ТЕРМОХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ АСФАЛЬТЕНОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ Российский патент 2003 года по МПК E21B43/25 E21B37/06 

Изобретение относится к нефтяной промышленности и может быть использовано для удаления асфальтеносмолопарафиновых отложений (АСПО) из призабойной зоны пласта, нефтепромыслового оборудования, трубопроводов и резервуаров. АСПО, имеющие плотность 900-1000 кг/м³ и состоящие из асфальтенов, смол, парафинов, воды и механических примесей, мало растворимы в растворителях нефтяной природы. Удаление АСПО интенсифицируется при температурах, близких к температуре их плавления (50-80^oС).

Для удаления АСПО используются термохимические составы, состоящие из двух и более реагентов, взаимодействующих друг с другом с выделением большого количества тепла. Выделение тепла приводит к разогреву реакционной системы, плавлению и растворению АСПО.

Широкое распространение для удаления АСПО получили термохимические Азот Генерирующие Составы (АГС), основанные на окислительно-восстановительной реакции водных растворов солей аммония и нитрита натрия в кислой среде. Реакция АГС приводит к образованию соли натрия, воды и азота и сопровождается выделением тепла, например:
NH₄Cl+NaNO₂-->NaCl+2Н₂O+N₂+Тепло (1)
Преимуществом термохимических АГС является использование дешевых неорганических реагентов, образование технологически и экологически безопасных продуктов реакции, высокий тепловой эффект взаимодействия и обеспечение механического перемешивания системы за счет выделения газообразного азота.

Термохимическая реакция АГС инициируется в кислой среде. В качестве инициаторов реакции АГС использовались уксусная кислота [1-3], медный купорос и хлористый алюминий [4-5]. Для регулирования скорости термохимической реакции использовались буферные системы [6-8], а также полиангидриды органических кислот [9-10].

Эффективность удаления АСПО может быть увеличена при использовании термохимических АГС в сочетании с органическим растворителем. При этом термохимическая реакция обеспечивает нагрев системы, а органический растворитель способствует растворению АСПО и предотвращает повторное выпадение АСПО при охлаждении системы [2, 11]. Водные растворы реагентов АГС могут быть эмульгированы в органическом растворителе [1]. Эмульсионные термохимические АГС применяются при очистке от АСПО протяженных трубопроводов [8-10, 12].

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности и достигаемому эффекту является состав для удаления АСПО на основе водного раствора, содержащего хлорид аммония и уксусную кислоту, а также водного раствора, содержащего нитрит натрия [1]. Водные растворы эмульгированы в органическом растворителе, представляющем собой смесь алифатического и ароматического растворителя, при этом объемная доля органического растворителя составляет 30-50%. Уксусная кислота используется в качестве инициатора реакции окисления, ее объемная доля составляет 0,2-0,4% от общего объема эмульсии. Состав дополнительно содержит эмульгатор в количестве 0,2-1,0% от общего объема эмульсии.

Недостатком прототипа, а также всех известных термохимических АГС, является необходимость использования специального инициатора реакции - кислоты или соли.

Решаемая предлагаемым изобретением задача - упрощение термохимического состава за счет использования в качестве инициатора реакции одного из реагентов-участников термохимической реакции.

Технический результат достигается тем, что используется термохимический состав для удаления асфальтеносмолопарафиновых отложений, включающий водный раствор нитрита натрия, органический растворитель и водный раствор инициатора реакции, который содержит водный раствор нитрита натрия состава, мас.%:
Нитрит натрия - 8 - 100
Вода - Остальное
а в качестве инициатора реакции - сульфаминовую кислоту при следующем составе водного раствора указанного инициатора, мас.%:
Сульфаминовая кислота - 13 - 36
Вода - Остальное
Водный раствор сульфаминовой кислоты содержит дополнительно реагент, нейтрализующий сульфаминовую кислоту до степени не более 97%.

