СПОСОБ ПОЧТИ ПОЛНОГО УДАЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ HS, SO, COS И/ИЛИ CS ИЗ ОТХОДЯЩЕГО ГАЗА СЕРНОЙ УСТАНОВКИ С ИЗВЛЕЧЕНИЕМ ЭТИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВИДЕ СЕРЫ Российский патент 1999 года по МПК C01B17/04 B01D53/86 

Изобретение касается способа почти полного удаления соединений серы H₂S, SO₂, COS и/или CS₂ из отходящего газа серной установки с извлечением этих соединений в виде серы.

Отходящий газ серной установки, на которой сера производится по способу CLAUS (КЛАУС) при неполном окислении кислотного газа с содержанием H₂S газом с содержанием свободного кислорода, содержит в себе соединения серы в количестве порядка 0,2-4 объемных %, большая часть которых приходится на H₂S, остальные же составляют SO₂, COS, CS₂, а также парообразная и/или пузырчатая сера.

Такие отходящие газы обычно обрабатывают с целью максимального снижения в них общего содержания соединений серы и обеспечения их выброса в атмосферу после озоления, при соблюдении нормативов законодательства о загрязнении атмосферы, и одновременно извлекают указанные соединения серы в таком виде, который способствует повышению производительности по продукции повторного использования, получаемой из кислотного газа на серной установке.

В заявке на патент EP-A-0346218 предлагается способ обработки отходящих газов, образующихся в серной установке, на которой проводится неполное окисление H₂S кислотного газа посредством газа с содержанием свободного кислорода, и содержащих в себе H₂S, SO₂, COS и/или CS₂, указанный способ позволяет почти полностью извлекать соединения COS и CS₂ в виде серы. Данный способ состоит в том, что отходящий газ серной установки приводит в контакт с расположенным в блоке окисления и гидролиза катализатором для гидролиза соединений COS и CS₂ с получением H₂S при температуре, достаточной для получения гидролизованного отходящего газа, содержащего H₂S и SO₂ и в значительной степени свободного от COS и CS₂, что гидролизованный отходящий газ пропускают через блок очистки, предварительно доведя температуру указанного газа до величины, необходимой для пропуска через блок очистки, осуществляют реакцию соединений H₂S и SO₂ гидролизованного отходящего газа между собой в указанном блоке для образования серы и получения на выходе из этого блока существенно очищенного отходящего газа с низким остаточным содержанием соединений серы и что постоянно поддерживают в гидролизованном отходящем газе молярное соотношение H₂S : SO₂, равное в значительной степени 2:1 на входе блока очистки, при этом изменяют соотношение расходуемых количеств кислотного газа с содержанием H₂S и газа с содержанием свободного кислорода, подаваемых в серную установку.

В заявке EP-A-0424259 предлагается усовершенствованный, описанный выше способ, позволяющий повысить точность регулировки молярного соотношения H₂S : SO₂ в гидролизованном отходящем газе, поступающем в блок очистки и, как правило, ограничить или уменьшить содержание H₂S и SO₂ в этом гидролизованном отходящем газе. Усовершенствование способа заключается в поддержании соотношения H₂S : SO₂, равного или превышающего 2:1, в отходящем газе серной установки, поступающем в блок окисления и гидролиза, за счет вариирования соотношения расходов кислотного газа с содержанием H₂S и газа с содержанием свободного кислорода, подаваемых в серную установку, в подаче в блок окисления и гидролиза газового потока, содержащего свободный кислород, и в проведении в указанном блоке окисления H₂S с получением SO₂ и при необходимости серы с помощью указанного газового потока при контакте с катализатором для окисления H₂S, предусмотренном в данном блоке, и в поддержании молярного соотношения H₂S : SO₂ в гидролизованном отходящем газе в значительной степени равном 2:1 при его подаче в блок очистки за счет изменения газового потока с содержанием свободного кислорода, подаваемого в блок окисления и гидролиза.

В заявке EP-A-0218302 описывается в числе прочего способ обработки отходящих газов с содержанием H₂S и SO₂ при низких концентрациях и при молярном соотношении между H₂S и SO₂, равном по меньшей мере 2,2:1, а также с содержанием COS и CS₂. При таком способе отходящий газ подвергается прежде всего каталитическому гидролизу, проводимому при температуре от 200 до 350^oC таким образом, чтобы соединения COS, CS₂ переводились в H₂S. Затем гидролизованный отходящий газ приводят в контакт с катализатором при температуре от 80 до 150^oC для обеспечения реакции между H₂S и SO₂ с получением серы (2 H₂S + SO₂ 3S + 2 H₂O), осаждающейся на катализаторе, и газовых отходов с содержанием H₂S в качестве единственного серного компонента. Указанные газовые отходы с введенным в них соответствующим количеством кислорода в виде воздуха (приблизительно в 1,5 раза превышающим стехиометрическое количество) приводится в контакт с катализатором прямого окисления H₂S в серу (H₂S + 1/2 O₂ ---> S + H₂O) также при температуре от 80 до 150^oC с получением осаждающейся на катализаторе серы и отходящего обессеренного газа.

Согласно изобретению предлагается способ удаления соединений серы H₂S, SO₂, COS и/или CS₂ из отходящего газа серной установки типа CLAUS, который является усовершенствованием способов, описанных в приведенных выше патентных заявках, и обеспечивающий более полное удаление указанных серных соединений, а также возможность получить на комплексе обработки кислотного газа, состоящем из серной установки для осуществления способа согласно изобретению, общий выход извлеченной серы, равный по меньшей мере 99,9%.

Способ почти полного удаления соединений серы H₂S, SO₂, COS и/или CS₂ из отходящего газа серной установки, согласно изобретению, при котором проводят неполное окисление H₂S, содержащегося в кислотном газе, посредством газа с содержанием свободного кислорода и извлечение указанных соединений серы с получением серы, представляет собой способ, при котором приводят в контакт указанный, образующийся в серной установке отходящий газ, с катализатором для гидролиза соединений COS и CS₂ с получением H₂S, расположенным в блоке окисления и гидролиза, при температуре, достаточной для получения гидролизованного отходящего газа, содержащего H₂S и SO₂ и существенно свободного от COS и CS₂, пропускают гидролизованный отходящий газ через блок очистки, предварительно доведя температуру указанного газа до величины, необходимой для его пропускания через упомянутый блок, и обеспечивают протекание реакции между соединениями H₂S и SO₂ гидролизованного отходящего газа в блоке очистки для образования серы и получения на выходе из этого блока существенно очищенного отходящего газа с содержанием H₂S в качестве единственного соединения серы, существенно очищенный отходящий газ вводят в блок каталитического окисления с катализатором селективного окисления H₂S с получением серы, выдерживают существенно очищенный отходящий газ в указанном блоке каталитического окисления при контакте с катализатором окисления в присутствии кислорода, подаваемого в указанный блок каталитического окисления в виде газового, содержащего свободный кислород потока в избытке по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для окисления в серу H₂S, содержащегося в существенно очищенном отходящем газе, при этом окисление проводят при температуре ниже 150^oC, способ отличается тем, что содержание H₂S и SO₂ в объемных процентах (H₂S) и (SO₂) в гидролизованном отходящем, подаваемым в блок очистки газе поддерживают при таких значениях, чтобы количество (H₂S) - 2 (SO₂) превышало 0,2%, но было не более 0,5%, предпочтительно составляло от 0,25 до 0,5%, еще более предпочтительно от 0,25 до 0,35%, что температура существенно очищенного отходящего газа, поданного в блок каталитического окисления, составляет более 80^oC, но не превышает 100^oC, и что окисление H₂S с получением серы в блоке каталитического окисления проводится при температурах от 90 до 120^oC.

