СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПЛАСТИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК ДЛЯ БЕТОННОЙ СМЕСИ Российский патент 2003 года по МПК C04B24/18 

Изобретение относится к области производства строительных материалов, а именно к области получения пластифицирующих добавок к бетону, и может быть использовано при производстве бетонных смесей для изготовления элементов сборного железобетона, а также монолитных железобетонных конструкций.

Технический лигносульфонат представляет собой сконцентрированную сульфитную или сульфито-дрожжевую барду, получаемую при варке древесины с использованием гидроксида натрия. Технический лигносульфонат содержит минеральную часть (20÷30% а.с.в. (в основном, соли натрия)) и органическую часть (10÷20% редуцирующие вещества, 60÷70% лигносульфонатные полимеры массой 1000÷100000 дальтон, а также органические кислоты, ароматические соединения, дубильные вещества и т. д.).

Технический лигносульфонат достаточно широко известен как добавка - пластификатор к бетонам. Но нестабильность его состава, обусловленная зависимостью от вида и качества перерабатываемой древесины, а также способов и режимов ее варки, приводит и к нестабильности качеств пластификатора на его основе и изменениям в качестве получаемого бетона. В частности, повышение содержания минеральных веществ и/или содержания сахаров, а также преобладание низкомолекулярной фракции лигносульфонатных полимеров приводит к ускорению затвердевания бетонной смеси с понижением прочности бетонной конструкции. Нестабильность свойств технического лигносульфоната как добавки к бетонам может быть обусловлена и нестабильностью самой коллоидной системы технического лигносульфоната, проявляющейся в коагуляции частиц и выпадению с течением времени осадка из раствора технического лигносульфоната, что приводит к изменению состава технического лигносульфоната.

Известен способ переработки раствора технических лигносульфонатов (SU, авторское свидетельство 1250536 С 04 В 24/18, 1984). Согласно известному способу смешивают концентрат барды технических лигносульфонатов с отходами галитового производства с получением пластифицирующей добавки.

Недостатком известного способа следует признать низкое качество получающейся пластифицирующей добавки из-за нестабильности ее состава.

Известен способ приготовления пластифицирующей добавки для бетонной смеси (RU, патент 2018496 С 04 В 24/18, 1994). Согласно известному способу перемешивают водный раствор технического лигносульфоната с минеральным адсорбентом при их соотношении 1:1 с последующим отделением осадка, причем для перемешивания используют 27-33% водный раствор технического лигносульфоната и торфяную золу.

Недостатком известного способа следует признать низкое качество получаемого пластификатора из-за нестабильности его состава.

Известен способ получения пластифицирующей добавки для бетонной смеси (SU, авторское свидетельство 1217828). Согласно известному способу смешивают технические лигносульфоната с солью неорганической кислоты с последующим нагревом до температуры 70-90^oС, причем в качестве соли неорганической кислоты используют щелочную или щелочноземельную соль сильной кислоты из группы, содержащей Na₂SO₄, Са(NО₃)₂, CaCl₂ и NaNO₃ при массовом соотношении технических лигносульфонатов и соли неорганической кислоты 1:1-2, а после нагрева в смесь вводят гидроксид натрия до рН 6,5-7,5 и перемешивают до гомогенного состояния.

Недостатком известного способа, принятого в качестве ближайшего аналога, следует признать низкое качество получаемой добавки из-за нестабильности ее состава.

Техническая задача, для решения которой предназначен предлагаемый способ, состоит в разработке технологии комплексной переработки растворов лигносульфонатов с получением набора пластифицирующих добавок.

Технический результат, получаемый при реализации предложенного способа, состоит в повышении качества пластифицирующих добавок.

