СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ШЛАМОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПЛАТИНОИДЫ, С ПОВЕРХНОСТЕЙ АППАРАТОВ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ УСТАНОВОК (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2003 года по МПК C22B11/00 C22B7/00 B08B3/02 B08B9/93 

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам извлечения шламов, содержащих платиноиды, с поверхностей аппаратов химико-технологических установок, например, аппаратов, расположенных по ходу газа за реактором конверсии аммиака на платиноидном катализаторе, в установках по производству гидроксиламинсульфата, азотной и синильной кислот.

Уровень техники
Известен способ извлечения шламов, содержащих платиноиды, из измельченной руды (Al, US 5401296, 1995). К частицам руды добавляют обессоленную воду из расчета 500 галлонов (1,89 м³) воды на 1 т частиц. Затем при перемешивании к полученной суспензии добавляют водный раствор NaBr, NaCl и тройной соли 2KHSO₅ х KHSO₄ х K₂SO₄. При реакции выделяются свободные бром и хлор, причем последний синергически окисляет платиноиды с извлечением до 98% шлама платиноидов в форме водно-растворимых бромидов. Недостаток известного способа состоит в том, что он не пригоден для извлечения шлама с платиноидами, находящегося на поверхностях аппаратов химико-технологических установок.

Известен способ выделения платиноидов с поверхности огнеупорной керамической футеровки аппарата (Al, RU 2061073, 1996, С 22 В 11/00), включающий обработку поверхностного слоя потоком серной кислоты с концентрацией 50-98 мас. % при нагревании до 100-140^oС с последующим выщелачиванием потоком воды при 20-95^oС. Способ обеспечивает высокую степень извлечения шламов платиноидов - 98,7-99,5 мас.% при степени растворения футеровки - 2,3 маc.%. Недостатком этого способа является его непригодность для очистки поверхностей аппаратов, изготовленных из металлов, поскольку при такой очистке будет иметь место не только высокая коррозия материала аппарата, приводящая к невозможности его дальнейшего использования, но и образование водорода по реакции металла с H₂SO₄, делающего процесс взрывоопасным.

Наиболее близким по технической сущности и технологическому назначению является способ извлечения шлама, содержащего платиноиды, с поверхностей металлических аппаратов химико-технологических установок (Al, RU 2083261, 1997, В 01 D 15/00, С 22 В 11/00, C 01 G 55/00; международная заявка РСТ/RU 97/00101, публикация WO 98/45488, 15.10.98, С 22 В 7/00, 11/00). Способ - ближайший аналог включает обработку этих поверхностей потоком жидкого реагента путем воздействия потока на поверхность при определенном интервале его скоростного напора, равном 10^-5-20 Па, с последующей сепарацией отделившегося шлама, например, фильтрацией. В качестве жидкого реагента используют водные растворы едкого натра, едкого кали, аммиачной селитры, триполифосфата натрия, аминов и кислот - соляной, фосфорной, щавелевой, муравьиной, уксусной. Концентрация реагента - 8 маc.%. Способ реализуется при температуре окружающей среды. Степень извлечения платиноидов из общей их массы, находящейся в шламе на очищаемой поверхности, составила 92-97,5%. В описании и в формуле изобретения известного способа однозначно не указаны металлы или сплавы, из которых изготовлены аппараты и их узлы, подвергаемые очистке. Вместе с тем, в примере 2 описания даются сведения о том, что очистке подвергались "обрезки стальных труб ⊘38•2,5 мм". Исходя из этого есть основания полагать, что способ - ближайший аналог пригоден для очистки металлических аппаратов, поэтому термин "металлические аппараты" и употреблен выше при описании способа - ближайшего аналога.

Основные недостатки способа-прототипа заключаются в следующих факторах:
- Повышенной коррозионной способности предложенных водосодержащих реагентов, которая либо не позволяет применять данный способ для неразрушающей очистки поверхностей широко используемых стальных аппаратов, планируемых к дальнейшей эксплуатации в химико-технологической установке, либо снижает остаточный ресурс работы этих аппаратов после очистки (особенно опасна коррозия в областях сварных швов, крепления труб в трубных решетках и т.п.).

- Достаточно высокой взрывоопасности, обусловленной выделением водорода по реакциям, например, кислот с железом, входящим в составы сталей.

- Пониженной степенью извлечения шлама с платиноидами, вызываемой малым скоростным напором жидкости в зоне ее воздействия на поверхность.

