СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ОКСИДА ЦИНКА С БЫСТРЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ В УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА Российский патент 2003 года по МПК C30B29/16 C30B25/00 C30B25/02 C30B33/02 C09K11/54 C01G9/02 H01S3/16 

Изобретение относится к оптоэлектронике ядерно-физических исследований, а точнее изготовления мощных твердотельных лазеров, работающих в УФ-области спектра.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в охране окружающей среды, контроле технологических процессов, в геологии, в химии чистых и сверхчистых элементов, соединений.

Известен способ получения монокристаллической пленки оксида цинка [Рабаданов Р. А. , пат. 2036218, М.кл. С 09 К 11/34, 27.05.95 г., бюл. 15]. Способ включает восстановление порошка оксида цинка водородом, содержащим пары воды.

Недостатком этого способа является то, что оксид цинка, синтезированный данным способом, излучает энергию возбуждения в пределах спектральной полосы от 420 до 720 мкм (λ_max = 510 мкм) и время его возбужденного состояния с≈10^-6 с.

Известен способ получения чистого оксида цинка более совершенной монокристаллической структуры [Рабаданов Р.А. Получение, реальная структура, некоторые объемные и поверхностные свойства монокристаллического оксида цинка. Дис.. док. физ-мат. наук. 1997, 358 с.].

В основе способа используется газофазная обратимая окислительно-восстановительная реакция
ZnO_(T)+H_2(Г) ⇐⇒ Zn_(Г)+H₂O_(Г) (1),
осуществляемая в системе с температурой зоны затравки (подложки) Т₁ в интервале температур от 770 до 960 К и температуре зоны тигля с порошком ZnO (источника) Т₂ от 970 до 1020 К при давлении водорода р=1,6-2,0 атм и парциальном давлении паров воды в водороде больше 13% [1]. Между электрофизическими и оптическими свойствами и условиями синтеза ZnO данным способом существует однозначная связь, на фиг.1, где показана зависимость скорости роста (а), концентрации (b) и подвижности электронов (с), относительной интенсивности зеленой люминесценции при фотовозбуждении (d) от температуры подложки в процессе получения эпитаксиальных слоев ZnO.

Существенным недостатком этого способа является отсутствие возможности использования прямозонного полупроводника ZnO с шириной запрещенной зоны E_g= 3,2 эВ в целях изготовления каких-либо источников света, излучающих в УФ-области спектра.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения монокристаллического оксида цинка с быстрым излучением в УФ-области спектра путем окислительно-восстановительной реакции в водороде под давлением в присутствии галлия на подложке в тигле (US 4181627, М.кл. С 09 К 11/26, 01.01.1980).

Задачей настоящего изобретения является изготовление источников УФ-излучения на основе ZnO в монокристаллическом состоянии.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе получения монокристаллического оксида цинка с быстрым излучением в ультрафиолетовой области спектра путем окислительно-восстановительной реакции в водороде под давлением в присутствии галлия, процесс осуществляют при температуре зоны подложки 770-940 К и зоны тигля 990-1020 К, после чего проводят отжиг оксида цинка, легированного галлием, на воздухе или в кислороде атмосферного давления при температуре 970-1020 К в течение времени t≥40 мин, а затем выдерживают его в водороде под давлением при температуре 820 К в течение времени t≥10 мин.

Технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что ZnO, легированный Ga, по ходу получения в монокристаллическом виде отжигается в атмосфере водорода при T=820 К. Люминесцентное излучение, полученного таким образом образца ZnO: Ga; H находится в пределах длин волн от 360 до 400 нм (λ_max = 385 нм).

Монокристаллы и эпитаксиальные слои ZnO, легированные галлием в пределах концентраций 0,4-6 ат. %, в процессе выращивания путем осуществления окислительно-восстановительной транспортной реакции в водороде с давлением 1,4-2,0 атм, содержащем пары воды больше 13%, при температуре зоны подложки (затравки) Т₁=770-940 К и температуре зоны тигля (источника), T₂=990-1020 К, с целью увеличения степени прозрачности образцов и преобразования или энергии возбуждения в энергию излучения в пределах спектральной полосы от 360 до 410 нм со временем флюоресценции меньше 10^-8 с, отжигают, при этом отжиг проводят на воздухе или в кислороде атмосферного давления при температуре Т= 970-1020 К, в течение времени t≥40 мин, а затем его выдерживают в водороде с давлением р = 1,8 атм при температуре 820 К в течение времени t≥10 мин.

В условиях осуществления реакции (1) из всех металлов третьей основной группы периодической системы элементов для легирования ZnO с целью значительного уменьшения концентрации вакансий кислорода в его решетке по кристаллохимическим (ионный радиус, величина сродства к электрону) и технологическим (летучесть Ga₂O) параметрам, наиболее подходящим металлом является галлий (Ga). Он может быть введен в исходный порошок ZnO в виде металла или его оксида (Ga₂O₃) в пределах от 0,4-6 ат.%.