Для достижения указанного технического результата предложено использовать способ приготовления пластифицирующих добавок для бетонной смеси. Согласно предложенному способу предварительно проводят ультрафильтрационное разделение раствора лигносульфонатов с использованием ультрафильтрационной мембраны со средним размером пор 25÷35 нм с выделением концентрата и фильтрата, нормализуют концентрат и фильтрат путем смешения их с исходным раствором до содержания редуцирующих веществ в концентрате не свыше 11-13 мас.%, а в фильтрате не свыше 13-15 мас.%, обрабатывают нормализованный концентрат раствором карбоната калия при рН 9,0 ± 11 и температурой не свыше 40 ^oС с получением первого лигносульфонатного пластификатора - модулятора, причем используемое количество поташа обеспечивает по отношению к натрию, содержащемуся в нормализованном концентрате, выполнение соотношения [К⁺]/[Na⁺]≥1, на нормализованном фильтрате культивируют смесь дрожжей Candida tropicalis, и/или Candida species, и/или Candida utilis и дрожжеподобного гриба Trichosporon species при температуре 28-39^oС, рН 5,0-5,6 и аэрации от 1,0 до 1,5 об/об•мин до остаточного содержания редуцирующих веществ не ниже 10 мас.% от начального содержания, отделяют биомассу от жидкой фазы, которую подвергают ультрафильтрации, с размером пор 25÷35 нм, причем твердая фаза составляет второй лигносульфонатный пластификатор - воздухоудерживатель, при этом первый лигносульфонатный пластификатор - модулятор смешивают с жидкой фазой, полученной после отделения биомассы, в массовом соотношении от 3:1 до 1:1 с получением третьего лигносульфонатного пластификатора - ускорителя твердения.

Предпочтительно обработанный карбонатом калия концентрат, по меньшей мере, частично упаривают. Преимущественно концентрат, полученный после отделения биомассы, перед смешением с первым лигносульфонатным пластификатором - модулятором также, по меньшей мере, частично упаривают, как и концентрат, полученный после отделения биомассы и второй ультрафильтрации. Обычно упаренные растворы гранулируют. Преимущественно отделение биомассы осуществляют центрифугированием в течение 5÷10 мин при скорости 3000÷5000 об/мин. Обычно обработку концентрата поташом проводят при содержании минерального остатка в концентрате менее 22÷26 мас.%.

Экспериментально установлено, что наиболее пригодной для использования в качестве пластификатора бетона является фракция лигносульфоната с молекулярным весом от 10 000 до 30 000 дальтон. Это обусловило введение операции ультрафильтрации как способа выделения необходимой фракции лигносульфоната.

Ультрафильтрационное разделение раствора технических лигносульфонатов с использованием полимерной мембраны с порогом разделения 25÷35 нм позволяет, с одной стороны, повысить содержание высокомолекулярных фракций при соответствующем понижении количества низкомолекулярных фракций в концентрате и снижении содержания в концентрате минеральных солей, cахаров (редуцирующих веществ), а также низкомолекулярных органических соединений, и, с другой стороны, получить фильтрат с повышенным содержанием cахаров.

Выбор порога разделения исходной коллоидной системы технического лигносульфоната обусловлен необходимостью получения, по меньшей мере, двух отдельных добавок - пластификаторов к бетону из одного раствора технического лигносульфоната. Однако природа процесса ультрафильтрации такова, что часть полезной фракции 10000÷30000 дальтон все же переходит в фильтрат. Это обусловлено наличием конформационной изомерии полимерных молекул лигиосульфонатов.

Полученный концентрат должен иметь содержание редуцирующих веществ не свыше 10÷12 мас. % от а. с. в., а фильтрат - не ниже 12÷15 мас.%, но поскольку исходный раствор имеет переменный состав, то и УФ -фильтрация приводит к получению фильтрата и концентрата переменного состава. Следовательно, перед химической или микробиологической обработкой необходимо довести содержание редуцирующих веществ до оптимального состава путем смешения фильтрата и концентрата с определенным количеством исходного раствора технического лигносульфоната. Эта операция обеспечивает получение качества конечной продукции за счет обеспечения постоянства свойств исходных продуктов.

После нормализации состава концентрата проводят обработку его путем смешения с карбонатом калия (поташом). Смешение производят добавлением раствора карбоната калия при температуре не свыше 30÷45^oС, предпочтительно 10÷30^oС и рН 9÷11. При более высокой температуре происходит распад лигносульфоновых полимеров, что ухудшает качество готовых продуктов. При значениях рН, превышающих величину 11 происходит необратимая коагуляция лигносульфоновых полимеров. При рН меньше 9 происходит увеличение вязкости раствора, затрудняющее перемещение добавки по бетонному раствору. Указанные условия смешения раствора карбоната калия и концентрата позволяют сохранить содержание редуцирующих веществ на оптимальном уровне. Существенным является условие соотношения ионов добавляемого калия и присутствующего в техническом лигносульфонате натрия. Ионы калия должны заместить ионы натрия, поскольку ионы калия, в отличие от ионов натрия, обладают отрицательной сольватацией, т. е. не имеют гидратной оболочки вокруг себя. Это позволяет ионам калия легче внедряться в двойной электрический слой на гидратирующихся частицах цемента, разрывая их сплошность, и ускорять гидратацию частиц, что, в конечном счете, дает повышение прочности бетона как на ранних сроках твердения, так и на поздних сроках. Полученный продукт, являющийся первой пластифицирующей добавкой, может быть для удобства хранения и транспортирования высушен до получения сухой товарной формы.

