РЕГЕНЕРАТИВНЫЙ СПОСОБ РАСКИСЛЕНИЯ ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО CO, А ТАКЖЕ ЖИДКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, С ПОМОЩЬЮ ЖИДКОГО АБСОРБЕНТА НА ОСНОВЕ АКТИВИРОВАННОГО МЕТИЛДИЭТАНОЛАМИНА Российский патент 2003 года по МПК B01D53/14 

Изобретение относится к регенеративному способу раскисления газа, содержащего в себе СО₂, а также жидкие углеводороды, с помощью жидкого абсорбента на основе активированного метилдиэтаноламина.

Заявка WO-A-8911327, рассматриваемая в качестве ссылки, описывает регенеративный способ раскисления газа, содержащего CO₂ и, возможно, другие кислотные газообразные соединения, например H₂S, с помощью жидкого абсорбента на основе активированного метилдиэтаноламина (МДЭА), т.е. жидкого абсорбента, состоящего из водного раствора МДЭА и активатора абсорбции CO₂ с помощью МДЭА. Этот способ раскисления, т.е. удаления CO₂ и других кислых газообразных соединений, возможно содержащихся в газе, включает этап абсорбции, в котором газ, предназначенный для раскисления, подвергают воздействию жидкого абсорбента в зоне абсорбции для получения обработанного газа с пониженным содержанием CO₂ и абсорбирующую жидкость, содержащую CO₂, и этап регенерации, в котором жидкий абсорбент, содержащий CO₂, подвергают регенерирующей обработке, в частности, путем сброса давления для высвобождения названного CO₂ и получения, с одной стороны, по меньшей мере, одной кислотной газовой фракции, обогащенной CO₂, и, с другой стороны, по меньшей мере, одного регенерированного жидкого абсорбента, т.е. жидкого абсорбента с пониженным содержанием CO₂, который возвращается в зону абсорбции.

Активатор, добавляемый к МДЭА в жидком абсорбенте, выбирают из:
1) полиалкиленполиаминов, в частности диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина и дипропилентриамина,
2) алкилендиаминов и циклоалкилендиаминов, в частности гексаметилендиамина, аминоэтилэтаноламина, диметиламинопропиламина и диамино-1,2-циклогексана,
3) гетероциклических аминоалкильных производных, таких как пиперазин, пиперидин, фуран, тетрагидрофуран тиофен и тетрагидротиофен, в частности аминоэтилпиперазин, аминопропилпиперазин, аминоэтилпиперидин, аминопропилпиперидин и фурфуриламин,
4) алкоксиалкиламинов, в частности метоксипропиламина и этоксиропиламина, и
5) алкилмоноалканоламинов, в частности этилмоноэтаноламина и бутилмоноэтаноламина.

Как следует из приводимых примеров, указанные активаторы, используемые для удаления CO₂, содержащегося в газе, таком как метан, с помощью жидкого абсорбента на основе активированного МДЭА обладают почти эквивалентной эффективностью, принимая во внимание ускорение абсорбции CO₂ с помощью МДЭА.

Газы, содержащие CO₂, и, в частности, природные газы, содержащие CO₂, которые подвергают промышленному раскислению с помощью жидкого абсорбента на основе активированного МДЭА, могут содержать жидкие углеводороды в более или менее высокой общей концентрации. На практике считают, что предназначенный для обработки газ, содержащий CO₂, практически не имеет углеводородов, если общее содержание в нем этих продуктов ниже порога, представляющего собой 14 литров жидких углеводородов на миллион нормальных кубических метров газа.