Согласно варианту осуществления изобретения поддержание указанного количества (H₂S) - 2 (SO₂), составляющего более 0,2%, но не превышающего 0,5%, предпочтительно 0,25% - 0,5%, а еще более предпочтительно 0,25 - 0,35%, в гидролизованном отходящем газе, поступающем в блок очистки, обеспечивается за счет изменения соотношения между расходуемыми количествами кислотного газа с содержанием H₂S и газа с содержанием свободного кислорода, подаваемых в серную установку.

Согласно еще одному варианту осуществления изобретения при значении, равном или превышающем 2:1, поддерживают молярное соотношение H₂S : SO₂ в отходящем газе серной установки, подаваемом в блок окисления и гидролиза, за счет изменения соотношения расходуемых количеств кислотного газа с содержанием H₂S и газа с содержанием свободного кислорода, подаваемых в серную установку, подают в блок окисления и гидролиза газовый поток с содержанием свободного кислорода, проводят в указанном блоке окисление H₂S в SO₂ и при необходимости в серу, наряду с гидролизом COS и/или CS₂ с получением H₂S, посредством указанного газового потока при контакте с катализатором окисления H₂S, содержащимся в указанном блоке, и поддерживают количество (H₂S) - 2 (SO₂) равным величине, составляющей более 0,2%, но не превышающей 0,5%, предпочтительно от 0,25 до 0,5%, еще более предпочтительно при 0,25 - 0,35%, в гидролизованном отходящем газе, поступающем в блок очистки, за счет изменения расхода газового потока, содержащего свободный кислород и подаваемого в блок окисления и гидролиза.

Предпочтительно, чтобы реакция гидролиза соединений COS и CS₂ с получением H₂S и, при условии применения, реакция окисления H₂S, проводимые в блоке окисления и гидролиза, протекали при температурах от 180 до 700^oC, предпочтительно от 250 до 400^oC.

В случае проведения в блоке окисления и гидролиза только гидролиза соединений COS и CS₂ с получением H₂S, то в этом блоке применяют катализатор, промотирующий реакцию гидролиза. Напротив, когда проводят гидролиз соединений COS и CS₂ с получением H₂S и окисление H₂S в блоке окисления и гидролиза, то в этом блоке может применяться катализатор, промотирующий реакцию гидролиза, и катализатор, промотирующий реакцию окисления, выполненные в виде смеси или в виде отдельно отсыпанных слоев или, предпочтительно, в виде одного катализатора, способного промотировать одновременно обе реакции.

Из катализаторов, используемых при реакции гидролиза соединений COS и CS₂ с получением H₂S и реакции окисления, можно указать, в частности:
катализаторы на основе окиси алюминия, т.е. выполненные из материала, содержащего по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно 90 мас.%, активированной окиси алюминия, и главным образом катализаторы, полученные из активированных окисей алюминия, выбираемых из активированных окисей алюминия, используемых при получении серы для промотирования реакции Клауса (CLAUS) между H₂S и SO₂;
катализаторы, получаемые в результате сочетания по меньшей мере одного металлического соединения, выбираемого из Fe, Ni, Со, Сu, Zn, Cr и Mo, с двуокисью кремния и/или окисью алюминия в качестве носителя, например, катализаторы, описанные в заявке FR-A-2327960;
катализаторы, получаемые в результате сочетания по меньшей мере одного металлического соединения, выбираемого из Fe, Сu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, V, Ni и Bi, и при необходимости, по меньшей мере одного соединения из благородного металла, например, Pt, Pd, Ir и Rh, с носителем из активированной окиси алюминия, термически стабилизированной, в частности, небольшим количеством по меньшей мере одной окиси редкоземельного элемента, как описано в заявке FR-A-2540092, или с носителем из двуокиси кремния и/или окиси титана, как указано в заявке FR-A-2511663;
катализаторы с содержанием окиси титана и, в частности, катализаторы, состоящие из окиси титана, например, катализаторы, описанные в заявке FR-A-2481145, или катализаторы с содержанием смеси из окиси титана и сульфата щелочноземельного металла, выбранного из Ca, Sr, Ba и Mg, и, в частности, катализаторы, описанные в заявке EP-A-0060741, в которых весовое соотношение между окисью титана, а именно TiO₂, и сульфатом щелочноземельного элемента после прокаливания катализаторов может составлять от 99:1 до 60:40, предпочтительно от 99:1 до 80:20, или же катализаторы на основе окиси титана с носителем из двуокиси кремния, окиси алюминия или цеолита.

Катализаторы для окисления и гидролиза, выполненные на основе окиси алюминия, характеризуются удельной поверхностью, определяемой по методу адсорбции азота, так называемому методу ВЕТ (стандарт NF X 11-621), и составляющей предпочтительно от 5 до 250 м²/г, еще более предпочтительно 40 - 250 м²/г. Катализаторы на основе окиси титана для окисления и гидролиза имеют удельную поверхность, в соответствии с методом BET, от 5 до 400 м²/г, предпочтительно от 10 до 250 м²/г.

При подаче газового потока с содержанием свободного кислорода в блок окисления и гидролиза этот поток может подводиться к указанному блоку раздельно от обрабатываемого отходящего газа серной установки. Тем не менее предпочтительно сначала смешать между собой указанный газовый поток и отходящий газ и затем ввести полученную смесь в блок окисления и гидролиза.

Общая продолжительность контактирования газов, т.е. только отходящего газа серной установки или смеси из отходящего газа серной установки и газового потока с содержанием свободного кислорода, с катализатором или катализаторами внутри блока окисления и гидролиза может составлять от 0,5 до 10 с, в частности от 1 до 6 с, причем эти данные приводятся для нормальных режимов давления и температуры.

Для доведения гидролизованного отходящего газа, полученного в блоке окисления и гидролиза, до температуры, необходимой для его прохождения через блок очистки, предпочтительно использовать косвенный теплообмен с теплоносителем, имеющим необходимую температуру.

Поддержание (H₂S) - 2 (SO₂) в количестве более 0,2%, но не превышающем 0,5%, предпочтительно от 0,25 до 0,5%, еще более предпочтительно от 0,25 до 0,35%, в гидролизованном отходящем газе, поступающем в блок очистки в момент, когда блок окисления и гидролиза используется единственно для гидролиза соединений COS и CS₂ с получением H₂S, а также поддержание молярного соотношения H₂S : SO₂ при величине, равной или превышающей 2:1, в отходящем газе серной установки в момент, когда блок окисления и гидролиза используется для гидролиза соединений COS, CS₂ с получением H₂S и для окисления H₂S, может быть обеспечено различными известными методами регулировки параметра, в данном случае количества (H₂S) - 2 (SO₂) или молярного соотношения H₂S : SO₂, для его поддержания на заданном уровне в газе с содержанием H₂S и SO₂ путем изменения соотношения расходуемых количеств кислотного газа с содержанием H₂S и газа с содержанием свободного кислорода, подаваемых в серную установку, причем предпочтительно указанное изменение проводить при постоянном расходе кислотного газа с содержанием H₂S, подаваемого в серную установку, и при изменении расхода газа с содержанием свободного кислорода.