В качестве указанного реагента используют технический водный аммиак, карбонат или гидрокарбонат аммония, гидроксид, карбонат или гидрокарбонат щелочного металла или их смесь.

Объемное соотношение органического растворителя к остальным компонентам термохимического состава составляет (0,5-3): 1.

В качестве органического растворителя используют алифатический или ароматический углеводород или нефть или их смесь. Состав содержит дополнительно эмульгатор.

Основными компонентами термохимического состава являются:
- сульфаминовая кислота - NН₂SO₃Н (ТУ 6-03-381-75);
- нитрит натрия - NaNO₂ (ГОСТ 19906-74).

Сульфаминовая кислота содержит окисляемый амидный азот и кислотную функцию. Амидная группа сульфаминовой кислоты окисляется нитритом натрия, с образованием гидросульфата натрия, воды и газообразного азота. Реакция окисления протекает только в кислой среде, и сульфаминовая кислота одновременно выступает в качестве реагента-участника термохимической реакции и инициатора реакции:
NH₂SO₃H + NaNO₂ --> NaHSO₄ + H₂O + N₂ + Тепло (2)
Для увеличения растворимости сульфаминовой кислоты в воде, для регулирования скорости термохимической реакции, а также для повышения теплового эффекта термохимического состава предпочтительно использовать сульфаминовую кислоту, нейтрализованную основанием. В качестве нейтрализующего реагента (основания) можно, в частности, использовать следующие вещества:
технический водный аммиак (ГОСТ 19906-74);
гидрокарбонат аммония;
карбонат аммония;
углеаммонийные соли (ГОСТ 9325-79);
гидроксид натрия (ГОСТ 2263-79, ТУ 6-01-1306-85);
карбонат натрия (ГОСТ 5100-85);
гидрокарбонат натрия (ГОСТ 2156-76).

Реакция нейтрализации сопровождается образованием аммонийной или натриевой соли сульфаминовой кислоты (реакции 3-8):
NH₄OH+NH₂SO₃H-->NH₄NH₂SO₃+Н₂O (3)
NH₄HCO₃+NH₂SO₃H-->NH₄NH₂SO₃+Н₂О+СO₂ (4)
(NH₄)₂CO₃+2NH₂SO₃H-->2NH₄NH₂SO₃+Н₂O+СО₂ (5)
NaOH+NH₂SO₃H-->NaNH₂SO₃+Н₂O (6)
NaHCO₃+NH₂SO₃H-->NaNH₂SO₃+Н₂О+СO₂ (7)
Na₂CO₃+2NH₂SO₃H-->2NaNH₂SO₃+Н₂O+СO₂ (8)
В кислой среде нитрит натрия окисляет аммонийную или натриевую соли сульфаминовой кислоты с выделением тепла (реакции 9 и 10):
NH₄NH₂SO₃+2NaNO₂-->Na₂SO₄+3Н₂O+2N₂+Тепло (9)
NaNH₂SO₃+NaNO₂-->Na₂SO₄+Н₂O+N₂+Тепло (10)
При использовании в качестве нейтрализующего реагента солей аммония повышается тепловой эффект реакции в расчете на единицу объема реакционной смеси, поскольку аммонийная группа в кислой среде также окисляется нитритом натрия с выделением тепла (реакция 9). В этом случае сульфаминовая кислота является инициатором реакции окисления как аммонийной, так и амидной групп.

При использовании в качестве нейтрализующего реагента солей щелочных металлов последние увеличивают растворимость сульфаминовой кислоты в воде и регулируют скорость ее взаимодействия с нитритом натрия (реакция 10).

Нитрит натрия должен быть взят в количестве, достаточном для окисления сульфаминовой кислоты и ее солей согласно уравнениям 2, 9 и 10.

Для увеличения эффективности удаления АСПО нитрит натрия и/или водный раствор сульфаминовой кислоты должны быть эмульгированы в органическом растворителе, хорошо растворяющем АСПО и имеющим температуру кипения больше 100^oС. Органический растворитель может включать алифатические или ароматические растворители или нефть, а также их смесь. Для создания эмульсии термохимический состав может дополнительно содержать эмульгатор.