Было найдено, что присутствие жидких углеводородов, общее количество которых больше указанного выше порога, в газе, предназначенном для раскисления и содержащем СО₂, сильно мешает действию указанных выше активаторов на абсорбцию СО₂ метилдиэтаноламином (МДЭА). Было найдено также, что активаторы, состоящие из низших аминоалкилэтаноламинов, таких как аминоэтилэтаноламин, приводят, если содержащий СО₂ и предназначенный для раскисления газ содержит жидкие углеводороды, к абсорбции СО₂ метилендиэтаноламином (МДЭА), которая приблизительно на 15-20% больше абсорбции, получаемой в сравнимых условиях в присутствии других активаторов, предложенных в ссылочном документе WO-A-8911327.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является регенеративный способ раскисления газа, содержащего CO₂, а также жидкие углеводороды, включающий этап абсорбции, на котором обрабатываемый газ вводят во взаимодействие в зоне абсорбции с жидким абсорбентом на основе метилдиэтаноламина (МДЭА), чтобы получить обработанный газ с пониженным содержанием CO₂ и жидкий абсорбент, наполненный CO₂, и этап регенерации, на котором жидкий абсорбент, наполненный СО₂, подвергают регенерации для освобождения содержащегося в нем СО₂ и получения, с одной стороны, по меньшей мере, одной кислотной газовой фракции, обогащенной СО₂, и, с другой стороны, регенерированного жидкого абсорбента, который рециркулирует в зону абсорбции, этот способ отличается тем, что общее содержание жидких углеводородов в предназначенном для раскисления и содержащем СО₂ газе больше 14 литров жидких углеводородов на миллион нормальных кубических метров газа, и тем, что к метилдиэтаноламину добавляют активатор, состоящий из, по меньшей мере, одного соединения формулы
H₂N-C₂H_2n-NH-CH₂-CH₂OH,
в которой n означает целое число, равное от 1 до 4.

В частности, активатор, добавленный к МДЭА, выбирают из соединений формулы
H₂N-(CH₂)_p-NH-CH₂-CH₂ОH,
в которой р означает целое число, равное 2, 3 или 4,
причем названный активатор состоит преимущественно из аминоэтилэтаноламина формулы H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂ОH.

Жидкий абсорбент представляет собой преимущественно водный раствор МДЭА и активатора. В случае необходимости названный водный раствор может также содержать небольшое количество одного или нескольких органических растворителей СО₂, растворимых в воде, в частности сульфолан, метанол или N-метилпирролидон.

Концентрация МДЭА в жидком абсорбенте находится в интервале 1N-6N и предпочтительно 2,5N-5N.

Количество активатора, который добавляют к МДЭА в жидком абсорбенте, может изменяться в достаточно широком диапазоне. Это количество должно быть предпочтительно таким, чтобы соотношение числа молей активатора и общего числа молей активатора и МДЭА было равно 0,01-0,5, предпочтительно 0,05-0,25.

Согласно изобретению обрабатываемый газ содержит СО₂ и жидкие углеводороды и может содержать также одно или несколько кислотных газообразных соединений, отличных от CO₂, например H₂S. Такой газ, в частности, является природным газом, и общее содержание в нем СО₂ и других возможных кислотных соединений, например H₂S, может быть равно от нескольких десятых долей процента до нескольких десятков объемных процентов.

Общее содержание жидких углеводородов в обрабатываемом газе составляет больше 14 литров жидких углеводородов на миллион нормальных кубических метров (Нм³) газа, названное содержание может доходить, в частности, до 10 м³ или больше на миллион Нм³ газа. Объем газа, выраженный в "нормальных кубических метрах" - это объем газа, подсчитанный в кубических метрах в нормальных условиях температуры и давления, т.е. при t=0^oС и давлении в 1 атмосферу.

Под жидкими углеводородами подразумевают согласно изобретению все углеводороды, присутствующие в газе, которые являются жидкими в условиях взаимодействия жидкого абсорбента и обрабатываемого газа. Жидкими углеводородами могут быть, в частности, парафиновые углеводороды, ароматические углеводороды, а также нафтеновые углеводороды, которые обычно присутствуют в природных газах, экстрагированных из месторождений.

