СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОРАЗМЕРНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИНКА Российский патент 2008 года по МПК C30B29/16 C01G9/02 

Изобретение относится к способам получения лазерных наноматериалов - малоразмерных кристаллических порошков высокого оптического качества для приборов нового поколения - порошковых нано- и микролазеров, а более конкретно к способу получения малоразмерных кристаллических порошков на основе оксида цинка, характеризующихся низкопороговой генерацией УФ-излучения при комнатной температуре.

Оксид цинка (ZnO) - широкозонный полупроводник (ΔЕ≅3,37 эВ), обладающий уникальным набором механических, электрических и люминесцентных свойств, порошки оксида цинка легко вводятся в стекло, пластик и другие материалы. Он имеет рекордно высокую среди бинарных полупроводников энергию связи экситонов (≅60 МэВ), что обеспечивает существование УФ-полосы люминесценции, обусловленной прямой рекомбинацией экситонов, вплоть до 500К. В настоящее время считается, что ZnO - материал, максимально адаптированный для получения на его основе лазерного излучения в УФ-диапазоне при комнатной температуре. В связи с этим создание простого и экономичного способа получения малоразмерных порошков на основе оксида цинка для использования в лазерной технике представляет собой актуальную техническую проблему.

Известен способ получения монокристаллического оксида цинка с быстрым излучением в ультрафиолетовой области спектра путем окислительно-восстановительной реакции в водороде под давлением в присутствии галлия, в котором процесс осуществляют при температуре зоны подложки 770-940К и зоны тигля 990-1020К, после чего проводят отжиг оксида цинка, легированного галлием, на воздухе или в кислороде атмосферного давления при температуре 970-1020К в течение времени t≥40 мин, а затем выдерживают его в водороде под давлением при температуре 820К в течение времени t≥10 мин (Патент РФ №2202010, МПК С30В 29/16, опубл. 2003.02.10).

Недостатком данного способа является необходимость введения дополнительного активатора - галлия с последующим проведением дополнительного отжига при высоких температурах. Полученный продукт не является источником лазерного излучения.

Известен также способ получения малоразмерных кристаллических порошков на основе оксида цинка (С.Liewhiran, S.Seraphin and S.Phanichphant, «Synthesis of nano-sized ZnO powders by thermal decomposition of zinc acetate using Broussonetia papyrifera (L.) Vent pulp as a dispersant», «Current Applied Physics», Volume 6, Issue 3, June 2006, Pages 499-502).

В данном способе древесину тутового дерева вымачивали в растворе ацетата цинка в течение суток, полученную пульпу высушивали при температуре 70°С в течение 48 часов, а затем отжигали в течение 1 часа при температуре 600, 700, 800, 900°С.

Недостатками известного способа являются: сложный состав исходных продуктов реакции, сложность контроля морфологии кристаллитов.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения микрокристаллических порошков оксида цинка при использовании небольшого числа компонентов, производство которых давно освоено химической промышленностью в больших масштабах, и, как следствие, простота и экономичность технологического процесса.

Техническим результатом изобретения является получение нано- и микрокристаллических порошков оксида цинка с эффективной низкопороговой лазерной генерацией УФ-излучения при комнатной температуре.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения малоразмерных кристаллических порошков на основе оксида цинка, в котором целлюлозный носитель пропитывают ZnO-прекурсором - водным раствором соли цинка органической кислоты, а затем подвергают носитель высокотемпературному пиролизу, в качестве целлюлозного носителя применяют бумажный фильтр. Высокотемпературный пиролиз осуществляют поэтапно, вначале фильтр, пропитанный ZnO-прекурсором, нагревают до заданной температуры в температурном диапазоне 500-1150°С, причем нагрев осуществляют с температурным градиентом 3,7-4,4°С/мин, носитель обдувают воздухом, по достижении заданной температуры нагрев прекращают и выдерживают систему в термостатированном режиме в течение 10-60 минут, а затем охлаждают до комнатной температуры.

В качестве ZnO-прекурсора используют водный раствор ацетата цинка Zn(СН₃СОО)₂·2Н₂О с концентрацией по цинку 10-70 г/л. Возможно также использование в качестве ZnO-прекурсора водного раствора цинковой соли пеларгоновой кислоты Zn[СН₃(СН₂)₇СОО]₂ с концентрацией по Zn 10-70 г/л.

В качестве бумажного фильтра используют фильтр обеззоленный белая лента с массой золы 0,005-0,15 мас.%.