Были проведены опыты для выяснения необходимой степени нейтрализации сульфаминовой кислоты основанием, результаты которых приведены в таблице 1. Определялась максимальная температура нагрева реакционной смеси - t_max. В качестве нейтрализующего реагента использовался гидроксид натрия. Реакция окисления с выделением тепла наблюдается при степенях нейтрализации сульфаминовой кислоты, не превышающих 97%. Свободная сульфаминовая кислота необходима в качестве инициатора взаимодействия. Для практического применения рекомендуется степень нейтрализации кислоты в интервале 55-85%, при этом достигается высокая растворимость сульфаминовой кислоты в воде и максимальная температура разогрева реакционной смеси (опыты 3-5, таблица 1). В качестве органического растворителя, в примерах, приведенных в таблице 1, использовали средний дистиллят, который представляет собой смесь высококипящих ароматических растворителей (ТУ 38.401-58-196-97). Эмульсия создавалась добавлением эмульгатора Синол ЭМ в концентрации 1% от объема органического растворителя.

Для определения эффективности термохимического состава на основе сульфаминовой кислоты были проведены опыты по удалению АСПО со стальной пластины. На стальную пластину массой 1,5 г равномерным слоем наносили АСПО, определяли вес нанесенного АСПО и помещали пластину в цилиндрический сосуд, содержащий раствор или сухую соль нитрита натрия (раствор Б). Затем к нитриту натрия в течение 20-30 сек приливали эмульсию водного раствора сульфаминовой кислоты (раствор А). Реакционная смесь не перемешивалась. Интенсивная реакция продолжалась 5-15 мин. За это время происходила очистка стальной пластины от АСПО. Максимальная температура разогрева реакционной смеси составляла 58-97^oС в зависимости от концентрации реагентов. После окончания реакции взвешивали сухую пластину для определения веса не отмытого АСПО и рассчитывали эффективность удаления. Опыты проводили при температуре 20^oС.

Примеры удаления АСПО заявляемым термохимическим составом на основе сульфаминовой кислоты, нейтрализованной техническим водным аммиаком, приведены в таблице 2; на основе сульфаминовой кислоты, нейтрализованной карбонатом аммония, карбонатом и гидрокарбонатом натрия, в таблице 3; на основе сульфаминовой кислоты, нейтрализованной гидроксидом натрия, в таблице 4; на основе сульфаминовой кислоты в отсутствии нейтрализующих реагентов в таблице 4 (пример 1).

Температуры плавления АСПО, использованных в опытах таблицы 2, составляли 63-72^oС и указаны в соответствующей колонке. В опытах, приведенных в таблицах 3 и 4, использовали АСПО с температурой плавления 67-70^oС.

В качестве органического растворителя, в опытах приведенных в таблицах 2-4, использовали средний дистиллят (ТУ 38.401-58-196-97) или его смесь с нефтью. Эмульсия создавалась добавлением эмульгатора Синол ЭМ в концентрации 1% от объема органического растворителя, кроме опытов, в которых в качестве компонента органического растворителя использовалась нефть. Нефть приводила к образованию стойкой эмульсии водного раствора сульфаминовой кислоты в отсутствие эмульгатора.

Термохимический состав эффективно удаляет тугоплавкие АСПО при использовании растворов с концентрацией нитрита натрия в пределах 8-100% (опыты 1-3, таблица 3) и концентрацией сульфаминовой кислоты в пределах 13-36% (опыты 1, 7 и 9, таблица 4). Отношение объемов органического растворителя к общему объему водных растворов реагентов, входящих в термохимический состав может находиться в пределах от 0,5 до 3 (опыты 3 и 7, таблица 4).

В предлагаемом термохимическом составе используются дешевые неорганические реагенты, а продукты реакции не образуют труднорастворимых соединений, не влияют на дальнейшую подготовку нефти, а также технологически и экологически безопасны. К преимуществам нового термохимического состава можно отнести то, что он не требует введения инициатора взаимодействия, поскольку сульфаминовая кислота является одновременно и инициатором и участником термохимической реакции.