Как указано выше, осуществление способа согласно изобретению включает этап абсорбции, на котором обрабатываемый газ и жидкий абсорбент вводят во взаимодействие предпочтительно в режиме противотока, в зоне абсорбции для получения обработанного газа с пониженным содержанием CO₂ и других возможных кислотных газообразных соединений, причем названное содержание соответствует обычно техническим условиям, принятым для обработанного газа, и жидкого абсорбента, содержащего CO₂, и другими возможными кислотными газообразными соединениями, и этап регенерации, на котором названный наполненный жидкий абсорбент подвергают регенерирующей обработке для высвобождения CO₂ и других возможных кислотных газообразных соединений, поглощенных жидким абсорбентом, и получения, с одной стороны, по меньшей мере, одной кислотной газовой фракции, обогащенной СО₂, и, с другой стороны, по меньшей мере, одного регенерированного жидкого абсорбента, который рециркулирует в зону абсорбции.

Зона абсорбции, в которой осуществляют взаимодействие газа, предназначенного для раскисления, с жидким абсорбентом, предпочтительно снабжена структурированной или неструктурированной футеровкой, позволяющей обеспечивать значительную контактную зону между жидким абсорбентом и газом. Тем не менее, другие контактные элементы газ/жидкость, в частности контактные тарелки газ/жидкость, также могут находиться в зоне абсорбции.

Регенерацию жидкого абсорбента, содержащего СО₂ и другие возможные кислотные газообразные соединения, в частности H₂S, осуществляют преимущественно путем падения (сброса) давления в один или несколько этапов, по меньшей мере, одной части названного наполненного жидкого абсорбента, при этом значительно экономится энергия, используемая для регенерации.

Согласно способу осуществления регенерацию жидкого абсорбента осуществляют, подвергая весь наполненный жидкий абсорбент обезгаживанию в один или несколько этапов, чтобы высвободить большую часть CO₂, присутствующего в названном наполненном жидком абсорбенте, затем подвергая обезгаженный жидкий абсорбент дополнительной регенерации путем отпарки легких фракций с помощью прямого или непрямого нагревания жидкого абсорбента, причем жидкий абсорбент, полученный в результате дополнительной регенерации, возвращают в зону абсорбции. В одном варианте осуществления этого способа только одну часть обезгаженного жидкого абсорбента подвергают дополнительной регенерации путем отпарки легких фракций, причем жидкий абсорбент, полученный в результате дополнительной регенерации, рециркулируют в верхнюю часть зоны абсорбции, в то время как часть обезгаженного жидкого абсорбента, не подвергнутую дополнительной регенерации, рециркулируют в зону абсорбции ниже жидкого абсорбента, регенерированного путем отпарки легких фракций.

Согласно другому способу осуществления регенерации одну фракцию наполненного жидкого абсорбента обезгаживают в один или несколько этапов для высвобождения наибольшей части СО₂, содержащегося в ней, в то время как оставшуюся фракцию наполненного жидкого абсорбента подвергают непосредственно регенерации путем отпарки легких фракций с помощью прямого или непрямого нагревания названной оставшейся фракции, причем регенерированная путем отпарки легких фракций фракция жидкого абсорбента возвращается в верхнюю часть зоны абсорбции, в то время как обезгаженная фракция жидкого абсорбента возвращается в зону абсорбции ниже жидкого абсорбента, регенерированного путем отпарки легких фракций.

Наполненный жидкий абсорбент, вышедший из зоны абсорбции, может быть подвергнут предварительному обезгаживанию, чтобы высвободить из него некислотные газы, такие как углеводороды, перед осуществлением собственно регенерации.

Этапы абсорбции и регенерации способа согласно изобретению, описанные выше, могут быть осуществлены в любом устройстве, позволяющем произвести раскисление газа с помощью регенерируемого жидкого абсорбента, и, в частности, в тех из названных устройств, которые позволяют производить, по меньшей мере, частичную регенерацию наполненного жидкого абсорбента путем сброса давления и в случае необходимости дополнять эту регенерацию регенерацией путем отпарки легких фракций. Подходящим устройством являются, в частности, устройства, аналогичные описанным в ссылочных документах USA-3622267 и US-A-4336233.

