КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ РАСТВОРЕНИЯ СЕРЫ И СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ИЛИ УДАЛЕНИЯ СЕРНОЙ ПРОБКИ В ТРУБОПРОВОДЕ Российский патент 1994 года по МПК C09K3/00 E21B43/00 

Изобретение относится к нефтяной промышленности для растворения серы в скважинах и предотвращения отложения серы в нефтяных трубопроводах.

В ходе добычи высокосернистых нефти и газа возможно образование отложений серы, которые могут закупоривать скважину и вызывать уменьшение или прекращение добычи. Известно применение различных растворяющих веществ, таких как сероуглерод, водные растворы алкиламинов, диалкилдисульфиды, кислый сернистый натрий, а чтобы улучшить поглощение серы, такие растворители катализируют аминами и сочетаниями меркаптана и амина.

Известен способ сульфирования органических соединений, включая алкил- и арилмеркаптаны, в присутствии аминного катализатора с получением продуктов, используемых в качестве смазочных масел для Е.Р. и ускорителей для каучука.

Известно использование различных полиалкиленгликолей, краунэфиров и других комплексообразующих агентов для увеличения скоростей различных химических реакций. Использование этих соединений или агентов в смещенных фазовых системах вызывается катализом фазового переноса [1].

Известны композиции для растворения элементарной серы и их использование там, где существует потребность в удалении серы. Одним из таких применений является предотвращение образования или удаление серных пробок в скважинах для нефтяного газа с высоким содержанием сероводорода. Также известно применение катализированных смесей дисульфида или полисульфида непрерывным впрыскиванием в скважину с нефтяным газом с высоким содержанием сероводородов для поглощения серы, которая растворена в нефтяном газе с высоким содержанием сероводорода, посредством этого предотвращая образование серной пробки, которая может мешать добыче. Также известна обработка скважин, которые уже закупорены серой, периодическим воздействием растворителями серы, такими как катализированные дисульфиды, общепринятым способом. Это обычно осуществляют введением растворителя над серной пробкой или через кольцевой зазор скважины, или через змеевик. Поскольку для эффективного воздействия амино-катализированных дисульфидных растворителей серы необходима активация сероводородом, а количество сероводорода над серной пробкой в скважине ограничено или незначительно, то при таком использовании эти катализированные дисульфиды не очень эффективны. Следовательно, в промышленных процессах, когда отложение серы является проблемой, активация растворителей серы сероводородом представляется неудобной и непрактичной, и появляется необходимость в растворителях серы, которые эффективно действуют без предварительной активации сероводородом.

Способность аналогичных растворителей серы на основе дисульфида растворять серу определяется углеводородным радикалом данного дисульфида. Например, катализированный диметилдисульфид может растворять около 140-160 мас.% серы, в то время как катализированный диоктилдисульфид удерживает только 10-15 мас.% серы. Композиция данного изобретения на основе меркаптана имеет явное преимущество по сравнению с системой растворителей на основе катализированного дисульфида, заключающееся в том, что меркаптан будет потреблять дополнительную серу в соответствии с уравнением (1) и превращать ее в сероводород:
2R₁SH+S _→ R₁SSR₁+H₂S
(1)
Хотя сера используется для образования Н₂S и она не участвует в образовании получающегося дисульфида, тем не менее, поскольку речь идет о закупорке серой, ее устраняют. Помимо этого, превращение серы в Н₂S уменьшает общее количество серой наполненного растворителя, которое необходимо регенерировать.

После образования дисульфида, как показано в уравнении 1; потребляется дополнительная сера для образования дисульфида в соответствии с уравнением (2)
R₁SSR₁+S_x _→ R₁SS_xSR₁
(2)
Как для уравнения (1), так и для уравнения (2), необходимо присутствие подходящего катализатора.

Хотя в данной области исследований хорошо известно использование аминов для катализа меркаптанов с элементарной серой с образованием различных ди- и полисульфидов, в настоящее время было найдено, что добавление относительно малых количеств полиалкиленгликолей, называемых здесь активаторами, заметно увеличивает скорость протекания реакции меркаптана и серы, катализируемой амином.

Композиция, являющаяся предметом этого изобретения, предпочтительно содержит значительное количество органического меркаптана, обычно, по крайней мере, свыше 50%, предпочтительно не менее 60%, и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 97% от веса композиции.

Органический меркаптан, предпочтительно используемый в данном изобретении, имеет общую формулу:
R₂SН, где R₂ - алкил, алкарил, арил, циклоалкил, оксиалкил, алкоксиалкил, тиоалкил или тиоарил.

Алкильный радикал этих групп может содержать от 1 до 24 атомов углерода. Более предпочтительными меркаптанами являются жидкие или газообразные соединения, в которых R₂ представляет собой алкильный радикал, имеющий от 1 до 24 атомов углерода, более предпочтительно - от 6 до 9 атомов углерода.