Дополнительным недостатком известного способа - ближайшего аналога является сравнительно высокая стоимость используемых реагентов.

Сущность изобретения
Техническая задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, состоит в устранении вышеуказанных недостатков способа - ближайшего аналога, а именно, в снижении коррозионной способности, его взрывоопасности, повышении степени извлечения шлама с платиноидами с металлических поверхностей и исключении использования дорогих реагентов.

Данная техническая задача решается в способе извлечения шлама, содержащего платиноиды, с поверхностей металлических аппаратов химико-технологических установок, включающем обработку этих поверхностей струями жидкости с последующей сепарацией отделившегося шлама, причем шлам извлекают с поверхностей металлических аппаратов из технического титана или его сплавов, или легированных сталей с содержанием легирующих компонентов 10,1-50%, или из углеродистых или легированных сталей с содержанием легирующих компонентов 1-10%, в качестве жидкости применяют воду, а струю или струи подают на локальный участок, или локальные участки поверхности с интервалами скоростного напора 35-140 МПа для аппаратов из технического титана или его сплавов, или легированных сталей с содержанием легирующих компонентов 10,1-50%, или 110-260 МПа для аппаратов из углеродистых или легированных сталей с содержанием легирующих компонентов 1-10%. Эквивалентный диаметр каждого локального участка поверхности выбирают в диапазоне 1,04-4 от начального эквивалентного диаметра струи на срезе ее подающего сопла. Эквивалентный диаметр - это широко известный технический термин в гидродинамике, он равен четырем площадям, деленным на периметр этой площади (см. учебник А.Г. Касаткина "Основные процессы и аппараты химической технологии", М. Химия, 1973, с. 37, 38). Струю или струи перемещают по поверхности со скоростью 0,05-1,5 м/с. (Согласно п. 5 действующего ОСТ 14-1-142-84 "Сталь. Термины и определения" термином "легированная сталь" обозначается сталь, содержащая один или несколько легирующих элементов, вводимых для придания продукции из стали определенных физико-механических свойств и ограниченных нижним и верхним пределами. Содержание кремния, марганца, хрома, никеля и меди в тех случаях, когда они не являются легирующими элементами, не должны превышать в %: кремний - 0,50, марганец - 0,80, хром - 0,30, никель - 0,30, медь - 0,30).

Основные отличительные признаки первого варианта реализации способа состоят в том, что шлам извлекают с поверхностей металлических аппаратов из углеродистых сталей или легированных сталей с содержанием легирующих компонентов 1-10%, в качестве жидкости применяют воду, а ее струю или струи подают на локальный участок, или локальные участки поверхности в интервале скоростного напора 110-260 МПа.

Основные отличительные признаки второго варианта реализации способа состоят в том, что шлам извлекают с поверхностей металлических аппаратов из технического титана или его сплавов или легированных сталей с содержанием легирующих компонентов 10,1-50%, в качестве жидкости применяют воду, а ее струю или струи подают на локальный участок, или локальные участки поверхности в интервале скоростного напора 35-140 МПа.

Дополнительные отличительные признаки способа заключаются в том, что эквивалентный диаметр каждого локального участка поверхности выбирают в диапазоне 1,04-4 от начального эквивалентного диаметра струи на срезе ее подающего сопла, а струю или струи перемещают по поверхности со скоростью 0,05-1,5 м/с.

Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности - "новизна", поскольку в известном уровне техники не содержится технического решения, существенные признаки которого полностью совпадают со всеми признаками, имеющимися в независимых пунктах предложенной формулы изобретения.

Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности - "изобретательский уровень", поскольку известный уровень техники не содержит описания технического решения, отличительные признаки которого направлены на решение технической задачи, на выполнение которой направлено настоящее изобретение.

Сущность изобретения поясняется примерами
Промышленные испытания способа извлечения шлама, содержащего платиноиды, проводили на отдельных аппаратах и их узлах отечественного агрегата неконцентрированной азотной кислоты УКЛ-7 мощностью 355 т HNO₃/сутки, работающего под единым давлением 0,716 МПа. Кроме того, испытывали отдельные узлы аппаратов других установок азотной кислоты. В агрегате УКЛ-7 аппараты расположены по ходу газа за реактором конверсии аммиака на платиноидном катализаторе в следующем порядке:
- котел-утилизатор, состоящий из пароперегревателя и испарителя;
- подогреватель воздуха;
- подогреватель выхлопного газа.