Литература
1. Патент US 5183581; 1993.02.02; Е 21 В 043/25; Е 21 В 043/28. Прототип.

2. Патент US 5580391; 1996.12.03; В 08 В 007/00; В 08 В 009/00; C 23 G 001/00; F 23 J 001/00; 35; 36.

3. Патент US 5891262; 1999.04.06; В 08 В 007/04; В 08 В 009/02.

4. Патент RU 2102589; 1998.01.20: Е 21 В 43/25.

5. Патент RU 2146725; 2000.03.20; C 23 G 1/00; Е 21 В 37/06.

6. Патент US 4330037; 1982.05.18; Е 21 В 043/22; Е 21 В 043/24; Е 21 В 047/00.

7. Патент US 4399868; 1983.08.23; Е 21 В 037/00; Е 21 В 043/25.

8. Патент US 4755230; 1988.07.05; C 23 G 005/036; C 23 G 005/024.

9. Патент US 5824160; 1998.10.20; В 08 В 007/00; В 08 В 009/00.

10. Патент US 6003528; 1999.12.21; В 08 В 009/00.

11. Патент US 4399868; 1983.08.23; Е 21 В 037/00; Е 21 В 043/25.

12. Патент US 5639313; 1997.06.17; В 08 В 007/04; В 08 В 009/02.

Изобретение относится к нефтяной промышленности и может быть использовано для удаления асфальтеносмолопарафиновых отложений из призабойной зоны пласта, нефтепромыслового оборудования, трубопроводов и резервуаров. Техническим результатом является упрощение термохимического состава. Термохимический состав для удаления асфальтеносмолопарафиновых отложений, включающий водный раствор нитрита натрия, органический растворитель и водный раствор инициатора реакции, содержит водный раствор нитрита натрия состава, мас.%: нитрит натрия - 8-100, вода - остальное, а в качестве инициатора реакции сульфаминовую кислоту при составе, мас.%: сульфаминовая кислота - 13-36, вода - остальное. Причем водный раствор сульфаминовой кислоты содержит дополнительно реагент, нейтрализующий сульфаминовую кислоту до степени не более 97%, в качестве такого реагента используют технический водный аммиак, карбонат или гидрокарбонат аммония, гидроксид, карбонат или гидрокарбонат щелочного металла или их смесь, объемное соотношение органического растворителя и остальных компонентов термохимического состава составляет (0,5-3): 1, в качестве органического растворителя используют алифатический или ароматический углеводород, или нефть, или их смесь, а состав содержит дополнительно эмульгатор. 5 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Термохимический состав для удаления асфальтеносмолопарафиновых отложений, включающий водный раствор нитрита натрия, органический растворитель и водный раствор инициатора реакции, отличающийся тем, что он содержит водный раствор нитрита натрия состава, мас.%:
Нитрит натрия - 8-100
Вода - Остальное
а в качестве инициатора реакции - сульфаминовую кислоту при следующем составе водного раствора указанного инициатора, мас.%:
Сульфаминовая кислота - 13-36
Вода - Остальное
2. Термохимический состав по п.1, отличающийся тем, что водный раствор сульфаминовой кислоты содержит дополнительно реагент, нейтрализующий сульфаминовую кислоту до степени не более 97%. 3. Термохимический состав по п.2, отличающийся тем, что в качестве указанного реагента используют технический водный аммиак, карбонат или гидрокарбонат аммония, гидроксид, карбонат или гидрокарбонат щелочного металла или их смесь. 4. Термохимический состав по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что объемное соотношение органического растворителя и остальных компонентов термохимического состава составляет (0,5-3):1. 5. Термохимический состав по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют алифатический или ароматический углеводород, или нефть, или их смесь. 6. Термохимический состав по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что состав содержит дополнительно эмульгатор.