При большинстве указанных методов регулировки проводится анализ пробы газа с содержанием H₂S и SO₂ с целью определения в нем показателей молярного содержания указанных соединений и получения на основе этих показателей представительной величины текущего молярного соотношения H₂S : SO₂ или количества (H₂S) - 2 (SO₂) в указанном газе, затем получают представительную поправочную величину расхода газа с содержанием свободного кислорода, подаваемого в серную установку, для того, чтобы привести указанное текущее значение молярного соотношения H₂S : SO₂ или количество (H₂S) - 2 (SO₂) к заданной величине, и пользуются полученной таким способом величиной для определения расхода указанного газа с содержанием свободного кислорода, подаваемого в серную установку, причем такой расход определяется либо для всего количества расходуемого газа с содержанием свободного кислорода, либо только для небольшого расхода, дополнительного по отношению к главному, более значительному расходу и пропорциональному к количеству H₂S, содержащемуся в кислотном газе, подаваемом в серную установку. В качестве метода анализа пробы газа с содержанием H₂S и SO₂, используемого при указанных методах регулировки, могут применяться, например, метод анализа посредством хроматографии газовой фазы (заявки US-A-3026184 и FR-A-2118365), метод анализа посредством абсорбции в ультрафиолетовом излучении (ж. The Oil and Gas Journal, 10 августа, 1970 г. , страницы 155-157) или метод анализа посредством интерференционной спектрометрии (заявка FR-A-2420754).

В варианте осуществления изобретения, предусматривающем подачу газового потока со свободным кислородом в блок окисления и гидролиза, поддержание (H₂S) - 2 (SO₂) в количестве более 0,2%, но не превышающем 0,5%, предпочтительно от 0,25 до 0,5%, еще более предпочтительно от 0,25 до 0,35%, в гидролизованном отходящем газе, поступающем в блок очистки, обеспечивается за счет изменения расхода указанного газового потока с содержанием свободного кислорода. С этой целью можно применять также описанные выше методы регулирования, причем расход газового потока с содержанием свободного кислорода приводится в соответствии с общим расходом указанного потока. Точность регулировки расхода газового потока с содержанием свободного кислорода, подаваемого в блок окисления и гидролиза, практически совершенная, поскольку, во-первых, время срабатывания системы составляет всего лишь несколько секунд и, во-вторых, регулируемый расход указанного газового потока небольшой и, следовательно, может быть превосходно отрегулирован.

Газ с содержанием свободного кислорода, подаваемый в серную установку для проведения неполного окисления содержащегося в кислотном газе H₂S, а также газовый поток с содержанием свободного кислорода, подаваемый в блок каталитического окисления, и газовый поток с содержанием свободного кислорода, вводимый при необходимости в блок окисления и гидролиза, представляют собой, как правило, воздух, хотя возможно применять и чистый кислород или обогащенный кислородом воздух или смеси из взятых в разных пропорциях кислорода и одного или нескольких инертных газов кроме азота.

Согласно изобретению серной установкой считается любая установка, в которую подают кислотный газ с содержанием H₂S в качестве единственного соединения серы, а также контролируемое количество газа с содержанием свободного кислорода, и в которой проводят неполное окисление содержащегося в кислотном газе H₂S посредством кислорода, содержащегося в газе с содержанием свободного кислорода с целью получения серы, и на выходе которой отводят отходящий газ, содержащий H₂S, SO₂, COS и/или CS₂. В частности, серной установкой может служить и серная установка Клауса, в которой сжигают часть содержащегося в кислотном газе H₂S в зоне сжигания при повышенной температуре с целью получения газовых отходов с содержанием H₂S и SO₂, при необходимости и элементарной серы, указанные газовые отходы приводят после отделения серы, содержащейся в них вследствие конденсации, в контакт с катализатором Клауса, расположенным в одной или нескольких зонах каталитической реакции, при температурах выше точки росы, содержащейся в газовых отходах серы с целью получения новой порции серы в результате реакции между H₂S и SO₂, при этом указанная сера отделяется посредством конденсации после каждой стадии каталитической реакции. В такой серной установке Клауса частичное сжигание содержащегося в кислотном газе H₂S с целью получения газовых отходов с содержанием H₂S и SO₂ проводится при температурах от 900 до 1600^oC, а реакция между H₂S и SO₂ при контакте с катализатором Клауса при температурах свыше точки росы серы, содержащейся в реакционной среде, проводится при температурах от 180 до 450^oC по меньшей мере в одной зоне каталитической реакции, предпочтительно, в нескольких, последовательно расположенных зонах каталитической реакции. В последнем случае рабочая температура в разных зонах каталитической реакции снижается от одной зоны каталитической реакции к другой. После каждой стадии протекания реакции образовавшаяся и содержащаяся в реакционной среде сера отделяется конденсацией, а реакционная среда, из которой значительно удалена сера, снова нагревается до температуры, заданной для последующей стадии реакции. Температура отходящего газа серной установки в значительной степени соответствует температуре, при которой производилось охлаждение реакционной среды, полученной на последней стадии реакции в серной установке, для конденсации содержащейся в ней серы, причем указанная температура составляет, как правило, от 120 до 160^oC.

Блок очистки, в котором обрабатывают гидролизованный отходящий газ, может целиком служить установкой для получения серы путем реакции между H₂S и SO₂ и отходящего газа, значительно очищенного и содержащего только одно соединение серы с концентрацией менее 0,5 объемных %. Блоком очистки может выступать блок очистки, в котором реакция получения серы, протекающая между H₂S и SO₂, проводится при контакте с катализатором Клауса при температурах свыше точки росы образовавшейся серы или, напротив, при температурах ниже указанной точки росы или сначала при температурах свыше точки росы образовавшейся серы, а затем при температурах ниже этой точки росы.

В частности, можно применить блок низкотемпературной каталитической очистки Клауса, в котором гидролизованный отходящий газ с температурой ниже 160^oC приводится в контакт с катализатором Клауса для получения серы в результате реакции между H₂S и SO₂, причем контактирование осуществляют при температуре ниже точки росы образовавшейся серы, например, от 100 до 180^oC, лишь бы сера осаждалась на катализаторе Клауса, причем заполненный серой катализатор периодически подвергается регенерации продувкой неокисляющим газом при температуре от 200 до 500^oC, например, при температуре от 250 до 450^oC, с тем, для испарения серы, затем охлаждают посредством газа с температурой менее 160^oC до температуры, необходимой для нового контактирования с гидролизованным отходящим газом, при этом указанный газ может содержать водяной пар по меньшей мере на завершающей стадии указанного охлаждения. Продувочным газом, используемым для восстановления наполненного серой катализатора Клауса, содержащегося в низкотемпературном блоке Клауса, могут служить метан, азот, CO₂ или их смеси или часть отходящего газа, значительно очищенного в блоке низкотемпературной каталитической очистки Клауса, или часть гидролизованного отходящего газа. Продувочный газ для указанной выше регенерации при необходимости может содержать в себе определенную долю газообразного компонента в качестве восстановителя, например, H₂, СО или H₂S по меньшей мере на завершающей стадии регенерации, т.е. после выпаривания максимального количества отложившейся на катализаторе Клауса серы. Блок низкотемпературной очистки Клауса может быть выполнен с одним ярусом для проведения низкотемпературной реакции Клауса, работающий попеременно то в режиме реакции Клауса, то в режиме регенерация/охлаждение. Предпочтительно, чтобы блок низкотемпературной каталитической очистки Клауса состоял из множества реакционных ярусов Клауса, работающих таким образом, чтобы по меньшей мере один из ярусов действовал в режиме регенерация/охлаждение, а остальные ярусы работали в режиме низкотемпературной реакции Клауса. Можно также использовать блок каталитической низкотемпературной очистки Клауса, состоящий из одного или нескольких ярусов, для проведения низкотемпературной реакции Клауса, по меньшей мере одного яруса для регенерации и по меньшей мере одного яруса для охлаждения.