Пароперегреватель котла-утилизатора имеет поверхность теплообмена 5,7 м² и выполнен из легированной углеродистой стали 15ХМ. Состав этой стали по ГОСТ 4543-71, %: С 0,11-0,18; Si 0,17-0,37; Mn 0,40-0,70; S ≤ 0,035; Р ≤ 0,035; Ni ≤ 0,30; Сu ≤ 0,30; Fe - основа; легирующие компоненты Сr - 0,8-1,1; Мо - 0,4-0,55 или в сумме в среднем 1,425. Пароперегреватель состоит из труб ⊘50•3 мм, изогнутых в виде элипсоидов. Концы труб входят во входной и выходной коллекторы. Нитрозный газ, содержащий платиноиды, проходит в межтрубном пространстве пароперегревателя. В промышленных испытаниях проводилась очистка всей наружной поверхности пароперегревателя, которая условно обозначена буквой А (см. пример 8 в таблице ниже).

Испаритель котла-утилизатора имеет поверхность теплообмена 540 м² и выполнен из углеродистой стали 20 по ГОСТ 1050-88. В составе стали 20 легирующих компонентов нет. Испаритель представляет собой обычный кожухотрубный теплообменник, содержащий 492 прямые трубы ⊘50•3 мм и длиной около 7 м. Нитрозный газ, содержащий платиноиды, проходит в трубном пространстве. Для получения сопоставимых результатов в примерах 1-7 в каждом примере очистке подвергалась внутренняя поверхность 2-х труб испарителя, причем каждые 2 трубы в примерах 1-7 выбирались геометрически подобно размещенными относительно оси кожухотрубного теплообменника. Таким образом, в каждом примере 1-7 были выбраны трубы, на внутренних поверхностях которых изначально были практически одинаковые массы шламов с одной и той же концентрацией платиноидов. Поверхности, подвергнутые очистке в примерах 1-7, условно обозначены буквой В (см. таблицу).

Подогреватель воздуха имеет поверхность теплообмена 297 м² и выполнен из нержавеющей стали 12Х18Н10Т. Состав этой стали по ГОСТ 5632-72, %: С ≤ 0,12; S ≤ 0,02; Р ≤ 0,035; Fe - основа; легирующие компоненты: Сr - 17-19; Ni - 10-12; Ti - 0,7 - 0,8; Si ≤ 0,8; Mn ≤ 2 или в сумме в среднем = 32,05%. Подогреватель воздуха представляет собой также кожухотрубный теплообменник, содержащий 1189 прямых труб ⊘20•2 мм и длиной около 4 м. Нитрозный газ, содержащий платиноиды, также проходит в трубном пространстве. Для получения сопоставимых результатов в примерах 9-12 в каждом примере очистке подвергалась внутренняя поверхность 2-х труб подогревателя воздуха, которые выбирались относительно центральной оси теплообменника так же как и в примерах 1-7. Поверхности, подвергнутые очистке в примерах 9-12, условно обозначены буквой С (см. таблицу).

Подогреватель выхлопного газа имеет поверхность теплообмена 234 м² и выполнен из технического титана ВТ1-0. Состав ВТ 1-0 по ОСТ 1 90013-71, %: Ti - основа; С - 0,007; Fe - 0,3; Si - 0,1; O₂ - 0,2; N₂ - 0,04; H₂ - 0,01; остальные примеси в сумме - 0,3. Этот аппарат так же - кожухотрубный теплообменник, содержащий 1003 прямых труб ⊘25х2 мм и длиной около 3 м. Нитрозный газ, содержащий платиноиды, также проходит в трубном пространстве. Для получения сопоставимых результатов в примерах 13-16 в каждом примере очистке подвергалась внутренняя поверхность 2-х труб подогревателя выхлопного газа, которые выбирались относительно центральной оси теплообменника так же как и в примерах 1-7. Поверхности, подвергнутые очистке в примерах 13-16, условно обозначены буквой D (см. таблицу).

Внутренняя поверхность участка трубы ⊘38,1•2,413 мм длиной 0,1 м из стали Р7 по ASTM (США), имеющей состав, %: С 0,15; Mn 0,3-0,6; Р 0,03; S 0,03; Fe - основа; легирующие элементы Сr - 6-8; Мо - 0,44-0,65; Si - 0,5-1, или в сумме в среднем 8,3% (см. Международный транслятор современных сталей и сплавов, т. 1, под ред. В.С. Кершенбаума, Союз науч. и инж. обществ, М., 1992, стр. 910). Этот участок взят из второго, по ходу газа, котла-утилизатора установки азотной кислоты фирмы Weatherly Inc. (США) мощностью 544 т HNO₃/cyтки. Результаты очистки этой поверхности, условно обозначенной буквой Е, приведены в примере 17 таблицы.