Нормализованный ультрафильтрат содержит примерно 13÷16 мас.% от а. с. в редуцирующих веществ (преимущественно, сахаров), что обеспечивает стабильность условий дальнейшей микробиологической переработки. Микробиологическая переработка включает культивирование на ультрафильтрате смеси дрожжей Candida tropicalis, и/или Candida species, и/или Candida utilis и дрожжеподобного гриба Trichosporon species. Культивирование осуществляют при температуре 28-39^oС, предпочтительно, 30-37^oС, рН 5,0-5,6 и аэрации от 1,0 до 1,5 об/об•мин до остаточного содержания редуцирующих веществ не ниже 10% от начального содержания, предпочтительно до 20÷40% от начального содержания редуцирующих веществ. Назначение микробиологической обработки ультрафильтрата состоит в уменьшении редуцирующих веществ (cахаров) посредством микроорганизмов и продуцировании ПАВ, которые при добавлении в бетонную смесь способствуют образованию и удержанию в ней воздушных пузырьков (3÷9%) размером не более 100÷400 микрон. Именно такое содержание воздушной фазы обеспечивает морозостойкость бетона.

После прекращения выращивания на ультрафильтрате микроорганизмов проводят отделение биомассы (преимущественно, центрифугированием). При этом биомассу микроорганизмов используют на корм скоту, а жидкую фазу подвергают ультрафильтрации с использованием полимерных мембран с порогом разделения не ниже 25 им. Следует отметить, что объем ультрафильтрата должен составлять от 0,2 до 0,7 объема жидкой фазы, оставшейся после отделения биомассы.

Ультрафильтрация на мембране с порогом разделения 25÷35 нм позволяет снизить содержание минеральных солей до уровня 20÷30 мас.% (исходная жидкая фаза содержит 30÷40 мас.%), а также увеличить содержание наиболее полезной фракции лигносульфоновых полимеров (10000÷30000 дальтон).

Полученный концентрат может быть использован как вторая пластифицирующая добавка к бетонной смеси. Для удобства хранения и транспортировки концентрат может быть упарен, но не более чем на 30%, поскольку при более полном упаривании количество удерживаемого воздуха в бетонной смеси (а следовательно, и морозостойкость) снижается.

Смешение указанных первой добавки с жидкой фазой, полученной после отделения биомассы, в массовом соотношении от 1:1 до 10:1 позволяет получить третью пластифицирующую добавку.

Предложенный способ реализуют следующим образом. Предварительно проводят ультрафильтрационное разделение раствора лигносульфонатов, содержащего, мас. %:
Cухих веществ в растворе - 10
Редуцирующих веществ - 12
Органических кислот и низкомолекулярных лигносульфонатов (М<10000 дальтон) - 22
Лигносульфонатов (10000<М<30000 дальтон) - 20
Высокомолекулярных лигносульфонатов (М>30000 дальтон) - 20
Ионов натрия - 13,8 моль/м³
с использованием ультрафильтрационной мембраны со средним размером пор 25÷35 нм с выделением концентрата и фильтрата. Нормализуют полученный концентрат путем смешения его с исходным раствором лигносульфоната в соотношении 1:0,5. Обрабатывают нормализованный концентрат раствором карбоната калия в количестве 34 кг/м³ раствора при соотношении [К⁺]/[Na⁺]>2,4 и рН 10,0 с получением первого лигносульфонатного пластификатора - модулятора с процентом выхода примерно 45 мас. % по сухому веществу. Нормализуют ультрафильтрат раствором исходного лигносульфоната в соотношении 1:1,6. На нормализованном фильтрате культивируют смесь дрожжей Candida tropicalis, Candida species и дрожжеподобного гриба Trichosporon species при соотношении культур Candida/Trichosporon= 1,2 при общей концентрации микроорганизмов в среде 80 г/л, температуре 36^oС, рН 5,0 и аэрации 1 об/об•мин до остаточного содержания редуцирующих веществ от 16% до 26% начального содержания. При культивировании в среду добавляют сернокислый аммоний в количестве 4 г/м³, однозамещенный фосфат калия в количестве 100 г/м³. Отделяют биомассу от жидкой фазы центрифугированием при 4000 об/мин в течение 7 мин оборотах центрифуги. Жидкую фазу подвергают ультрафильтрации на трубчатых фильтрах со средним размером пор 25÷35 нм при давлении 0,2 МПа и температуре 34^oС. Выход готового продукта составляет 35 мас.% (по сухому веществу), причем твердая фаза составляет второй лигносульфонатный пластификатор, при этом первый и второй лигносульфонатные пластификаторы смешивают между собой в соотношении от 1:1 до 1:10 с получением третьего лигносульфонатного пластификатора.