Значительно очищенный отходящий газ, поступающий из блока очистки и содержащий H₂S в качестве единственного соединения серы с концентрацией менее 5 объемных процента, подается при температуре свыше 80^oC, но не более 100^oC, предпочтительно при температуре от 85 до 100^oC, в блок каталитического окисления, содержащий катализатор селективного окисления H₂S для получения серы. В данный блок каталитического окисления подают также кислород в виде газового потока с избыточным содержанием свободного кислорода, например, избыточное количество может превышать от двух до пятнадцати раз стехиометрическое количество, необходимое для окисления в серу всего количества H₂S, присутствующего в существенно очищенном отходящем газе, подаваемом в блок каталитического окисления.

Для подачи существенно очищенного отходящего газа, поступающего из блока очистки при температуре свыше 80^oC, но не превышающей 100^oC, в блок каталитического окисления предпочтительно использовать косвенный теплообмен с теплоносителем, имеющим необходимую температуру.

Газовый поток с содержанием свободного кислорода может подаваться в блок каталитического окисления отдельно от существенно очищенного отходящего газа. Тем не менее предпочтительно, чтобы эти оба вида газа предварительно смешивались до начала их впуска в блок каталитического окисления с тем, чтобы можно было получить реакционную среду, являющуюся очень однородной при контакте с катализатором указанного блока каталитического окисления.

Продолжительность контакта реакционной газовой среды, полученной подачей существенно очищенного отходящего газа в присутствии газового потока с содержанием свободного кислорода в блок каталитического окисления, с катализатором окисления, содержащимся в указанном блоке, может составлять от 0,5 до 20 с, предпочтительно от 1 до 15 с, причем эти значения приводятся для нормальных режимов давления и температуры.

Катализатор окисления, содержащийся в блоке каталитического окисления, может быть выбран из числа различных катализаторов окисления, способных промотировать селективное превращение H₂S в серу под действием кислорода, т. е. промотировать реакцию H₂S + 1,2 O₂ ---> S + H₂O при температурах от 90 до 120^oC, при этом образовавшаяся сера осаждается на катализаторе.

В частности, катализатор селективного окисления H₂S в серу может представлять собой активную фазу, образованную одним или несколькими оксидами и/или солями одного или нескольких переходных металлов, как, например, Ni, Co, Fe, Cu, Ag, Mn, Mo, Cr, W и V, и осажденную на носитель из жаростойкого материала, например, боксита, активированной и/или стабилизированной окиси алюминия, двуокиси кремния, окиси титана, окиси циркония, цеолитов, смесей из двуокиси кремния и окиси алюминия, смесей из двуокиси кремния и окиси титана, смесей из двуокиси кремния и окиси циркония, жаростойкого карбида, или на носитель из активированного угля. Окислительный катализатор характеризуется пористым объемом, который обеспечивает значительное наполнение серой. Предпочтительно, чтобы пористый объем катализатора окисления составлял 15 - 70 см³ на 100 г катализатора.

Слой окислительного катализатора внутри блока каталитического окисления, при необходимости, может состоять из смеси разных катализаторов или состоять из нескольких отдельных слоев разных катализаторов, например, из указанных выше.

Активная фаза, выражаемая в весе металла, может составлять от 0,1 до 15%, преимущественно от 0,2 до 7%, от веса катализатора окисления.

Для эффективного проведения окисления H₂S в серу катализатор окисления необходимо поддерживать при температурах от 90 до 120^oC на протяжении всей стадии окисления H₂S в блоке каталитического окисления. В том случае, когда концентрация H₂S и/или температура существенно очищенного отходящего газа, приведенного в контакт с окислительным катализатором, таковы, что вследствие сильно выраженного экзотермического характера реакции окисления H₂S в серу температура реакционной среды в результате окисления способна превысить температуру при проведении окисления, то уменьшают тепло, выделившееся в результате указанной реакции, на несколько калорий путем охлаждения катализатора любым известным способом. Например, можно охлаждать с помощью хладоагента за счет косвенного теплообмена с указанным катализатором, циркулирующим внутри последнего. Можно также поместить катализатор в трубчатый реактор, образованный трубами в камере, с катализатором внутри труб и хладоагентом, циркулирующим между трубами на стороне паровой камеры или напротив.

В процессе окисления H₂S в серу внутри блока каталитического окисления окислительный катализатор этого блока постепенно заполняется серой. Периодически проводят регенерацию окислительного, наполненного серой катализатора путем продувки последнего неокисляющим газом при температурах от 200 до 500^oC, например, от 250 до 450^oC, с целью выпаривания сохранившейся на катализаторе серы, после этого регенерированный катализатор охлаждают до заданной температуры для проведения новой реакции окисления, причем указанное охлаждение проводят с использованием газа с соответствующей температурой. При необходимости охлаждающий газ может содержать водяной пар по меньшей мере на завершающей стадии охлаждения катализатора.

Продувочный газ для регенерации заполненного серой катализатора окисления блока каталитического окисления может быть выбран из приведенных выше продувочных газов для регенерации наполненного серой катализатора Клауса блока низкотемпературной очистки Клауса.

Блок каталитического окисления может состоять из одного яруса каталитического окисления, работающего попеременно в режиме каталитического окисления и в режиме регенерация/охлаждение. Предпочтительно, чтобы блок каталитического окисления состоял из нескольких ярусов каталитического окисления, работающих таким образом, что по меньшей мере один из указанных ярусов находится в режиме "регенерация/охлаждение", а остальные ярусы - в режиме "каталитическое окисление". Кроме того, можно применять блок каталитического окисления, состоящий из одного или нескольких ярусов каталитического окисления, по меньшей мере одного яруса для регенерации и по меньшей мере одного яруса для охлаждения.

Для получения серы можно осуществлять каталитическую реакцию Клауса между H₂S и S+O₂ при низкой температуре, а каталитическое окисление H₂S в серу проводить в том же реакторе, так называемом смешанном реакторе, состоящем из двух последовательно расположенных зон каталитического окисления, предпочтительно проходящих через косвенный теплообменник, а именно из зоны каталитического окисления Клауса, в которой расположен катализатор Клауса, способный промотировать реакцию между H₂S и SO₂, в которую подается гидролизованный отходящий газ из блока окисления и гидролиза и которая обеспечивает газовым потоком с содержанием H₂S в качестве единственного соединения серы с концентрацией менее 0,5 объемных процента, и зоны каталитического окисления H₂S в серу, содержащей катализатор селективного окисления H₂S в серу, как было указано выше, в которую одновременно подаются существенно очищенный отходящий газ из зоны каталитического окисления Клауса и газовый поток с содержанием свободного кислорода, как описано ранее. Можно применять один реактор смешанного типа, работающий поочередно для проведения реакции (реакции Клауса и реакции окисления H₂S) и для проведения регенерации/охлаждения. Предпочтительно, чтобы применялось множество реакторов смешанного типа, работающих таким образом, что по меньшей мере один из указанных реакторов задействован в режиме "регенерация/охлаждение", а остальные реакторы используются для проведения реакции, или один или несколько реакторов используются для проведения реакции, в то время как по меньшей мере один реактор используется для регенерации и по меньшей мере один реактор - для охлаждения.