Внутренняя поверхность участка трубы ⊘38,1•2,413 мм длиной 0,1 м из стали Н9 по ASTM (США), имеющей состав, %: С 0,15; Mn 0,3-0,6; Р 0,03; S 0,03; Fe - основа; легирующие элементы Сr - 8-10; Мо - 0,9-1,0; Si - 0,25-1, или в сумме в среднем 10,575% (см. Международный транслятор современных сталей и сплавов, т. 1, под ред. В.С. Кершенбаума, Союз науч. и инж. обществ, М., 1992, с.910). Этот участок взят из второго, по ходу газа, котла-утилизатора установки азотной кислоты фирмы Weatherly Inc. (США) мощностью 257,5 т НNО₃/сутки. Результаты очистки этой поверхности, условно обозначенной буквой F, приведены в примере 18 таблицы.

Наружная поверхность участка трубы ⊘38,1х2,413 мм длиной 0,1 м из стали 314 по ASTM (США), имеющей состав, %: С 0,25; Р 0,045; S 0,03; Fe - основа; легирующие элементы Сr - 23-26; Ni - 19 -22; Si - 1,5-3,0; Mn - 2,0 или в сумме в среднем 49,25 (см. Международный транслятор современных сталей и сплавов, т. 1, под ред. В.С. Кершенбаума, Союз науч. и инж. обществ, М., 1992, с. 858). Этот участок взят из котла-утилизатора установки азотной кислоты фирмы Weatherly Inc. (США) мощностью 544 т НNО₃/сутки. Результаты очистки этой поверхности, условно обозначенной буквой G, приведены в примере 19 таблицы.

Наружная поверхность участка трубы ⊘19,05х1,65 мм длиной 0,1 м из титанового сплава Grade 9 по ASTM (США), имеющего состав, %: Ti - основа; Аl 2,5-3,5; V 2,0-3,0; Fe 0,25-0,30; С 0,05; О₂ 0,12; N₂ 0,02; Н₂ 0,01-0,015; остальные примеси - 0,1 (см. Международный транслятор современных сталей и сплавов, т. 3, под ред. В.С. Кершенбаума, Союз науч. и инж. обществ, М., 1992, с. 380). Этот участок взят из холодильника-конденсатора установки азотной кислоты фирмы Weatherly Inc. (США) мощностью 544 т НNО₃/сутки. Результаты очистки этой поверхности, условно обозначенной буквой I, приведены в примере 20 таблицы.

Очистку внутренних поверхностей труб в примерах 1-7, 9-20 производили с помощью гибких шлангов высокого давления, снабженных вращающимися цилиндрическими головками наружным диаметром 9-12 мм. Головки были снабжены равномерно распределенными по цилиндрической поверхности соплами и могли передвигаться вдоль трубы. Очистку наружной поверхности трубчатого пароперегревателя в примере 8 проводили с помощью одной присоединенной к шлангу высокого давления головки с наружным диаметром 12 мм. Эта головка была снабжена одним фронтальным соплом и передвигалась по вертикальной штанге. Во всех примерах шланги были присоединены к специальным насосам, подающим в них воду высокого давления. Конструктивные и технологические параметры способов очистки в примерах 1-20 приведены в таблице. Полученная в результате очистки водяная суспензия с диспергированными частицами шлама, содержащего платиноиды, подвергалась сепарации, например, фильтрации, с целью выделения частиц шлама. Результаты очистки для всех примеров приведены в колонках 7 и 8 таблицы.

На основе анализа результатов, представленных в таблице, можно сделать следующие выводы. Прежде всего, данные таблицы подтверждают известный факт, что чем дальше по технологической схеме расположен очищаемый аппарат от аппарата, теряющего платиноиды (в рассматриваемом случае от реактора конверсии аммиака на платиноидном катализаторе), тем меньше концентрация платиноидов в шламе, который имеется на поверхностях данного очищаемого аппарата (концентрация ступенчато падает от примера 8 - 26% к примерам 1-7 - 13,3-15,1%, 9-12 - 3,4-4,3% и 13-16 - 0,7-1,0%).

