркаптаны для применения в каталитической смеси предлагаемого изобретения охватывают алкилмеркаптаны с 1-25 углеродными атомами в алкиле. Наиболее предпочтительными являются алкилмеркаптаны с 8-12 углеродными атомами в алкиле.

C-346 HOH₂NHH₂(OCHNHCHH x=2,6
T-403 CH₃CH₂CH₂ x+y+z 5,3
T-3000 CH₃CH₂CH₂ Средняя молерная масса
D-230 H₂NH₂(OCHNH₂ x 2,6
D-400 H₂NH₂(OCHNH₂ x 5,6
D-2000 H₂NH₂(OCHNH₂ x 33,1
ED600 H₂NH₂(OH₂)_x(OCH₂CH₂)_y-(OCHNH₂z2,5
ED2001 H₂NH₂(OH₂)_x(OCH₂CH₂)_y-(OCHNH₂z,5
ED4000 H₂NH₂(OH₂)_x(OCH₂CH₂)_y-(OCHNH₂z,5
ED6000 H₂NH₂(OH₂)_x(OCH₂CH₂)_y-(OCHNH₂z5
EDR-148 H₂NCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂NH₂
EDR-192 H₂NCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂NH₂
M-600 CH₃OCH₂CH₂O(CHHH₂ Сняя мояня масса
M-1000 CH₃OCH₂CH₂O(CHHH₂няя млрмасса
M-2005 CH₃OCH₂CH₂O(CHHH₂няя млря масса
M-2070 CH₃OCH₂CH₂O(CHHH₂няя млрмасса
MNPA C₉H(OCH₂CH₂)_x-(OCHNH₂
MNPA-380 средняя молекулярная масса 380
MNPA-510 средняя молекулярная масса 510
MNPA-750 средняя молекулярная масса 750
Такие меркаптаны вводят в композицию в количествах, достаточных для активации аминового катализатора и усиления каталитического действия. Обычно их используют в количествах, находящихся в интервале от 10 ч/1000000 ч по 20 мас. предпочтительнее от 0,5 до 3 мас. от общего веса композиции.

Стабилизаторы, которые могут быть использованы в составе композиции предлагаемого изобретения в количествах, достаточных для ингибирования ослабления каталитического действия при хранении, охватывают соединения, отвечающие формуле

Каждым из R³¹-R³⁵ независимо от других обозначен гидроксил, линейный или разветвленный алкил, циклоалкил, арил, алкарил, гидроксил или алкоксиалкил, гидроксил или алкоксиарил, тиоалкил, тиоарил, аминоалкил или аминоарил, в котором алкильный остаток содержит от 1 до 25 углеродных атомов. Примеры таких стабилизаторов охватывают гидрохинин, 2,6-дитрет.бутил-4-метилфенол (ВНТ), катехин и 4-трет.бутил катехин (ТВС).

Приемлемыми являются также соединения, отвечающие формуле R³⁶R³⁷NOR³⁸, где каждый из R³⁶ и R³⁷ независимо от другого обозначает алкил, арил, алкарил, гидроксил или алкоксиалкил, где алкильный остаток содержит от 1 до 25 углеродных атомов, а значения символа R³⁸ выбирают из водородного атома, алкила, арила, алкарила, оксиалкила или алкоксиалкила, где алкильный остаток содержит от 1 до 25 углеродных атомов. Наиболее предпочтительным стабилизатором является N,N-диэтилгидроксиламин (ДЭГА).

Количества стабилизатора в пересчете на вес композиции обычно находятся в интервале от 10 до 100000 ч/1000000 ч, предпочтительнее от 500 до 1500 ч/1000000 ч, а наиболее предпочтительно 1000 ч/1000000 ч.