Регенерация катализатора Клауса и катализатора каталитического окисления, заполненных серой и расположенных в реакторе смешанного типа, а также охлаждение регенерированных катализаторов может проводиться, как указано выше для данных катализаторов.

Газ, используемый либо для регенерации катализатора Клауса из блока низкотемпературной очистки Клауса, либо для регенерации катализатора окисления из блока каталитического окисления, либо для регенерации катализаторов из реактора смешанного типа, предпочтительно циркулирует по замкнутому контуру, начинающемуся у зоны нагрева и проходящему последовательно через каталитическую зону или каталитические зоны регенерации и охлаждающую зону, в которой большая часть содержавшейся в газе серы отделяется в результате конденсации, и заканчивающейся возле зоны нагрева. Разумеется регенеративный газ может циркулировать и по открытому контуру.

Газ для охлаждения регенерированного катализатора применяется того же типа, что и газ для регенерации наполненного серой катализатора. Контуры регенеративного газа и охлаждающего газа могут выполняться автономными друг от друга. Тем не менее, согласно варианту осуществления изобретения, описанный выше контур регенеративного газа может иметь ответвление, связывающее выход зоны охлаждения со входом зоны регенерации при байпасировании нагревательной зоны, что позволяет обойти указанную зону нагрева и использовать регенеративный газ в качестве охлаждающего газа.

Более подробно изобретение поясняется в приводимом ниже описании одного из вариантов осуществления изобретения, предусматривающего использование установки, схематически изображенной на единственной фигуре приложенного чертежа.

Данная установка включает в себя блок 1 окисления и гидролиза и два реактора смешанного типа 2a и 2b, причем указанные реакторы установлены параллельно друг другу и каждый из них содержит расположенные последовательно блок низкотемпературной каталитической очистки Клауса 3a для реактора 2a, и 3b для реактора 2b, а также блок каталитического окисления 4a для реактора 2a, и 4b для реактора 2b.

Блок 1 окисления и гидролиза имеет вход 5 и выход 6, разделенные между собой неподвижным слоем 7 катализатора для окисления H₂S в серу и для гидролиза соединений COS и CS₂ с получением H₂S. Трубопровод 8 для подачи газа, на котором смонтированы охлаждающий контур теплообменника 9 непрямого действия типа теплообменника газ/газ и горелка 10 дополнительного нагрева, снабженная трубой 11 для подвода горючего газа и трубой 12 для подвода воздуха, связывает вход 5 блока 1 окисления и гидролиза с источником обрабатываемого отходящего газа, например, с выходом не показанной на фигуре серной установки. Трубопровод 13 для подвода воздуха установлен на трубопроводе 8 и выполнен в виде ответвления, располагаясь между горелкой 10 и входом 5 блока 1 окисления и гидролиза, причем указанный трубопровод 13 оборудован клапаном 14 с регулируемым отверстием. Выход 6 блока 1 окисления и гидролиза удлинен посредством трубопровода 15 для удаления газов, при этом указанный трубопровод соединен через горячий контур теплообменника 9 непрямого действия с входом 16a теплообменника 16 непрямого действия, выход 16b которого удлинен с помощью трубопровода 17, на котором установлен регулятор 18 для регулирования количества (H₂S) - 2(SO₂) в газе, отводимом из блока окисления и гидролиза, указанный регулятор регулирует отверстие клапана 14 трубопровода 13 для подачи воздуха в блок окисления и гидролиза, в результате чего задается расход подаваемого в указанный блок воздуха.

В реакторе смешанного типа 2a располагаются блок 3a каталитической очистки, имеющий один торец 19a и второй торец 20a, разделенные между собой неподвижным слоем 21a катализатора для промотирования реакции Клауса между H₂S и SO₂ для получения серы, и блок 4a каталитического окисления, имеющий один торец 22a и второй торец 23a, разделенные между собой неподвижным слоем 24a катализатора для промотирования селективного окисления H₂S в серу. Второй торец 20a блока очистки 3a примыкает к первому торцу 22a блока 4a каталитического окисления и сообщается с ним с одной стороны посредством первого соединительного трубопровода 25a с установленным на нем теплообменником 26a непрямого действия и с другой стороны посредством второго соединительного трубопровода 27a с установленным на нем клапаном 28a. Также в реакторе 2b смешанного типа находятся блок 3b каталитической очистки, имеющий один торец 19b и второй торец 20b, разделенные между собой неподвижным слоем 21b катализатора промотирования реакции Клауса между H₂S и SO₂ для получения серы, и блок 4b каталитического окисления, имеющий один торец 22b и второй торец 23b, разделенные между собой неподвижным слоем 24b катализатора промотирования селективного окисления H₂S в серу. Второй торец 20b блока очистки 3b примыкает к первому торцу 22b блока каталитического окисления 4b и сообщается с ним с одной стороны посредством соединительного трубопровода 25b с установленным на нем теплообменником 26b непрямого действия и с другой стороны посредством второго соединительного трубопровода 27b с установленным на нем клапаном 28b. Первый торец 19a блока очистки реактора 2a смешанного типа оборудован трубопроводом 29a, связанным, с одной стороны, посредством трубопровода 30a, имеющего клапан 31a, с трубопроводом 17, служащим продолжением теплообменника 16 непрямого действия, и с другой стороны посредством трубопровода 32a, имеющим клапан 33a, с трубопроводом 34, сообщенным в свою очередь с всасывающим отверстием вентилятора 35 и несущим на себе серный конденсатор 36. Также первый торец 19b блока очистки реактора 2b смешанного типа оборудован трубопроводом 29b, связанным с одной стороны посредством трубопровода 30b, имеющего клапан 31b, с упомянутым трубопроводом 17 и с другой стороны посредством трубопровода 32b, имеющим клапан 33b, с упомянутым трубопроводом 34 в точке этого трубопровода, расположенной между серным конденсатором 36 и трубопроводом 32a.

Второй торец 23a блока 4a каталитического окисления реактора смешанного типа 2a оборудован трубопроводом 37a, сообщенным с одной стороны посредством трубопровода 38a, имеющим клапан 39a, с трубопроводом 40 для отвода очищенного отходящего газа и с другой стороны посредством трубопровода 41a, имеющего клапан 42a, с трубопроводом 43, служащим продолжением нагнетательного отверстия вентилятора 36. Трубопровод 43 проходит через подогреватель 44, имеет ответвление 45 с клапаном 46, байпасирующее подогреватель, содержит, кроме того, клапан 47, размещенный между подогревателем и частью ответвления 45 в направлении к подогревателю. Также второй торец 23b блока 4b каталитического окисления реактора смешанного типа, 2b оборудован трубопроводом 37b, сообщенным с одной стороны посредством трубопровода 38b, имеющим клапан 39b, с трубопроводом 40 для отвода очищенного отходящего газа и с другой стороны посредством трубопровода 41b, имеющим клапан 42b, с трубопроводом 43, расположенным между ответвлением 45 и трубопроводом 41a.

Трубопровод 48 подачи воздуха с клапаном 49, имеющим регулируемое отверстие, сообщен трубой 50a, имеющей клапан 56a, с трубопроводом 25a на его участке, заведенном в блок 4a каталитического окисления реактора 2a смешанного типа, для нагнетания воздуха в указанный блок, и посредством трубы 50b, имеющей клапан 56b, с трубопроводом 25b на его участке, заведенном в блок каталитического окисления 4b реактора 2b смешанного типа. Регулятор 51 содержания кислорода установлен на трубопроводе 40 для отвода отходящего газа перед трубопроводами 38a и 38b и регулирует отверстие клапана 49 трубопровода 48 для подачи воздуха, в результате чего задается избыточный расход воздуха внутри блока каталитического окисления каждого реактора смешанного типа.

