СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ ЕГО СПЛАВОВ Российский патент 1997 года по МПК C25C1/20 C22B11/00 

Изобретение относится к цветной металлургии, рафинированию серебряных сплавов и может быть использовано на аффинажных производствах.

Наиболее распространены электролитические способы аффинажа, которые позволяют получать серебро высокой чистоты, а примеси переводить в полупродукты, из которых ценные компоненты затем извлекаются отдельными способами.

Однако электролиз значительно усложняется при наличии в исходных сплавах серебра значительных количеств меди, теллура, палладия и других платиноидов.

Известен способ электролитического рафинирования серебряно-золотого сплава (сплав Доре), содержащего не менее 95% серебра, не более 3% золота и до 2% меди, свинца, никеля, железа, теллура, платины и палладия (в сумме). В качестве электролита используют раствор нитрата серебра (до 60 г/дм³Ag), а анодом служит рафинируемый сплав. Катодная плотность тока составляет300 А/м². Во всех случаях анодное и катодное пространства разделены.

В процессе электролиза контролируют содержание меди в электролите. При концентрации меди в электролите выше 45 г/дм² электролит выводят на переработку, цементируя серебро и другие благородные металлы, прошедшие в раствор. Следующую порцию электролита готовят из уже полученного серебра, растворяя его в азотной кислоте [1]
Недостатки способа:
1. Способ предусматривает переработку сплавов с содержанием серебра не ниже 95%
2. Способ не предусматривает регенерацию электролита. Загрязненный электролит перерабатывают отдельно.

3. Образование анодных остатков и продуктов переработки некондиционного электролита приводит к снижению прямого извлечения серебра не менее 10%
Известен также способ электролитического рафинирования серебра [2]
По этому способу электролит готовят растворением исходного серебряно-золотого сплава в растворе азотной кислоты (при низких содержаниях палладия и теллура в сплаве) или из катодного серебра. Электрорафинирование исходного серебряного сплава ведут в растворе азотнокислого серебра с добавкой азотной кислоты с растворимым анодом до накопления критического содержания примесей в электролите (Cu 80 100 г/дм³; Те 16 30 мг/дм³; Pd О,1 0,2 г/дм³), после которого примеси переходят в катодное серебро. При накоплении примесей электролит периодически выводят на переработку с выделением из него серебра и ценных благородных металлов.

При переработке сплавов серебра с повышенным содержанием теллура и платиноидов для получения серебра марки Ср-A1 требуется реэлектролиз катодного серебра.

Недостатки способа:
1. Способ не позволяет использовать исходный золото-серебряный сплав для приготовления электролита при содержании в нем теллура до 0,1-0,15% и палладия до 0,25-0,35% а объем возврата полученного катодного серебра на приготовление электролита составляет до 30%
2. Значительное количество (до 30%) благородных металлов остается в растворах незавершенного производства, что требует дополнительной их переработки, т.к. способ не предусматривает регенерацию электролита.

3. Прямое извлечение серебра не выше 70% из-за образования анодных остатков и отработанных электролитов.

4. Необходимо многостадийное рафинирование до получения кондиционного целевого продукта.

Наиболее близким изобретению по технической сущности является способ электролитического выделения серебра из азотнокислых растворов, полученных после выщелачивания анодных медных шламов азотной кислотой.

Избыточную кислотность полученных азотнокислых растворов перед электролитическим выделением серебра понижают сначала разбавлением раствора, а затем частичной нейтрализацией кислоты 5%-ными растворами гидроксида натрия и гидроксида аммония [3]
Недостатки этого способа:
1. Способ по прототипу применим для анодных шламов, которые являются более сложными по химическому и фазовому составу по сравнению со сплавами серебра.

2. Растворение анодных медных шламов в одной азотной кислоте неизбежно ведет к выделению оксидов азота, в том числе и за счет растворения сопутствующих цветных металлов и их соединений. (Это усугубляет экологическую обстановку при промышленном осуществлении способа).

3. Способ по прототипу не предусматривает оборот рабочих растворов, что снижает степень прямого извлечения благородных и редких металлов до 70% и приводит к неизбежным безвозвратным потерям благородных металлов с выводимыми растворами.