Зона абсорбции, в которой взаимодействуют газ, предназначенный для раскисления, и жидкий абсорбент, предпочтительно может состоять из колонны, снабженной структурированной или неструктурированной футеровкой, хотя могут быть использованы и другие типы колонн, например тарельчатые колонны.

Рабочие условия для осуществления этапов абсорбции и регенерации, а именно температура, давление, расход газа и расход жидкого абсорбента, имеют диапазоны, рекомендованные для способов раскисления газа с помощью жидких абсорбентов на основе МДЭА.

Итак, этап абсорбции, на котором газ, предназначенный для обработки, содержащий CO₂, жидкие углеводороды и, возможно, одно или несколько кислотных газообразных соединений, отличных от CO₂, промывают жидким абсорбентом, может осуществляться при температурах в диапазоне от 10^oС до 100^oС и предпочтительно от 30^oС до 60^oС и при абсолютных давлениях, имеющих диапазон от 1,5 до 120 бар. Давление в зоне абсорбции выбирают в указанном диапазоне преимущественно таким образом, чтобы парциальное давление СО₂ в циркулирующем в названной зоне газе имело величину, равную или больше 3 абсолютных бар.

Регенерацию путем обезгаживания осуществляют при температуре наполненного жидкого абсорбента, предназначенного для обезгаживания, причем давление, достигаемое после каждого обезгаживания, ниже давления наполненного жидкого абсорбента, отобранного из зоны абсорбции, и уменьшается от одного обезгаживания к другому, если имеют место несколько последовательных обезгаживаний. Регенерацию путем отпарки легких фракций осуществляют соответствующим образом, подвергая жидкий абсорбент вторичному кипячению в зоне отпарки легких фракций, находящейся в верхней части, при температуре приблизительно 80-150^oС и под давлением ниже 5 абсолютных бар, а наиболее часто под давлением в диапазоне от 1,3 до 2,5 абсолютных бар. Если за регенерацией путем обезгаживания в один или несколько этапов следует дополнительная регенерация путем отпарки легких фракций, давление обезгаженного жидкого абсорбента, направленного для регенерации путем отпарки легких фракций, выбирают таким образом, чтобы оно было близким давлению в верхней части зоны отпарки легких фракций.

Изобретение иллюстрируется примером, не ограничивающим изобретение.

Пример
Осуществляли контрольные тесты (тесты I-VI) и согласно изобретению (тест VII) на абсорбцию СО₂, содержащегося в газе, который содержит также жидкие углеводороды, с помощью жидких абсорбентов, состоящих из водных растворов МДЭА и контрольного активатора (тесты I-VI) или МДЭА и активатора согласно изобретению (тест VII).

В тестах использовали следующие активаторы:
Активаторы контрольные:
Тест I - диэтилентриамин (ДЭТА)
Тест II - гексаметилендиамин (ГМДА)
Тест III - диамино-1,2-циклогексан (ДАЦГ)
Тест IV - бутилмоноэтаноламин (БЭА)
Тест V - аминоэтилпиперидин (АЭПД)
Тест VI - аминоэтилпиперазин (АЭПЗ)
Активатор согласно изобретению:
Тест VII - аминоэтилэтаноламин (АЭЭА).

В каждом тесте предназначенный для обработки газ промывали с помощью выбранного жидкого абсорбента, оперируя в колонне, головная часть которой снабжена выходом для газов, верхняя часть колонны имеет вход для жидкостей, нижняя ее часть имеет вход для газов, а основание снабжено выходом для жидкостей, причем внутреннее пространство колонны, расположенное между названными входами для жидкостей и для газов, имеет диаметр 0,2 м и снабжено на высоте 3,5 м структурированной футеровкой типа футеровки Mellapak^®, продаваемой фирмой SULZER.