Компенсационный трубопровод 52 с клапаном 53 сообщает трубопровод 17 в точке этого трубопровода, расположенной между регулятором 18 и местом соединения трубопровода 17 с трубопроводом 30a, с трубопроводом 34 в точке этого трубопровода, расположенной между вентилятором 35 и серным конденсатором 36, а продувочный трубопровод 54 с клапаном 55 сообщает между собой трубопровод 43, в его точке, расположенной между вентилятором 35 и подогревателем 44, и трубопроводом 8 в его точке, расположенной за теплообменником 9 непрямого действия.

Каждый каталитический слой каждого реактора смешанного типа может быть оснащен при необходимости системой поддержания его температуры, причем указанная система может быть любого известного типа, как было указано выше.

Осуществление способа в указанной установке схематически можно представить следующим образом.

Предполагается, что реактор 2a смешанного типа работает в режиме реакции и что реактор 2b смешанного типа используется в режиме регенерации, при этом клапаны 31a, 39, 28b, 33b, 42b, 47 и 56a остаются открытыми, а клапаны 28a, 33a, 42a, 31b, 39b, 46 и 56b остаются закрытыми, уравнительный клапан 53 и продувочный клапан 55 - открыты.

Обрабатываемый отходящий газ, образовавшийся в серной установке Клауса и содержащий в себе H₂S, SO₂, COS и CS₂, подогревается до необходимой температуры посредством его пропускания через теплообменник 9 непрямого действия, затем через горелку 10, после этого добавляют воздух, подаваемый по трубопроводу 13 через клапан с регулируемым отверстием 14, полученная смесь пропускается через блок 1 окисления и гидролиза, в котором соединения COS и CS₂, присутствующие в отходящем газе, при контакте с катализатором блока 1 окисления и гидролиза гидролизуются с образованием H₂S, в то же время в результате контакта с указанным катализатором часть содержащегося в отходящем газе H₂S окисляется в SO₂ и серу кислородом воздуха, поступившего по трубопроводу 13. Кроме того, блок окисления и гидролиза в состоянии также осуществлять реакцию Клауса между H₂S и SO₂, особенно в том случае, когда производительность серной установки в верхней части низкая и, следовательно, поддерживать общее содержание H₂S и SO₂ в гидролизованном отходящем газе на достаточно низком уровне с тем, чтобы производительность комплекса обработки отходящего газа не ухудшилась вследствие низкой производительности серной установки. Через выходное отверстие 6 блока окисления и гидролиза отводят окисленный и гидролизованный отходящий газ с содержанием H₂S, SO₂, возможно и паров серы, и в значительной степени свободный от COS и CS₂. Регулирование расхода подаваемого в блок 1 окисления и гидролиза воздуха позволяет поддерживать (H₂S) - 2(SO₂), при заданном количестве, превышающем 0,2%, но менее 0,5%, предпочтительно от 0,25 до 0,5%, еще более предпочтительно от 0,25 до 0,35% в окисленном и гидролизованном отходящем газе.

После прохождения через теплообменники 9 и 16 гидролизованный отходящий газ с температурой от 100 до 180^oC поступает по трубопроводам 17, 30a и 29a в блок очистки 3a реактора 2a смешанного типа для проведения реакции. В указанном блоке очистки присутствующие в гидролизованном отходящем газе соединения H₂S и SO₂ при контакте с катализатором Клауса в блоке очистки вступают в реакцию между собой и образуют серу, осаждающуюся на катализаторе. Существенно очищенный отходящий газ, содержащий H₂S в качестве единственного соединения серы с концентрацией менее 0,5 объемных процентов отводится по трубопроводу 25a. После того, как температура достигла показателя свыше 80^oC не превышающего 100^oC, в существенно очищенный отходящий газ добавляют воздух, подаваемый по трубопроводу 50a от трубопровода 48 через клапан с регулируемым отверстием 49, в избытке по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для полного окисления всего количества H₂S, содержащегося в существенно очищенном отходящем газе, в серу, полученную смесь подают к торцу 22a блока 4a каталитического окисления реактора смешанного типа 2a. Избыточное количество воздуха, поданного в блок 4a каталитического окисления, контролируется с целью полного удаления H₂S из очищенного отходящего газа.

В указанном блоке 4a каталитического окисления, содержащем подобно блоку 4b каталитического окисления реактора смешанного типа 2b катализатор селективного окисления H₂S в серу и, например, описанный выше катализатор, содержащийся в существенно очищенном отходящем газе H₂S выборочно окисляют в серу кислородом при контакте с катализатором окисления по реакции H₂S + 1/2 O₂ ---> S + H₂O при температурах от 90 до 120^oC, при этом сера осаждается на катализаторе.

По трубопроводу 37a реактора 2a смешанного типа, трубопроводу 38a и через клапан 39a почти полностью очищенный отходящий газ отводится в трубопровод 40 для удаления очищенного отходящего газа. Содержание H₂S в существенно очищенном отходящем газе, поступающем в реактор 4a каталитического окисления, сохраняется низким, какой бы не была при этом производительность серной установки, причем производительность комплекса не зависит от производительности серной установки.

Поток продувочного, не окисляющего газа подается вентилятором 35 в трубопровод 43 через клапан 47 и подогреватель 44, в котором газовый поток подогревается до температуры, необходимой для регенерации. Циркулирующий в трубопроводе 43 подогретый газовый поток вводится в реактор 2b смешанного типа по трубопроводу 41b через клапан 42b и по трубопроводу 37b и очищает прежде всего заполненный серой катализатор 24b каталитического окисления в блоке 4b каталитического окисления реактора 2b смешанного типа, затем после прохождения по трубопроводу 27b и через клапан 28b очищает наполненный серой катализатор Клауса 21b блока очистки 3b указанного реактора смешанного типа 2b. Поток продувочного газа, увлекая с собой серные пары, выходит из реактора 2b смешанного типа по трубопроводу 29b и перемещается по трубопроводу 32b и через клапан 33b до серного конденсатора 36, в котором в результате конденсации происходит отделение большей части серы. На выходе из конденсатора 36 поток продувочного газа захватывается вентилятором 35 и нагнетается в трубопровод 43, как было описано выше.

После достаточно продолжительной продувки катализаторов в реакторе 2b смешанного типа продувочным газом, поступившим в подогреватель 44, для полного удаления осадившейся на катализаторе серы открывают клапан 46 и закрывают клапан 47 таким образом, чтобы можно было байпасировать подогреватель 44 и снизить температуру продувочного газа, затем продолжают продувку в течение времени, необходимого для охлаждения регенерированных катализаторов 21b и 24b в реакторе 2b смешанного типа. После охлаждения указанных катализаторов до температуры, при которой возможно их повторное использование для проведения реакции, роли реактора смешанного типа 2a и 2b меняются, т.е. реактор 2b используется для проведения реакции Клауса и каталитического окисления, в реактор 2a - для регенерации/охлаждения, при этом закрывают клапаны 31a, 39a, 28b, 33b, 42b, 46 и 56a и открывают клапаны 28a, 33a, 42a, 31b, 39b, 47 и 56b. В переходный момент, когда меняются роли реакторов 2a и 2b смешанного типа, продувочный газ заставляют циркулировать в трубопроводе, байпасирующим указанные реакторы и не показанном на фигуре.