4. Способ не гарантирует получение кондиционного (чистотой 99,99%) серебра, особенно по содержанию платиноидов и теллура. Способ не может гарантировать получение серебра, отвечающего требованиям ГОСТа, что потребует дополнительной переработки получаемого этим способом серебра.

Изобретение решает задачу одностадийного рафинирования сплавов серебра с повышенным содержанием меди (до 2,0%), суммы платиноидов до 0,4% теллура до 0,2% и позволяет повысить прямое извлечение серебра, исключить реэлектролиз при получении высоких марок целевого продукта.

Это достигается тем, что все операции ведут в присутствии ионов аммония: исходный серебряный сплав растворяют в азотной кислоте в присутствии ионов аммония до концентрации их 3,0 5,0 г/дм³, отделяют осадок, раствор подвергают сорбционной очистке от платиноидов, фильтрат обрабатывают гидроксидом аммония, осадок отфильтровывают и ведут электролитическое выделение серебра, а затем электролит возвращают на растворение исходного сплава.

Сопоставительный анализ известных технических решений и заявляемого изобретения позволяет сделать вывод, что изобретение неизвестно из уровня техники и соответствует критерию "новизна". От прототипа заявляемый способ отличается тем, что все операции способа ведут в присутствии иона аммония, а получаемый растворением в кислоте исходного серебряного сплава электролит, содержащий 3,0 5,0 г/дм³ иона аммония, подвергают перед электролизом сорбционной очистке на анионите от платиноидов, затем его обрабатывают гидроксидом аммония и фильтруют.

Сущность заявляемого изобретения для специалиста, занимающегося аффинажем серебра, не следует явным образом из известного уровня техники, т.к. заявляемый способ получения серебра позволяет получать целевой продукт одностадийно с чистотой катодного серебра, обеспечивающей требования ГОСТ 28595-90 с получением серебра марки не ниже Cp-A1, повысить прямое извлечение серебра до 95% исключить жидкие отходы, требующие утилизации, и анодные остатки. Способ позволяет вести переработку серебряных сплавов с содержанием серебра меньше 95%
Режимы осуществления способа подобраны экспериментально.

Растворение исходного серебряного сплава (получение электролита) ведут в герметичном реакторе без перемешивания в растворе азотной кислоты под давлением выделяющейся газовой фазы в присутствии ионов аммония. Опытным путем установлена концентрация иона аммония в конечном растворе на стадии растворения исходного сплава 3,0 5,0 г/дм³. Концентрация ионов аммония меньше 3,0 г/дм³ приводит к повышенной концентрации токсичных оксидов азота в отходящей газовой фазе.

(Таблица, п. 1).

Концентрация ионов аммония в исходном растворе азотнокислого серебра выше 5,0 г/дм³ не приводит к снижению концентрации оксидов азота, а приводит к ухудшению сорбционной очистки раствора от платиноидов.

(Таблица, п. 5).

Концентрация ионов аммония в исходном растворе азотнокислого серебра в интервале 3,0 5,0 г/дм³ обеспечивает содержание токсичных оксидов азота в отходящей газовой фазе не выше 6,5 г/м³, и в выходящем после сорбции растворе содержание платины и палладия не более 0,01 и 0,005 г/дм³ соответственно.

Это гарантирует содержание в целевом продукте суммы платиноидов не более 0,001% т.е. соответствие требованию ГОСТ 28595-90.

(Таблица, п. 2, 3, 4).

После сорбции на анионите платиноидов ведут обработку азотнокислого раствора серебра гидроксидом аммония, контролируя в нем содержание меди до остаточной концентрации 1,5 2,0 г/дм³ и теллура до 0,003 г/дм³.

(Таблица 1, п. 2, 3, 4).

Более высокие содержания меди и теллура не позволяют получать серебро требуемого по ГОСТу качества.

(Таблица, п. 5).

Способ опробован в полупромышленном масштабе при переработке серебряно-золотого сплава производства АО "Уралэлектромедь" состава, мас.

Au 4,9 6,4
Ag 91 92
Pf 0,09 0,1
Pd 0,31 0,33
Te 0,05 0,33
Cu 0,84 3,65
и иллюстрируется примерами практического осуществления способа.