Сущность изобретения поясняется графическими материалами.

На фиг.1 представлен общий вид устройства для получения малоразмерных кристаллических порошков на основе оксида цинка.

Фиг.2 - рентгенограммы образцов ZnO, синтезированных при температурах: а) 550°С, б) 650°С и в) 1200°С.

Фиг.3 - спектр катодолюминисценции порошка ZnO.

Фиг.4 - спектры излучения порошка ZnO при различных уровнях оптического возбуждения.

До начала получения малоразмерных кристаллических порошков на основе оксида цинка проводят предварительную операцию получения и дополнительной очистки ZnO-прекурсора.

Полученным прекурсором пропитывают бумажные фильтры, которые свертывают в трубки. Способ реализуется в печи (фиг.1), снабженной нагревательными элементами 1. Внутри печи размещен тигель 2, снабженный крышкой 3. Пропитанные прекурсором и свернутые в трубку бумажные фильтры 4 устанавливают внутри тигля на рамке 5. Тигель 2 внутри печи стоит на подставке 6. В стенке печи выполнено отверстие 7 для выхода воздуха. После загрузки тигля подают питание на электрические нагревательные элементы 1. Температуру внутри тигля повышают со скоростью 3,7-4,4 град/мин до заданного значения, которое лежит в диапазоне 500-1150°С. Через печь непрерывно подают воздушный поток. После достижения заданной температуры нагрев прекращают и выдерживают внутри тигля постоянную температуру в течение 10-60 минут, а затем охлаждают его до комнатной температуры. По достижении в тигле комнатной температуры из него извлекают готовые продукты в виде кристаллического порошка или рыхлых трубочек, снимая их с рамки. В процессе высокотемпературного пиролиза происходят следующие процессы.

При температурах около 200°С начинается пиролиз Zn(СН₃СОО)₂ по следующей реакции:

При дальнейшем повышении температуры происходит разложение оксоацетата цинка до оксида. По данным дифференциально-термического анализа при температуре 385°С отмечается экзотермический эффект с максимумом, обусловленным кристаллизацией оксида цинка. Пиролиз ацетона (СН₃)₂СО происходит при 700°С с образованием кетена СН₂СО, метана СН₄ и водорода Н₂.

Материал носителя (бумажный фильтр) подвергается пиролизу при температурах выше 300°С. При термической деструкции бумаги освобождаются летучие низкомолекулярные соединения: СО, Н₂О, Н₂, CH₄, спирты, карбоновые кислоты, карбонильные производные, а в виде твердого остается углерод. Все перечисленные летучие продукты пиролиза создают восстановительную среду, которые вызывают восстановление цинка за счет следующих реакций:

При взаимодействии паров Zn с кислородом воздуха образуется ZnO.

Остатки углерода окисляются при повышении температуры и удаляются из получаемого образца.

В отсутствии источника создания восстановительной атмосферы - целлюлозного носителя прямой пиролиз органических солей цинка не обеспечивал оптическое качество образца, необходимое для получения лазерной генерации. Введение целлюлозного носителя обеспечивало протекание реакции получения оксида цинка по схеме разложение органической соли цинка - образование ZnO - восстановление ZnO до металлического Zn углеродом носителя - окисление паров Zn кислородом воздуха - образование нано- и микрокристаллитов ZnO высокого оптического качества.

Пример реализации способа

В качестве ZnO-прекурсора использовали водные растворы солей уксусной СН₃СООН или пеларгоновой СН₃(СН₂)₇СООН кислот с концентрацией по Zn 10-70 г/л.

В качестве пористых целлюлозных носителей использовали фильтры бумажные обеззоленные, отобранные на основании проведения сравнительных экспериментов.

Фильтры служили источником формирования углерода, играющего роль восстановителя в процессе получения паров цинка как промежуточного продукта реакции для последующего окисления и формирования наночастиц оксида цинка.

Ф1 - фильтр бумажный обеззоленный белая лента; диаметр - 180 мм, масса фильтра - 1755,2 мг, масса золы - 2,3 мг или 0,13 мас.%.

Ф2 - фильтр бумажный обеззоленный синяя лента; диаметр - 125 мм, масса фильтра - 990,9 мг, масса золы - 0,97 мг или 0,098 мас.%.

Ф3 - фильтр бумажный обеззоленный белая лента; диаметр - 125 мм, масса фильтра - 882,2 мг, масса золы - 0,40 мг или 0,045 мас.%.