В целях дополнения описания способа согласно рассмотренному выше изобретению, ниже приводится не ограничивающий пример осуществления указанного способа.

ПРИМЕР.

Используя комплекс, аналогичный комплексу, представленному схематически на фигуре приложенного чертежа, и работающий, как описано выше, обрабатывали отходящий газ серной установки, имевший следующий состав в объемных %, за исключением парообразной и пузырчатой серы.

H₂S : 1,35; H₂O : 33,22; CO : 0,34;
SO₂ : 0,43; N₂ : 58,47; COS : 0,01;
CO₂ : 3,37; H₂ : 2,80; CS₂ : 0,01.

Указанный отходящий газ образовался в серной установке Клауса при проведении неполного окисления воздухом кислотного газа следующего состава, в объемных %:
H₂S - 90
CO₂ - 5,4
Вода - 4
Углеводороды - 0,6
Степень рекуперации серной установки, в которой происходило образование отходящего газа, составила 94,5%.

Блок окисления и гидролиза содержал один катализатор для промотирования одновременно гидролиза соединений COS и CS₂ с получением H₂S и окисления H₂S, причем указанный катализатор представлял собой продукты экструзии диаметром 4 мм из окиси титана с содержанием 10 мас.% сульфата кальция.

Каждый реактор смешанного типа 2a, 2b содержал блок низкотемпературной очистки Клауса 3a, 3b, имевший катализатор Клауса в виде шариков диаметром от 2 до 5 мм из активированной окиси алюминия, пропитанной 7 мас.% окиси титана с удельной поверхностью, заданной по методу адсорбции азота BET и составлявшей около 240 м²/г, и блок каталитического окисления 4a, 4b, имевший катализатор для селективного окисления H₂S в серу, выполненный из окиси алюминия с 4 мас. % никеля, при этом указанный катализатор был получен пропиткой окиси алюминия соответствующим количеством уксуснокислого никеля в водном растворе, затем производилась сушка пропитанной окиси алюминия при 100^oC и в заключение обжиг просушенного продукта в течение 3 часов. Данный катализатор характеризовался пористым объемом, равным 55 см³ на 100 г катализатора.

Обрабатываемый отходящий газ серной установки в количестве 380 кмолей/ч, доводили до 283^oC пропусканием через теплообменник 9 непрямого действия и горелку 10, добавляли в него 2,5 кмоли/ч воздуха с целью получения содержания H₂S и SO₂ в гидролизованном отходящем газе блока 1 гидролиза и окисления, в объемных %: (H₂S) -2(SO₂,) = 0,25. Полученную смесь из отходящего газа и воздуха вводили при температуре 283^oC в блок 1 окисления и гидролиза. Время выдержки реакционной смеси в контакте с катализатором указанного блока 1 составляло 4 секунды при нормальных режимах давления и температуры. Поступивший из блока окисления и гидролиза окисленный и гидролизованный отходящий газ содержал в себе только следы COS и CS₂, степень гидролиза указанных соединений составила свыше 99%, а общее содержание H₂S и SO₂ было ниже содержания, которое можно было ожидать при раздельных реакциях гидролиза COS и CS₂ и окисления части H₂S и SO₂, что указывает на то, что сера образуется и при реакции Клауса. Температура на выходе блока 1 окисления и гидролиза составляла 300^oC, при этом гидролизованный и окисленный отходящий газ кислорода более не содержал.

Затем гидролизованный и окисленный отходящий газ охлаждали до температуры 130^oC пропусканием через теплообменник 9 непрямого действия и теплообменник 16, после чего его подавали при указанной температуре и при содержаниях H₂S и SO₂, равным (H₂S) - (SO₂) = 0,25%, через регулятор 18, воздействующий на клапан 14 на трубопроводе 13, в блок 3a низкотемпературной очистки Клауса реактора 2a смешанного типа, работавшего в режиме реакции. В указанном блоке 3a соединения H₂S и SO₂ присутствовавшие в гидролизованном отходящем газе, вступали в реакцию между собой при контакте с катализатором Клауса с образованием серы, осаждавшейся на катализаторе, а существенно очищенный отходящий газ с температурой около 145^oC, содержащий H₂S в качестве единственного соединения серы с концентрацией 2500 объемных %, отводился из блока очистки 3а по трубопроводу 25a. Существенно очищенный отходящий газ охлаждали до 90^oC в теплообменнике 26a непрямого действия, затем в него вводили воздух в количестве, превышающем в 3,3 раза стехиометрическое количество, необходимое для полного окисления H₂S в серу, полученную смесь подавали на торец 22a блока каталитического окисления 4a. При контакте с катализатором окисления блока каталитического окисления 4a соединение H₂S, содержавшееся в существенно очищенном отходящем газе, оказывалось почти полностью окисленным в серу кислородом воздуха, введенного в отходящий газ, причем сера осаждалась на катализаторе. Из блока каталитического окисления 4a реактора 2a смешанного типа очищенный отходящий газ отводили по трубопроводу 37a и далее по трубопроводу 38a через клапан 39a в трубопровод 40 для удаления обработанного отходящего газа. Обработанный отходящий газ с температурой 107^oC содержал в себе только следы соединений серы, а именно менее 200 об. %, а также избыток кислорода, поддерживаемый регулятором 51, воздействующим на клапан 49 с регулируемым отверстием на трубопроводе 48, который не был израсходован на стадии каталитического окисления в блоке 4a каталитического окисления реактора 2a смешанного типа.

Продувочный газ для регенерации заполненных серой катализаторов реактора 2b смешанного типа, работающего в режиме регенерации, а затем в режиме охлаждения, состоял частично из охлажденного гидролизованного и окисленного отходящего газа, отработанного из трубопровода 17 и поданного по трубопроводу 52. Указанный продувочный газ подавали по трубопроводу 37b в реактор 2b смешанного типа, работавшего в режиме регенерации, после его подогрева до температуры от 250 до 350^oC в подогревателе 44 регенеративного контура. Продувочный газ с содержанием серы, поступавший по трубопроводу 29b из реактора 2b смешанного типа, работавшего в режиме регенерации, направляли затем в серный конденсатор 36 регенеративного контура для охлаждения до температуры около 125^oC с целью отделения большей части содержавшейся в нем серы, затем его возвращали в подогреватель 44 для повторного использования при регенерации. Регенерированные катализаторы охлаждали затем пропусканием через реактор смешанного типа с этими катализаторами продувочного газа из конденсатора 36, циркулирующего по ответвлению 45, минуя подогреватель 44.

Реакторы 2a и 2b смешанного типа в течение 30 часов поочередно работали в режиме реакции и в течение 30 часов в режиме регенерация/охлаждение, из которых 10 часов приходятся на охлаждение.

КПД комплекса по сере, в состав которого входили серная установка, в которой происходило образование обрабатываемого отходящего газа, блок 1 окисления и гидролиза и реакторы 2a и 2b смешанного типа, каждый из которых содержал блок низкотемпературной очистки Клауса, соответственно 3a и 3b, и блок каталитического окисления, соответственно 4a и 4b, составил свыше 99,9%.