Через вход, предназначенный для газов, впрыскивали с расходом 330 Нм³/час газ, содержащий в объеме 20% CO₂ и 80% метана, причем названный газ при входе в колонну получал инъекцию, представляющую собой 0,33 л/час жидких углеводородов, имеющих от 9 до 13 атомов углерода и с плотностью, равной 0,8.

Через вход, предназначенный для жидкостей, вводили выбранный жидкий абсорбент с расходом 2,3 м³/час, причем названный жидкий абсорбент состоял из водного раствора, содержащего 3,4 моль/л МДЭА и 0,6 моль/л активатора, а также 60 г/л СО₂. В головную часть колонны направляли обработанный газ, обедненный СО₂, а в основание названной колонны сливали жидкий абсорбент, наполненный СО₂.

Абсолютное давление и температура в головной части колонны имели в разных тестах величины, равные соответственно 40 бар и 50^oС.

Анализ очищенного газа, выходящего из колонны, на определение содержания в нем СО₂ проводили путем газовой хроматографии.

Результаты, полученные для разных тестов, собраны в таблицу.

Результаты, приведенные в таблице, показывают, что при наличии жидких углеводородов в газе, предназначенном для раскисления, жидкий абсорбент на основе МДЭА и активатора АЭЭА (аминоэтилэтаноламин) согласно изобретению (тест VII) поглощает в сравнимых рабочих условиях значительно больше СО₂ (увеличение от 15% до 20%), чем каждый из контрольных жидких абсорбентов (тесты I-VI) на основе МДЭА и контрольного активатора.