Приемлемыми дополнительными примерами являются метилмеркаптан-н-октилмеркаптан, циклогексилмеркаптан и н-дедоцилмеркаптан. Использование более тяжелых меркаптанов, т. е. меркаптанов, имеющих температуру кипения выше 100^оС, для удаления серных пробок из сливных отверстий или для предотвращения образования пробки позволяет избежать необходимости выделения значительных количеств меркаптана из газового потока. Выбор подходящего меркаптана зависит от ряда факторов, включая температуру, при которой будет использована композиция и способ выделения образующихся полисульфидов и непрореагировавших меркаптанов. Кроме того, композиция данного изобретения будет использована через сливное отверстие, то желательно выбирать меркаптан, который нерастворим в воде, иначе вода, которая будет присутствовать в сливном отверстии, будет растворять меркаптан, что затруднит и удорожает его выделение.

Органический меркаптан данной композиции катализируют добавлением от 0,01 до 20 мас.%, лучше от 0,05 до 1,5 мас.% катализатора или смеси катализаторов, выбранных из следующей группы аминов:
R₃R₄NН, (А) где R₃ и R₄ - независимо алкил, алкарил, арил, циклоалкил, оксиалкил или алкоксиалкил, имеющие от 1 до 24, лучше от 4 до 18 атомов углерода в алкильных радикалах.

Предпочтительным амином этой формулы (А) является алкоксиалкиламин, содержащий от 9 до 18 атомов углерода в алкоксильном радикале и от 1 до 6 атомов углерода в алкильном радикале. Наиболее предпочтительным алкоксиалкиламином является тридецилоксипропанамин.

Примерами других характерных аминов являются дибутиламин, циклогексиламин, этаноламин, анилин, н-метиланилин, гексадецилоксипропанамин, метоксипропанамин и толуидин. Третичные амины непригодны для осуществления на практике этого изобретения. R₃ и R₄ вместе с азотом N амина могут входить в состав гетероциклического кольца, такого как пиррол, пирролидин, пиперидин или морфолин:
(В) полиалкиленоксиаминов, предложенных в патенте США N 4804485, заявленном 14 февраля 1989;
(С) полиалкиленоксиполиаминов, предложенных в вышеупомянутом патенте N 4804485, который приведен здесь как ссылки, особенно в той части указанного патента, которая охватывает столбец 2, строку 57 - столбец 5, строку 14 и столбец 5, строку 65 - столбец 6, строку 12. Предпочтительные полиалкиленоксиамины н-полиамины содержат от 2 до 4 атомов углерода в алкиленовых фрагментах; или
(D) амина следующей формулы:
R₅ где R₅ и R₆ - независимо алкил, арил, оксиалкил, алкаркил или алкоксиалкил, содержащие в алкильных радикалах 1-25 атомов углерода.

Примером таких соединений является 1-оксиэтил-2-гептадецилимидазолит (Unamine S; фабричная марка Lonza chemicals). Эти вещества часто используют в сочетании с различными инертными углеводородными растворителями, чтобы ингибировать коррозию в аппаратуре для нефтяного высокосернистого газа, как частью этой композиции, которая будет выполнять двойную функцию как катализатор растворения серы, так и ингибитор коррозии сливного отверстия.

Более предпочтительными аминными катализаторами являются Jeffamine ^R D230 и Jeffamine ^R ЕD600, тогда как самым предпочтительным катализатором является тридецилоксипропанамин [C₁₃H₂₇OCH₂-CH₂CH₂-NH₂] , известный также как под различными фабричными марками, включая "Jetamine РЕ-13" (фабричная марка Jetcochemicals), "Аdogen 183" (фабричная марка Sheereх Chemical) и "РА-17" (фабричная марка Еххоn Chemicals).

Структуры Jeffamine D 2/30-ЕD 600 приведены ниже:
D-230=H₂N-H₂(OCHNH₂
х = 2-6
ED600=H₂N-H₂(OH₂)_x(OCH₂CH₂)_y(OCHNH₂
х + z = 2,5; y = 8,5.

Хотя обычно используют количества аминов до 20 мас.%, действующими будут количества вплоть до минимального соотношения композиции. Повышенные количества аминных катализаторов в рамках предписанного диапазона будут приводить к улучшенной производительности, а минимальные количества предпочтительным по экономическим причинам. Дополнительно к этому по причинам, указанным ранее, желательно, чтобы был выбран аминный катализатор, который практически нерастворим в воде. Аминные катализаторы, которые кипят значительно ниже, чем меркаптан данной композиции, не могут быть приемлемы для подач через сливное отверстие, поскольку они могут испаряться из композиции вследствие высоких температур, иногда возникающих у сливного отверстия, тем самым уменьшая или делая неэффективной способность композиции поглощать серу. Хотя жидкие амины являются предпочтительными вследствие легкости обращения с ними, в рамках этого изобретения можно также использовать и твердые амины при условии, что они растворимы в композиции и нерастворимы в воде.