Изобретение предназначено для почти полного удаления соединений серы H₂, SO₂, COS и/или CS₂ из отходящего газа серной установки с извлечением этих соединений в виде серы. Отходящий газ приводят в контакт в блоке окисления и гидролиза с катализатором для гидролиза COS и CS₂ с получением H₂S и, при необходимости, в присутствии воздушного потока с катализатором для окисления H₂S и получения гидролизованного газа с содержанием H₂S и SO₂ и свободного от COS и CS₂, при этом поддерживают объемную концентрацию H₂S и SO₂ в газе с тем, чтобы (H₂S)-2(SO₂) превысила 0,2%, но была меньше 0,5%. Указанный газ вводят в блок очистки, в котором H₂S и SO₂ вступают в реакцию между собой, сопровождающуюся образованием серы и получением существенно очищенного отходящего газа, содержащего H₂S в качестве единственного соединения серы. Очищенный газ подают при температуре 80-100°С с избытком воздуха в каталитический блок, в котором H₂S целиком окисляется в серу. Из отходящего газа соединения серы извлекают в виде серы свыше 99,9%. 13 з.п.ф-лы, 1 ил.

1. Способ почти полного удаления соединений серы H₂S, SO₂, COS или/и CS₂ из отходящего газа серной установки, при котором проводят неполное окисление содержащегося в кислотном газе H₂S при помощи газа с содержанием свободного кислорода, извлекают указанные серные соединения в виде серы, осуществляют контакт отходящего газа серной установки с катализатором блока окисления и гидролиза с целью гидролиза соединений COS и CS₂ с получением H₂S при температуре, достаточной для получения гидролизованного отходящего газа, содержащего H₂S и SO₂ и очищенного от COS и CS₂ пропускают гидролизованный отходящий газ через блок очистки, предварительно нагрев указанный газ до температуры, необходимой для его пропускания через указанный блок, и осуществляют реакцию между собой соединенный H₂S и SO₂, содержащихся в гидролизном отходящем газе, в блоке очистки для образования серы и получения на выходе из указанного блока очищенного отходящего газа, содержащего H₂S в качестве единственного соединения серы, подают очищенный отходящий газ в блок каталитического окисления, содержащий катализатор для селективного окисления H₂S в серу, выдерживают очищенный газ в указанном блоке каталитического окисления при контакте с окисляющим катализатором в присутствии кислорода, введенного в данный блок каталитического окисления в виде газового потока с содержанием свободного кислорода в избытке по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для окисления в серу H₂S, содержащегося в очищенном отходящем газе, при этом окисление проводят при температурах ниже 150^oC, отличающийся тем, что концентрацию H₂S и SO₂, выражаемую в объемных процентах, в гидролизованном отходящем газе, подаваемом в блок очистки, поддерживают равной заданной величине, при которых количество (H₂S) - 2(SO₂) более 0,2%, но не превышает 0,5%, температура очищенного отходящего газа, подаваемого в блок каталитического окисления, более 80^oC, но не превышает 100^oC, окисление H₂S в серу в блоке каталитического окисления проводят при температурах 90 - 120^oC. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрацию H₂S и SO₂ в гидролизованном отходящем газе, подаваемом в блок очистки, поддерживают равной заданной величине, при которой количество (H₂S) - 2(SO₂) составляет 0,25 - 0,5%, предпочтительно 0,25 - 0,35%. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что очищенный газ подают в блок каталитической очистки при температуре 85 - 100^oC. 4. Способ по одному из пп.1 - 3, отличающийся тем, что окисление H₂S в серу в блоке каталитического окисления проводят при температурах 90 - 120^oC. 5. Способ по одному из пп. 1 - 4, отличающийся тем, что количество (H₂S)-2 (SO₂) поддерживают равным заданной величине, при этом изменяют соотношение показателей расхода газа с содержанием H₂S и газа с содержанием свободного кислорода, подаваемых в серную установку. 6. Способ по одному из пп.1 - 4, отличающийся тем, что молярное соотношение H₂S : SO₂ в отходящем газе серной установки, подаваемой в блок окисления и гидролиза, поддерживают на уровне величины, равной или превышающей 2:1, при этом изменяют соотношение показателей расхода кислотного газа с содержанием H₂S и газа с содержанием свободного кислорода, подаваемых в серную установку, что в блок окисления и гидролиза подают газовый поток с содержанием свободного кислорода и проводят в указанном блоке окисление H₂S в SO₂, при необходимости - в серу, а также гидролиз COS и/или CS₂ в H₂S указанным газовым потоком при контакте с катализатором окисления H₂S, содержащимся в данном блоке, и что количество (H₂S)-2(SO₂) в подаваемом в блок очистки гидролизованном отходящем газе поддерживают равным заданной величине, при этом изменяют расход газового потока с содержанием свободного кислорода, подаваемого в блок окисления и гидролиза. 7. Способ по одному из пп.1 - 6, отличающийся тем, что блок окисления и гидролиза работает при температурах 180 - 700^oC, преимущественно при 250 - 400^oC. 8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что блок окисления и гидролиза содержит один катализатор, промотирующий одновременно гидролиз соединений COS и CS₂ с получением H₂S и окисление H₂S. 9. Способ по одному из пп.1 - 8, отличающийся тем, что общая продолжительность контактирования газов с катализатором или катализаторами, содержащимися в блоке окисления гидролиза, при нормальных режимах давления и температуры составляет от 0,5 до 10 с, преимущественно от 1 до 6 с. 10. Способ по одному из пп.1 - 9 отличающийся тем, что блок очистки представляет собой блок низкотемпературной каталитической очистки Клауса, в котором осуществляют контакт гидролизного отходящего газа с температурой менее 160^oC с катализатором Клауса для получения серы реакцией между H₂S и SO₂, причем указанный контакт осуществляется при температуре ниже точки росы образовавшейся серы, в частности при температуре 100 - 180^oC, с тем, чтобы сера осаждалась на катализаторе Клауса, при этом наполненный серой катализатор периодически регенерирует продувкой неокисляющим газом при температуре 200 - 500^oC, преимущественно 250 - 400^oC, для испарения содержащейся в нем серы, затем охлаждают газом с температурой ниже 160^oC до температуры, необходимой для повторного контактирования с гидролизованным отходящим газом, причем указанный охлаждающий газ содержит, при необходимости, водяной пар, по меньшей мере, на завершающей стадии указанного охлаждения. 11. Способ по одному из пп.1 - 10, отличающийся тем, что время контактирования газов с окислительным катализатором блока каталитического окисления при нормальных режимах давления и температуры составляет от 0,5 до 20 с, преимущественно от 1 до 15 с. 12. Способ по одному из пп.1 - 11, отличающийся тем, что регенерацию окислительного, наполненного серой катализатора блока каталитического окисления проводят продувкой указанного катализатора неокисляющим газом при температурах 200 - 500^oC, преимущественно 250 - 450^oC, для испарения серы из катализатора, затем охлаждают регенерированный катализатор до заданной температуры для повторного проведения реакции каталитического окисления, причем указанное охлаждение проводят газом с соответствующей температурой, который, при необходимости, содержит водяной пар, по меньшей мере, на завершающей стадии указанного охлаждения. 13. Способ по одному из пп.10 - 12, отличающийся тем, что блок каталитической низкотемпературной очистки Клауса и блок каталитического окисления состоят соответственно из зоны каталитической реакции Клауса и зоны каталитического окисления H₂S в серу, которые расположены последовательно в одном и том же реакторе, так называемом реакторе смешанного типа, предпочтительно проходя при этом через теплообменник непрямого действия. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что катализатор Клауса и катализатор для окисления H₂S, предусмотренные в реакторе смешанного типа, последовательно регенерируют продувкой тем же регенеративным газом, причем, при необходимости, охлаждающий газ содержит водяной пар, по меньшей мере, на завершающей стадии охлаждения.