Изобретение относится к регенеративному способу раскисления газа, содержащего СО₂ и жидкие углеводороды. Газ, предназначенный для обработки, содержащий СО₂ и жидкие углеводороды в количестве больше 14 л на миллион кубических метров газа, подвергают взаимодействию в зоне абсорбции с жидким абсорбентом, состоящим из водного раствора метилдиэтаноламина и активатора, состоящего из аминоалкилэтаноламина, чтобы получить обработанный газ с уменьшенным содержанием СО₂ и жидкий абсорбент, наполненный СО₂. Этот наполненный жидкий абсорбент подвергают регенерирующей обработке, чтобы высвободить СО₂, который он зафиксировал, и получить газовую фракцию, обогащенную СО₂, и регенерированный жидкий абсорбент, который возвращают в зону абсорбции. Раскислению подвергают, в частности, природный газ, содержащий СО₂, жидкие углеводороды и, возможно, Н₂S. Изобретение позволяет повысить эффективность удаления СО₂ из газа, содержащего СО₂ и жидкие углеводороды. 15 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Регенеративный способ раскисления газа, содержащего СО₂, а также жидкие углеводороды, включающий этап абсорбции, на котором обрабатываемый газ вводят во взаимодействие в зоне абсорбции с жидким абсорбентом на основе метилдиэтаноламина (МДЭА), чтобы получить обработанный газ с пониженным содержанием СО₂ и жидкий абсорбент, наполненный СО₂, и этап регенерации, на котором жидкий абсорбент, наполненный СО₂, подвергают регенерации для освобождения содержащегося в нем СО₂ и получения, с одной стороны, по меньшей мере, одной кислотной газовой фракции, обогащенной СО₂, и, с другой стороны, регенерированного жидкого абсорбента. который рециркулирует в зоне абсорбции, отличающийся тем, что общее содержание жидких углеводородов в предназначенном для раскисления и содержащем СО₂ газе больше 14 литров жидких углеводородов на миллион нормальных кубических метров газа, и тем, что к метилдиэтаноламину добавляют активатор, состоящий из, по меньшей мере, одного соединения формулы
N₂N-C_nH_2n-NH-CH₂-CH₂OH,
в которой n означает целое число, равное от 1 до 4. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что активатор, добавленный к МДЭА, выбран из соединений формулы
H₂N-(СН₂)_р-NH-CH₂-CH₂OH,
в которой р - это целое число, равное 2, 3 или 4. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что активатор состоит из аминоэтилэтаноламина. 4. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что жидкий абсорбент представляет собой водный раствор МДЭА и активатора. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что водный раствор МДЭА и активатора содержит также небольшое количество одного или нескольких органических растворителей СО₂, растворимых в воде, в частности сульфолан, метанол или N-метилпирролидон. 6. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что концентрация МДЭА в жидком абсорбенте находится в интервале 1N-6N и предпочтительно, 2,5N-5N. 7. Способ по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что количество активатора, добавленного к МДЭА в жидком абсорбенте, таково, что отношение числа молей активатора к общему числу молей активатора и МДЭА равно 0,01-0,5 и, предпочтительно, 0,05-0,25. 8. Способ по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что обрабатываемый газ, содержащий СО₂ и жидкие углеводороды, содержит также одно или несколько кислотных газообразных соединений, отличных от СО₂, как, например, Н₂S. 9. Способ по одному из пп. 1-8, отличающийся тем, что общее содержание жидких углеводородов в обрабатываемом газе составляет больше 14 литров жидких углеводородов на миллион нормальных кубических метров газа, может доходить до 10 кубических метров на миллион нормальных кубических метров газа. 10. Способ по одному из пп. 1-9, отличающийся тем, что взаимодействие обрабатываемого газа с жидким абсорбентом в зоне абсорбции осуществляют при температурах, равных 10-100^oС, предпочтительно 30-60^oС, и при абс. давлениях, равных 1,5-120 бар. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что давление в зоне абсорбции выбирают таким образом, чтобы парциальное давление СО₂ в газе, циркулирующем в названной зоне, было равно или выше 3 абс. бар. 12. Способ по одному из пп. 1-11, отличающийся тем, что зона абсорбции, в которой осуществляют взаимодействие предназначенного для раскисления газа и жидкого абсорбента, снабжена структурированной или неструктурированной футеровкой. 13. Способ по одному из пп. 1-12, отличающийся тем, что регенерацию жидкого абсорбента, наполненного СО₂ и другими возможными кислотными газообразными соединениями, в частности Н₂S, осуществляют путем обезгаживания в один или несколько этапов, по меньшей мере, одной части названного наполненного жидкого абсорбента. 14. Способ по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что регенерацию жидкого абсорбента осуществляют, подвергая весь наполненный жидкий абсорбент обезгаживанию в один или несколько этапов, чтобы высвободить большую часть СО₂, присутствующего в названном наполненном жидком абсорбенте, затем подвергая обезгаженный жидкий абсорбент дополнительной регенерации путем отпарки легких фракций с помощью прямого или непрямого нагревания жидкого абсорбента, причем жидкий абсорбент, полученный в результате дополнительной регенерации, возвращают в зону абсорбции. 15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что только одну часть обезгаженного жидкого абсорбента подвергают дополнительной регенерации путем отпарки легких фракций, причем жидкий абсорбент, полученный в результате дополнительной регенерации, рециркулируют в верхнюю часть зоны абсорбции, в то время как часть обезгаженного жидкого абсорбента, не подвергнутую дополнительной регенерации, рециркулируют в зону абсорбции ниже жидкого абсорбента, регенерированного путем отпарки легких фракций. 16. Способ по одному из пп. 1-12, отличающийся тем, что регенерацию наполненного жидкого абсорбента осуществляют, подвергая одну фракцию наполненного жидкого абсорбента обезгаживание в один или несколько этапов для высвобождения наибольшей части СО₂, содержащегося в ней, в то время как оставшуюся фракцию наполненного жидкого абсорбента подвергают непосредственно регенерации путем отпарки легких фракций с помощью прямого или непрямого нагревания названной оставшейся фракции, причем фракцию жидкого абсорбента, регенерированную путем отпарки легких фракций, рециркулируют в верхнюю часть зоны абсорбции, в то время как обезгаженную фракцию жидкого абсорбента рециркулируют в зону абсорбции ниже жидкого абсорбента, регенерированного путем отпарки легких фракций.