Подходящие активаторы используют в количествах, находящихся в диапазоне от 0,01 до 20 мас.%, лучше от 0,05 до 1,5 мас.% в расчете на вес композиции. Могут быть использованы количества вплоть до незначительных, однако это не дает большего преимущества и с экономической точки зрения непрактично. Такие активаторы выбирают из соединений или их смесей, имеющих следующую формулу:
R₇-(OCH₂CH₂)_x-(OCH-OH где R₇ - независимо водород, алкил, арил или алкарил, в которых алкильные радикалы имеют от 1 до 24 атомов углерода, лучше от 1 до 12 атомов углерода, а Х и Y являются независимыми величинами от 0 до 24 при том условии, что или Х, или Y равны по крайней мере 1.

Примеры таких активаторов включают в себя:
О(СН₂ СН₂ОСН₂ СН₂ ОН)₂
Тетраэтиленгликоль:
C₉H₁₉- - (OCH₂CH₂)_xOH где Х = 4, Тriton N-42 (фабричная марка Rohm and Hocas Co).

Подходящими активаторами также являются Краун-эфиры, проиллюстрированные, но не ограниченные следующими примерами: 12-Краун-4 (1,4,7,10-тетраоксациклодекан), 15-Краун-5 (1,4,7,10-пентаоксациклопентадекан) и 18-Краун-6 (1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекан).

Предпочтительная композиция этого изобретения содержит н-октилмеркаптан, 1,0 мас.% Jeffamine ED 600 и 1,5 мас.% тетраэтиленгликоля. Более предпочтительная композиция содержит н-октилмеркаптан, 1,0 мас.% тридицилоксипропанамина и 1,5 мас.% Тriton N-42. Наиболее предпочтительная композиция содержит н-октилмеркаптан, 1,0 мас.% тридецилоксипропанамина и 1,5 мас.% тетраэтиленгликоля.

Способ данного изобретения включает в себя впрыскивание в трубчатую нефтяную или газовую скважину или в трубопровод, используемый для транспортировки серосодержащего газа или нефтяных продуктов, эффективного количества описанной композиции, приводящее к растворению серы и предотвращению образования или к удалению закупорки серой трубчатой коммуникации или трубопровода, после этого возможно выделение композиции, содержащей растворенную серу.

При осуществлении способа данного изобретения композиция, описанная выше, может быть введена в скважину, из которой необходимо удалить отложения серы или путем впрыскивания через сливное отверстие в трубопроводы, или непосредственно в добывающую трубу.

Для того, чтобы освободить трубчатые коммуникации или трубопроводы от закупорки серой, данный способ можно осуществлять непрерывно или периодически.

При периодическом удалении серных пробок из скважин композиция может быть непосредственно введена через добывающую трубку над серной пробкой. Композиция находится там в течение времени, достаточном для растворения серной пробки (например 1-24 ч), затем растворяющая композиция, содержащая серу, вытекает из скважины и ее выделяют в подходящем разделяющем устройстве.

С другой стороны, композицию, растворяющую серу, можно непрерывно впpыскивать через трубчатое сливное отверстие, в то время как через скважину течет продукт, предотвращая образование серных отложений. При таком способе удаляют существующие отложения, а также серу, которая растворена в газе или нефти.

Используемые в этом способе эффективные количества композиции будут варьироваться от скважины к скважине и зависеть от содержания серы в сыром газе или нефти и степени засорения системы. Для того, чтобы найти оптимальную методику обработки и оптимальные количества, необходимо проводить эксперименты для каждой конкретной скважины. В трубопровод впрыскивают такое количество композиций, чтобы было достаточно для реагирования с серой, присутствующей там или непрерывно поступающей в трубопровод в виде компонента нефтяного газа с высоким содержанием сероводорода или неочищенной нефти.

Используются композиции для удаления отложений серы, разбавленные инертным растворителем типа дизельного масла или конденсата.

П р и м е р. Общая методика. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную щелочным скруббером, помещали 97,5 мас.% (10 мл, 8,43 г) н-октилмеркаптана, а затем добавляли 100 мкл (мас.% указан в таблице 1) каждого амина и/или активатора. К содержимому колбы добавляли одной порцией 3,5 г порошкообразной серы, после чего смесь перемешивали магнитной мешалкой. При перемешивании сразу же начиналось сильное выделение Н₂S. Фиксировали время, необходимое для полного растворения серы.

Результаты приведены в таблице.

Эти примеры иллюстрируют значительное возрастание скорости растворения под воздействием различных активаторов.