В среде влажного водорода как Ga, так и оксид галлия (Ga₂O₃) при температуре Т>960 К по реакциям
2Ga_(ж)+Н₂О_(г)->Ga₂O_(г)+Н_2(г),
Ga₂O_3(T)+4Ga_(ж)->3Ga₂О_(г)
превращаются в закись галлия (Ga₂O) и она транспортируется в зону роста ZnO и легирует его.

Оксид цинка, легированный таким способом, обладает: высокой проводимостью (σ≥8•10³ Ом^-1 см^-1); прозрачен в пределах длин волн от 420 до 2500 нм (Т≥85%); обладает отражательной способностью R на уровне 75-80% в области спектра от 6•10³ до 30•10³ нм и более в 6 раз меньшей интенсивностью люминесценции в видимой области спектра (λ_max = 510 нм), чем таковая нелегированного галлием ZnO при сравнимых уровнях их возбуждения, а интенсивность излучения в УФ-области увеличивается во столько же раз.

Свойства ZnO: Ga стабильны в вакууме, в окружении водорода и паров воды до 600 К, а на воздухе и в атмосфере инертных газов - до 800 К.

Дальнейшее увеличение степени прозрачности и интенсивности УФ-излучения и гашение практически до нуля интенсивности видимой люминесценции в ZnO:Ga наблюдается после отжига его на воздухе или в кислороде при температуре Т= 970-1020 К в пределах времени t≥40 мин и выдержке в водороде с давлением 1,8 атм при температуре Т=820 К в течение времени t≥10 мин.

После отжига ZnO:Ga на воздухе или в кислороде обеспечивает выход избыточного цинка на поверхность образца (при большом избытке он обладает тенденцией локализации в местах линейных дефектов структуры в электронейтральном состоянии) и окисление его на поверхности за счет кислорода окружающей среды по реакции:

Результатом выполнения второго этапа термообработки ZnO:Ga в водороде является активация диффузии водорода в объем его и образование им с решеточным кислородом и его вакансиями в ней V_o комплексов типа (О-Н) и (V_o-H). Комплекс (V_o-H) в решетке ZnO, в отличие от вакансии V_o, не может поглощать энергию возбуждения и переходить в возбужденное состояние, а затем переизлучать ее.

Излучение ZnO:Ga:H при T=300 К, возбуждаемом импульсами азотного лазера ЛГИ-21, потоками электронов и α-частиц, находится в ближней УФ-области спектра в пределах длин волн от 360 до 410 нм (λ_max = 385 нм, Е=3,231 эВ), тогда как в видимой области спектра излучение практически отсутствует. Для разрешения структуры излучения в пределах данной УФ-полосы излучения, обусловленной аннигиляцией свободных и связанных экситонов и электронными переходами из зоны в зону (ZnO - прямозонный полупроводник) достаточно охлаждения ZnO:Ga:H до температуры жидкого азота.

Время послесвечения ZnO: Ga:H, полученного предложенным нами способом, τ≤10^-8 с (длительность флюоресценции). Спектр люминесценции ZnO:Ga:H при Т= 300 К показан на фиг.2.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить монокристаллический ZnO:Ga:H, обладающий уникальными свойствами, особенно в виде слоев на Al₂O₃ толщиной от нескольких микрон до нескольких миллиметров. Он пригоден для изготовления не только лазеров, работающих в УФ-области спектра, но и сцинтилляторов α-частиц, измерителей их энергии.

Использование: в области оптоэлектроники, ядерно-физических исследований, при изготовлении мощных твердотельных лазеров, работающих в УФ-области спектра, в геологии, в химии чистых и сверхчистых элементов, соединений. Сущность предлагаемого способа заключается в том, что монокристаллы и эпитаксиальные слои ZnO в процессе выращивания путем осуществления окислительно-восстановительной транспортной реакции в водороде с давлением 1,4-2,0 атм, содержащем пары воды больше 13% в присутствии галлия в пределах концентраций 0,4-6 ат.%, при температуре зоны подложки (затравки) Т₁=770-940 К и температуре зоны тигля (источника) T₂=990-1020 К отжигают, при этом отжиг проводят на воздухе или в кислороде атмосферного давления при температуре Т= 970-1020 К в течение времени t≥40 мин, а затем его выдерживают в водороде с давлением р= 1,8 атм при температуре 820 К в течение времени t≥10 мин. Изобретение позволяет получать монокристаллический ZnO с высокой степенью прозрачности. Люминесцентное излучение получаемых образцов ZnO:Ga:Н находится в пределах спектральной полосы 360-410 нм со временем флюоресценции меньше 10^-8 с. 2 ил.

Способ получения монокристаллического оксида цинка с быстрым излучением в ультрафиолетовой области спектра путем окислительно-восстановительной реакции в водороде под давлением в присутствии галлия, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре зоны подложки 770-940 К и зоны тигля 990-1020 К, после чего проводят отжиг оксида цинка, легированного галлием, на воздухе или в кислороде атмосферного давления при температуре 970-1020 К в течение времени t≥40 мин, а затем выдерживают его в водороде под давлением при температуре 820 К в течение времени t≥10 мин.