Ф4 - фильтр бумажный обеззоленный белая лента; диаметр - 80 мм, масса фильтра - 344,8 мг, масса золы - 0,35 мг или 0,1 мас.%.

Ф5 - фильтр бумажный обеззоленный синяя лента; диаметр - 110 мм, масса фильтра - 790,1 мг, масса золы - 0,037 мг или 0,0047 мас.%.

Ф6 - фильтр бумажный обеззоленный листовой при размерах 120×80 мм, масса фильтра - 507,1 мг, масса золы - 0,72 мг или 0,142 мас.%.

Ф7 - фильтр бумажный обеззоленный белая лента диаметром - 180 мм, масса фильтра - 1818,0 мг, масса золы - 0,18 мг или 0,099 мас.%.

В качестве пористого целлюлозного носителя оптимальным оказался обеззоленный фильтр белая лента Ф1 - наиболее рыхлый и газопроницаемый из выпускаемых промышленностью фильтров. При использовании такого носителя формировались нано- и микрокристаллиты ZnO преимущественно в форме тетраподов (Т-ZnO оптимальная морфология для получения лазерной генерации). Применение других фильтров (синяя и красная лента), являющихся более плотными, не приводило к формированию нанокристаллов в виде Т-ZnO. При использовании в качестве источника носителя хлопчатобумажной ткани получить порошки оксида цинка высокого оптического качества не удалось.

Термическую обработку носителя проводили в муфельной печи ТК-64 объемом 64 л, имеющей вентиляционную систему удаления газообразных продуктов, или в лабораторной электропечи сопротивления СНОЛ-6/11 объемом 6 л с регулируемой подачей воздуха. Пропитанные Zn-содержащим раствором влажные фильтры сворачивали в трубки диаметром 5-10 мм и помещали на сетчатые рамки в фарфоровых контейнерах емкостью 0,02-1 л. Рамки формировали из корундовых полых стержней диаметром 3 мм, расположенных параллельно друг другу с шагом 1-2 см на высоте h₁≤h, где h - высота контейнера. Такое расположение фильтров по высоте улучшало аэрацию фильтров и увеличивало время нахождения продукта в восстановительной среде, так как удельный вес некоторых компонент, образующихся в процессе термической обработки, (СО и CN₄) больше удельного веса воздуха. Воздух подавался в количестве 0,4-9 л/мин. Нагрев осуществлялся со скоростью 3,7-4,4 град./мин до температуры 500-1150°С (точность поддержания температуры ±5°С), выдержка при заданной температуре составляла от 10 мин до 1 часа. Последующее охлаждение до комнатной температуры происходило при выключенном питании печи в течение 17-19 ч. Полученные продукты реакции в виде рыхлых трубочек снимали с рамки и анализировали.

Синтезированные малоразмерные кристаллы ZnO оптически прозрачны, представляют собой порошки белого цвета высокого оптического качества, имеют однородный фазовый состав гексагонального ZnO с размером кристаллов 0,1-10 мкм и являются активным фотонным материалом. Типичные рентгенограммы порошка показаны на фиг.2

Для всех синтезированных образцов были сняты спектры люминесценции. Типичный спектр катодолюминесценции показан на фиг.3. В спектрах наблюдаются две полосы - узкая в УФ-области спектра и широкая в видимой области. Соотношение интенсивностей этих полос меняется от образца к образцу, наличие УФ-полосы свидетельствует о высоком оптическом качестве полученных кристаллических порошков. На всех синтезированных порошках была исследована возможность получения лазерной генерации при возбуждении лазером YAG:Nd.

На фиг.4 представлены спектры лазерного излучения порошка оксида цинка, снятые при комнатной температуре при разных уровнях возбуждения. При уровнях возбуждения ниже 0,94 мДж/см² спектр излучения состоял из одной полосы, обусловленной спонтанной люминесценцией оксида цинка, с максимумом λ˜389 нм и полушириной Δλ˜12 нм. При уровнях возбуждения, равных или выше 0,94 мДж/см², на этой полосе появляются эквидистантные узкие линии с полушириной Δλ˜0,2 нм и расстоянием между линиями ˜0,58 нм. Интенсивности этих линий резко возрастают с увеличением уровня накачки. При уровне возбуждения, превышающем пороговое значение примерно в 1,4 раза, в спектре излучения образца доминируют линии генерации.