Способ впрыскивания раствора ингибитора в трубопровод обеспечивает равномерное распределение реагента в обрабатываемой среде в широком диапазоне изменения величины пребывания этой среды в аппаратах.

Изобретение относится к нефтяной промышленности для растворения серы в скважинах и нефтяных трубопроводах. Предотвращение и удаление серы и серных пробок в скважинах с высоким содержанием сероводорода достигается за счет содержания в композиции жидкого или газообразного меркаптана R₁SH, где R₁ алкил, алкарил, арил, циклоалкил, гидроксиалкил, алкоксиалкил, тиоалкил или тиоарил, причем алкилы имеют 1 - 24 атома углерода. Водонерастворимый амин общей формулы R₂R₃NH , где R₂ и R₃ - независимо алкил, алкарил, арил, циклоалкил, гидроксиалкил или алкоксиалкильные группы, причем алкилы имеют 1 - 24 атомов углерода или соединены с азотом в гетероциклическом соединении полиалкиленоксиамин или полиалкиленоксиполиамин, или амин, имеющий формулу: где R₄ и R₅ независимо алкил, арил, гидроксиалкил, алкарил или алкоксиалкильные группы, где алкилы имеют 1 - 25 атомов углерода и полиалкиленгликоль или его простой эфир формулы: , где R₆ водород, алкил, арил или алкарил, причем алкильные радикалы имеют 1 - 24 атомов углерода, а x и y имеют независимые значения от 0 до 24 при условии что x или y не менее 1, причем данную композицию разбавляют дизельным маслом или конденсатом. Способ удаления и предотвращения серной пробки в трубопроводе включает впрыскивание данного реагента 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Композиция для растворения серы, включающая жидкий или газообразный меркаптан общей формулы
R₁SH,
где R₁ - алкил, алкарил, арил, циклоалкил, гидроксиалкил, алкоксиалкил, тиоалкил или тиоарил, причем алкильный радикал имеет 1 - 24 атома углерода; водонерастворимый амин общей формулы
R₂R₃NH,
где R₂ и R₃ - независимо алкил, алкарил, арил, циклоалкил, гидроксиалкил или алкоксиалкильные группы, причем алкильные радикалы имеют 1 - 24 атома углерода или R₂ или R₃ соединены с азотом указанного амина для образования гетероциклического кольцевого соединения: полиалкиленоксиамина, полиалкиленоксиполиамина, или амина общей формулы
R₄ ,
где R₄ и R₅ - независимо алкил, арил, гидроксиалкил, алкарил, или алкоксиалкильные радикалы, имеющие 1 - 25 атомов углерода в алкильных радикалах,
отличающаяся тем, что для увеличения показателя растворения серы данная композиция дополнительно содержит полиалкиленгликоль или его простой эфир общей формулы
R₆-(OCH₂-CH₂)_x-(OCH₂--OH,
где R₆ - водород, алкил, арил или алкарил, причем алкильные радикалы имеют 1 - 24 атомов углерода;
x и y имеют независимые значения от 0 до 24 при условии, что x или y не менее 1,
при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Водонерастворимый амин 0,01 - 20,0
Полиалкиленгликоль или его простой эфир 0,01 - 20,0
Меркаптан формулы R₁SH Остальное
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что композицию разбавляют дизельным маслом или конденсатом. 3. Способ предотвращения или удаления серной пробки в трубопроводе, включающий впрыскивание реагента, отличающийся тем, что в качестве реагента используют композицию, содержащую жидкий или газообразный меркаптан формулы
R₁SH,
где R₁ - алкил, алкарил, арил, циклоалкил, гидроксиалкил, алкоксиалкил, тиоалкил или тиоарил, причем алкильные радикалы имеют 1 - 24 атомов углерода, водонерастворимый амин общей формулы
R₂R₃NH,
где R₂ и R₃ - независимо алкил, алкарил, арил, циклоалкил, гидроксиалкил или алкоксильные группы, причем алкильные радикалы имеют 1 - 24 атома углерода или R₂ и R₃ соединены с азотом, указанного амина для образования гетероциклического соединения полиалкиленоксиамином, полиалкиленоксиполиамином или амином, имеющего общую формулу
,
где R₄ и R₂ - независимо алкил, арил, гидроксиалкил, алкарил или алкоксиалкильные группы, где алкильные радикалы имеют 1 - 25 атомов углерода и дополнительно содержит полиалкиленгликоль или его простой эфир общей формулы
,
где R₆ - водород, алкил, арил или алкарил, причем алкильные радикалы имеют 1 - 24 атомов углерода, а x и y имеют независимо значение 0 - 24 при условии, что x или y равно не менее 1, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Водонепроницаемый амин 0,01 - 20,0
Полиалкиленгликоль или его простой эфир 0,01 - 20,0
Меркаптан формулы R₂SH Остальное. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что композицию разбавляют дизельным маслом или конденсатом.