Из сравнения результатов примеров 1-3 (в предложенном интервале скоростного напора) с результатами примера 5 (ниже нижнего предела скоростного напора), данных примеров 9 и 10 (в предложенном интервале скоростного напора) с данными примера 11 (ниже нижнего предела скоростного напора) и, наконец, результатов примеров 13 и 14 (в предложенном интервале скоростного напора) с результатами примера 15 (ниже нижнего предела скоростного напора) видно (см. колонки 7 и 8 таблицы), что в примерах с предложенным интервалом скоростного напора масса извлеченного шлама и степень извлечения платиноидов от общей их массы на поверхности выше, чем в примерах со значениями скоростного напора ниже нижнего предела на 4,25-6,23 абс.%.

Из сравнения результатов примеров 1-3 с результатами примера 4 (выше верхнего предела скоростного напора), данных примеров 9 и 10 с данными примера 12 (выше верхнего предела скоростного напора) и, наконец, результатов примеров 13 и 14 с результатами примера 16 (выше верхнего предела скоростного напора) видно (см. колонки 7 и 8 таблицы), что, подъем скоростного напора выше верхнего предела с соответствующими затратами энергии не имеет смысла, поскольку при верхнем пределе предложенных интервалов скоростного напора практически все платиноиды, находящиеся на очищаемой поверхности, извлекаются.

В предлагаемом способе степень извлечения платиноидов, лежащая в интервале 99,2 - 99,8%, существенно выше, чем в способе - ближайшем аналоге, в котором она составляет 92-97,5% (см. эти цифры выше по тексту).

Коррозионная способность способа значительно ниже, чем у способа - ближайшего аналога, поскольку коррозия металлов при их контакте с водой ниже, чем при контакте с водосодержащими реагентами.

Водород при очистке с использованием настоящего изобретения не выделяется, поэтому процесс не взрывоопасен.

Промышленная применимость
Настоящее изобретение может быть осуществлено с помощью известных средств и наилучшим образом использовано при извлечении шламов с поверхностей аппаратов в установках по производству гидроксиламинсульфата, азотной и синильной кислот.

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам извлечения шламов, содержащих платиноиды, с поверхностей аппаратов химико-технологических установок, например, аппаратов, расположенных по ходу газа за реактором конверсии аммиака на платиноидном катализаторе, в установках по производству гидроксиламинсульфата, азотной и синильной кислот. Способ включает обработку этих поверхностей струями жидкости при определенном интервале его скоростного напора с последующей сепарацией отделившегося шлама. Шлам извлекают с поверхности металлических аппаратов из углеродистых сталей или легированных сталей с содержанием легирующих компонентов 1-10%. В качестве жидкости используют воду, а ее струю или струи подают на локальный участок или локальные участки поверхности в интервале скоростного напора 110-260 МПа. При извлечении шлама с поверхности из технического титана, или его сплавов, или легированных сталей с содержанием легирующих компонентов 10,1-50% интервал скоростного напора составляет 35-140 МПа. Способы позволяют снизить коррозионную способность, взрывоопасность, повысить извлечение шлама. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ извлечения шлама, содержащего платиноиды, с поверхности металлических аппаратов химико-технологических установок, включающий обработку поверхности жидкостью с последующей сепарацией отделившегося шлама, отличающийся тем, что обработку ведут с поверхности металлических аппаратов из углеродистых сталей или легированных сталей с содержанием легирующих компонентов 1-10%, в качестве жидкости используют воду, струю или струи которой подают на локальный участок или локальные участки поверхности в интервале скоростного напора 110-260 МПа. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что эквивалентный диаметр каждого локального участка поверхности выбирают в диапазоне 1,04-4,0 от начального эквивалентного диаметра струи на срезе ее подающего сопла. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что струю или струи перемещают по поверхности со скоростью 0,05-1,5 м/с. 4. Способ извлечения шлама, содержащего платиноиды, с поверхности металлических аппаратов химико-технологических установок, включающий обработку поверхности жидкостью с последующей сепарацией отделившегося шлама, отличающийся тем, что обработку ведут с поверхности металлических аппаратов из технического титана, или его сплавов, или легированных сталей с содержанием легирующих компонентов 10,1-50,0%, в качестве жидкости используют воду, струю или струи которой подают на локальный участок или локальные участки поверхности в интервале скоростного напора 35-140 МПа. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что эквивалентный диаметр каждого локального участка поверхности выбирают в диапазоне 1,04-4,0 от начального эквивалентного диаметра струи на срезе ее подающего сопла. 6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что струю или струи перемещают по поверхности со скоростью 0,05-1,5 м/с.