Пример 1. Порцию серебряно-золотого сплава растворяют при 9О 110^oC в растворе азотной кислоты в присутствии ионов аммония под давлением выделяющейся гaзовой фазы 0,05 Мпа до концентрации серебра в конечном растворе 150 г/дм³ и ионов аммония 3,0 г/дм³. Максимальное содержание оксидов азота в отходящей газовой фазе составило 6,4 г/м³.

Шлам отфильтровывают, а азотнокислый раствор пропускают через анионит со скоростью менее 3,0 об/об ч.

Раствор после сорбционной колонки содержит 0,007 г/дм платины, 0,0006 г/дм³ палладия, 4 г/дм³ меди и 0,07 г/дм³ теллура.

Раствор азотнокислого серебра нагревают до 50^oС и добавляют гидроксид аммония до содержания в растворе меди 1,5 г/дм³. Осадок гидроксидов после отстоя отфильтровывают.

Гидратный кек содержит, мас. серебро 26, медь 31, теллур 0,6. Затем раствор азотнокислого серебра помещают в злектролизер и ведут электролиз серебра при плотности тока 500 А/м² и 20^oС до содержания серебра в электролите 50 г/дм³. Электролит и катодное серебро удаляют из злектролизера, электролит возвращают на операцию растворения, а катодное серебро промывают, сушат, переплавляют, анализируют. Серебро соответствует ГОСТ 28595-90 для марки Cp-A1.

Пример 2. Способ осуществляют, как в примере 1, растворяя исходный сплав в азотной кислоте до концентрации ионов аммония 4,0 г/дм³. Максимальное содержание оксидов азота в отходящей газовой фазе составляет 5,3 г/дм³. Гидроксидом аммония раствор азотнокислого серебра обрабатывают до содержания в растворе меди 1,5 г/дм³, теллура 0,003 г/дм³. Катодное серебро после электролиза соответствует ГОСТ 28545-90 марки Cp-Al.

Пример 3. Способ осуществляют, как в примере 1, растворяя исходный сплав в азотной кислоте в присутствии ионов аммония до концентрации их 5,0 г/дм³. Максимальное содержание оксидов азота в отходящей газовой фазе составляет 4,2 г/дм³. Раствор после сорбции примесей обрабатывают гидроксидом аммония до содержания в нем меди 1,8 г/дм³, теллура 0,001 г/дм³. После электролиза катодное серебро соответствует ГОСТ 28545-90 марки Cp-Al.

Преимущества промышленного использования заявляемого способа
Положительные результаты испытания способа в условиях работы АООТ "Уралэлектромедь" позволяют считать заявляемый способ получения серебра из его сплавов промышленно применимым.

1. Способ обеспечивает одностадийное получение чистого серебра электролизом при повышенных содержаниях примесей.

2. Способ обеспечивает полную регенерацию электролита.

3. Исключено образование анодных остатков и жидких полупродуктов, повышено прямое извлечение серебра.

4. Прямое извлечение серебра повышено не менее чем на 10%
5. Способ позволяет в промышленном масштабе вести переработку сплавов серебра с содержанием серебра меньше 95%

Использование: касается получения серебра при аффинаже сплавов серебра с одновременным повышением извлечения благородного металла. Сущность изобретения: способ включает растворение исходного сплава в азотной кислоте в присутствии ионов аммония, отделение шлама, обработку гидроксидом аммония нагретого раствора азотнокислого серебра после сорбционной очистки на анионите, отфильтровывание гидроксидов примесных металлов, а после электролиза серебра из раствора азотнокислого серебра электролит возвращают на растворение сплава. Способ позволяет одностадийно получать катодное серебро, повысить прямое извлечение серебра, исключить жидкие отходы и анодные остатки, в промышленном масштабе вести переработку серебряных сплавов с содержанием серебра меньше 95%. 1 табл.

Способ получения серебра из его сплавов, включающий азотнокислое растворение исходного сплава, отделение нерастворимого остатка, нейтрализацию раствора с использованием гидрооксида аммония и электролитическое выделение серебра из азотнокислого раствора, отличающийся тем, что растворение исходного сплава в азотной кислоте ведут в присутствии ионов аммония до концентрации их в растворе 3 5 г/дм³, после чего раствор подвергают сорбционной очистке, затем проводят обработку фильтрата гидрооксидом аммония и после отделения осадка осуществляют электролитическое выделение серебра с возвратом электролита на растворение исходного сплава.