П р и м е р 1. В 290,4 г ДМСО добавляют 1,5 г Джеффамина R_D230, и смесь перемешивают в течение 3 ч. Затем добавляют 2,7 г Джеффамина R_ED600 и 2,7 г трет. бутилмеркаптана. Две 100-миллилитровых аликвоты отобрали и в одну из них добавили 0,1 г стабилизатора ДЭГА, а в другую 0,1 г стабилизатора трет. бутилкатехина (ТВС). После старения в процессе хранения определили способность этих растворов поглощать серу путем добавления 3,5 г порошкообразной серы и 9,5 г растворителя, причем для полного растворения серы не потребовалось никакого времени. Результаты испытания как свежеприготовленного, так и подвергнутого старению растворов, приведены в таблице, причем эти результаты демонстрируют эффективность ДЭГА и ТВС в качестве стабилизаторов каталитического действия при хранении растворяющей серу композиции.

Второй ряд испытаний провели в соответствии с процедурой эксперимента примера 1 за исключением того, что вместо трет.-бутилмеркаптана использовали трет.нонилмеркаптан. Полученные результаты, которые также приведены в таблице, дополнительно показывают эффективность ДЭГА и ТВС в качестве стабилизаторов.

Изобретение относится к композициям для растворения отложений серы в газовых скважинах. Данная композиция включает в себя дисульфид или полисульфид общей формулы R^ISS_ASR², катализатор, содержащий смесь меркаптана и амина или полиамина, и дополнительно содержит стабилизатор замещенный фенол. Введение в известную композицию стабилизатора позволяет сохранить активность каталитической добавки. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ РАСТВОРЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ СЕРЫ, включающая дисульфид или полисульфид общей формулы
R₁SS_aSR₂
и катализатор, содержащий смесь меркаптана общей формулы
R³⁰SH,
амина общей формулы R₃R₄R₅N,
или полиамина общей формулы

или

или

или

или

где R₁, R₂ C₁ C₂₄-алкил;
A 0 3;
R₃ R₁₂ водород, алкил, алкарил, арил или циклоалкил с C₁ C₂₅ в алкильном радикале, а R₃, R₄, R₆, R₇, R₁₁, R₁₂ могут образовывать с атомом азота гетероциклическое кольцо;
R₁₃ R₁₇, R₂₀, R₂₂ - R₂₈ водород, алкил, алкарил, оксиалкил, алкоксиалкил, галоидалкил с C₁ C₂₀ в алкильном радикале или фенил;
R₁₈, R₁₉, R₂₉ водород, алкил, оксиалкил, алкоксиалкил, алкарил, в которых алкильный радикал содержит C₁ C₁₀, арил или группу CONH₂;
R₂₁ углеводородный остаток;
R₃₀ C₁ C₂₅-алкил;
x, y, z, c,d,e,f,q,h независимо друг от друга имеют значения от 0 до 200 при условии, что общая сумма этих величин составляет не менее 2,
отличающаяся тем, что, с целью стабилизации активности катализатора при хранении, композиция дополнительно содержит стабилизирующий компонент - замещенный фенол общей формулы

где R₃₁ R₃₅ гидроксил, линейный или разветвленный алкил, циклоалкил арил, алкарил, оксиалкил, алкоксиалкил, оксиарил, алкоксиарил, тиоалкил, тиоарил, аминоалкил или аминоарил с C₁ C₂₅ в алкильном радикале или соединение общей формулы
R₃₆R₃₇NOR₃₇,
где R₃₆ и R₃₇ алкил, арил, алкарил, оксиалкил, алкоксиалкил с C₁ -C₂₅ в алкильном радикале;
R₃₈ водород, алкил, арил, алкарил, оксиалкил, алкоксиалкил с C₁ C₂₅ в алкильном радикале;
при следующем соотношении компонентов, мас.

Амин или полиамин 0,001 20
Меркаптан 0,001 20
Стабилизирующий компонент 0,001 10
Дисульфид или полисульфид Остальное
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она в качестве стабилизирующего компонента содержит бутилкатехин.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она в качестве амина содержит соединение формулы
C₁₃O CH₂ CH₂ CH₂NH₂
6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что она содержит амин формулы

где x 2 3.

7. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что она содержит амин формулы

где x и y 2 3;
z=8 9.