Пороговый характер изменения спектров излучения (появление новых узких линий, резкое увеличение интенсивности излучения этих линий) и четкая модовая структура новых линий подтверждают получение лазерной генерации на исследованных порошках оксида цинка. Спектр генерации при постоянном уровне возбуждения оставался стабильным. Характер спектра генерации, порог, а также модовый состав менялся при изменении как конкретной точки наблюдения на поверхности порошка, так и изменении геометрии регистрации спектра. Данный факт можно объяснить как пространственной разупорядоченностью кристаллитов в порошковом образце, так и вариацией размеров и пространственной ориентации отдельных кристаллитов порошка по изучаемой поверхности. Стабильность спектров излучения, четкая модовая структура, низкие пороги возбуждения лазерной генерации свидетельствуют о том, что имеет место генерация каждого отдельного кристаллита.

В проведенных экспериментах были получены порошки с разной морфологией кристаллитов, в том числе и отличной от тетраподов, - наностержни, гексагональные призмы с округлыми ребрами, пластинки и др. Наилучшие генерационные характеристики показали образцы с тетраподовой структурой кристаллитов. Достигнута высокая направленность выходного излучения (в режиме свободной генерации основное излучение концентрируется вблизи торцевых граней тетраподов, основное направление излучения - вдоль ветви тетрапода).

Основные характеристики полученных спектров генерации:

- высокая монохроматичность выходного излучения (ширина линии генерации в образцах Δλ˜0,2 нм);

- низкий порог генерации (минимальный порог в экспериментах составлял E_пор˜0,55 мДж/см² при длительности импульса накачки 4 нс);

- сверхминиатюрные геометрические размеры лазера - диаметр 0,2-1,0 мкм при длине 20-60 мкм (микролазер).

Таким образом, экспериментально была подтверждена промышленная применимость данного способа, обеспечивающего получение малоразмерных кристаллических порошков на основе оксида цинка, имеющих оптическое качество.

Изобретение относится к области кристаллографии и может быть использовано для получения малоразмерных порошков на основе оксида цинка, которые обеспечивают низкопороговую лазерную генерацию ультрафиолетового излучения при комнатной температуре. В предлагаемом способе целлюлозный носитель пропитывают ZnO-прекурсором - водным раствором соли цинка органической кислоты, а затем подвергают носитель высокотемпературному пиролизу, причем в качестве целлюлозного носителя применяют фильтр бумажный обеззоленный белая лента с массой золы 0,005-0,15 мас.%. Высокотемпературный пиролиз осуществляют поэтапно, вначале фильтр, пропитанный ZnO-прекурсором, нагревают до заданной температуры в температурном диапазоне 500-1150°С, обеспечивая нагрев с температурным градиентом 3,7-4,4°С/мин. В процессе нагрева носитель обдувают воздухом. После достижения заданной температуры нагрев прекращают и выдерживают в изотермическом режиме в течение 10-60 минут, а затем охлаждают до комнатной температуры. В качестве ZnO-прекурсора используют водный раствор ацетата цинка Zn(CH₃COO)₂·2Н₂О или водный раствор пеларгоновой кислоты Zn[CH₃(CH₂)₇COO]₂ с концентрацией по цинку 10-70 г/л. 3 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ получения малоразмерных кристаллических порошков на основе оксида цинка, в котором целлюлозный носитель пропитывают ZnO-прекурсором - водным раствором соли цинка органической кислоты, а затем подвергают носитель высокотемпературному пиролизу, отличающийся тем, что в качестве целлюлозного носителя применяют бумажный фильтр, высокотемпературный пиролиз осуществляют поэтапно, вначале фильтр, пропитанный ZnO-прекурсором, нагревают до заданной температуры в температурном диапазоне 500-1150°С, причем нагрев осуществляют с температурным градиентом 3,7-4,4°С/мин, носитель обдувают воздухом, по достижении заданной температуры нагрев прекращают и выдерживают систему в изотермическом режиме в течение 10-60 мин, а затем охлаждают до комнатной температуры.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ZnO-прекурсора используют водный раствор ацетата цинка Zn(CH₃COO)₂·2Н₂О с концентрацией по цинку 10-70 г/л.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ZnO-прекурсора используют водный раствор соли пеларгоновой кислоты Zn[CH₃(CH₂)₇COO]₂ с концентрацией по Zn 10-70 г/л.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве целлюлозного носителя используют фильтр бумажный обеззоленный: белая лента с массой золы 0,005-0,15 мас.%.