Первую полученную пластифицирующую добавку вводят в бетонную смесь в количестве 0,25% к массе цемента (по сухому веществу). При этом прочность бетона на сжатие увеличивается на 24,7%.

Вторую полученную пластифицирующую добавку вводят в бетонную смесь в количестве 0,35% к массе цемента (по сухому веществу). При этом улучшается морозостойкость бетона.

Третью полученную пластифицирующую добавку вводят в бетонную смесь в количестве 0,30% к массе цемента (по сухому веществу). При этом прочность бетона на сжатие увеличивается на 27,9%.

Использование предложенного способа позволяет повысить качество пластифицирующих добавок, а именно повысить в результате их действия прочность и морозостойкость бетона.

Изобретение относится к области производства строительных материалов, а именно к области получения пластифицирующих добавок к бетону, и может быть использовано при производстве бетонных смесей для изготовления элементов сборного железобетона, а также монолитных железобетонных конструкций. Способ включает разделение раствора лигносульфонатов с выделением концентрата и фильтрата и их нормализацию. Нормализованный концентрат обрабатывают раствором карбоната калия с получением первого лигносульфонатного пластификатора - модулятора. На нормализованном фильтрате культивируют смесь микроорганизмов, отделяют биомассу от жидкой фазы, которую подвергают ультрафильтрации, причем твердая фаза составляет второй лигносульфонатный пластификатор - воздухоудерживатель. Первый лигносульфонатный пластификатор - модулятор смешивают с жидкой фазой, полученной после отделения биомассы, с получением третьего лигносульфонатного пластификатора - ускорителя твердения. Достигается повышение качества пластифицирующих добавок. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ приготовления пластифицирующих добавок для бетонной смеси, включающий обработку раствора лигносульфоната щелочной солью неорганической кислоты, отличающийся тем, что предварительно проводят ультрафильтрационное разделение раствора лигносульфоната с использованием ультрафильтрационной мембраны со средним размером пор 25-35 нм с выделением концентрата и фильтрата, нормализуют концентрат и фильтрат путем смешения их с исходным раствором до содержания редуцирующих веществ в концентрате не свыше 11-13 мас. %, а в фильтрате не свыше 13-15 мас. %, обрабатывают нормализованный концентрат раствором карбоната калия при рН 9,0±11 и температурой не выше 40^oС при обеспечении количественного соотношения [К⁺] / [Na⁺] ≥ 1 с получением первого лигносульфонатного пластификатора - модулятора, на нормализованном фильтрате культивируют смесь дрожжей Candida tropicalis, и/или Candida species, и/или Candida utilis и дрожжеподобного гриба Trichosporon species при температуре 28-39^oС, pH 5,0-5,6 и аэрации от 1,0 до 1,5 об/об•мин, до остаточного содержания редуцирующих веществ не ниже 10 мас. % от их начального содержания, отделяют биомассу от жидкой фазы, которую подвергают ультрафильтрации с размером пор 25-35 нм с выделением в виде твердой фазы второго лигносульфонатного пластификатора воздухоудерживателя, при этом первый лигносульфонатный пластификатор - модулятор смешивают с отделенной от биомассы жидкой фазой в массовом соотношении от 1: 1 до 10: 1 с получением третьего лигносульфонатного пластификатора - ускорителя твердения. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработанный карбонатом калия концентрат, по меньшей мере, частично упаривают. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрат, полученный после отделения биомассы, перед смешением с первым лигносульфонатным пластификатором - модулятором, по меньшей мере, частично упаривают. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрат, полученный после отделения биомассы и второй ультрафильтрации, по меньшей мере, частично упаривают. 5. Способ по любому из пп. 2-4, отличающийся тем, что упаренные растворы гранулируют. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отделение биомассы осуществляют центрифугированием в течение 5-10 мин при скорости 3000-5000 об/мин.