СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИХ АЭРОЗОЛЕЙ В ВОЗДУШНОЙ АТМОСФЕРЕ Российский патент 2003 года по МПК G01N15/00 G01N21/88 

Изобретение относится к области контрольно-измерительной техники и может быть использовано для определения концентрации металлосодержащих аэрозолей в воздушной атмосфере производственных помещений медеплавильных и сталеплавильных предприятий и в воздушной атмосфере объема нагревательных устройств, предназначенных для изготовления и термической обработки полупроводниковых приборов.

Известен способ определения концентрации различных веществ в воздушной атмосфере (Методы спутники в газовой хромотографии. Под. Ред. В.Г. Березкина. Изд. Мир, 1972, 399 с.). Способ основан на введении пробы разделяемой смеси в непрерывный поток газа в виде импульса. Разделение смеси осуществляется в колонке, где компоненты разделяемой смеси выходят одна за другой.

Недостатком способа является низкий предел обнаружения металлосодержащих аэрозолей.

Известен также способ определения концентрации различных веществ в воздушной атмосфере (Методы определения вредных веществ в воздухе. Сборник работ. Под. Ред. Е.А. Перегуд. Изд. Ленинград, 1968, 136 с.). Способ основан на переведении металлосодержащих компонент атмосферы в раствор с последующим их калориметрическим определением.

Недостатками способа являются низкий предел обнаружения при обнаружении металлосодержащих аэрозолей, малая селективность, сложность применения их при анализе атмосферы при высокой температуре, большая трудоемкость.

Известен также способ определения концентрации различных веществ в воздушной атмосфере (Методы обнаружения и разделения элементов. Практическое руководство. Под. Ред. И.П. Алимарина. - М.: Изд-во Московского университета, 1984, 208 с.). Способ основан на флоуресцентном анализе пробы исследуемого вещества, выделенного из атмосферы, например, путем фильтрации. Первоначально осуществляют осаждение вещества аэрозолей на поверхности фильтра путем продувки пробы воздушной атмосферы. После чего проводится реакция обнаружения элементов путем разделения ионов осажденной пробы на аналитические группы при последовательном действии реагентами. В основе всех схем разделения лежат аналогии и различия в химических свойствах ионов. Затем проводят люминесцентную реакцию. Люминесцентные реакции обычно проводят в виде капельных на предметном стекле или на фильтровальной бумаге, реже в пробирках. Капли рассматривают в ультрафиолетовом свете. Для проведения таких реакций необходим жидкий азот. Бумагу с исследуемой каплей погружают в жидкий азот на 20-30 с. Вынимают бумагу и сразу рассматривают в ультрафиолетовом свете. По спектру и интенсивности люминесценции определяют соответственно тип иона и его концентрацию в капле.

Недостатком способа является низкий предел обнаружения при анализе металлосодержащих аэрозолей, невозможность применения их при анализе атмосферы вокруг предметов, находящихся при высокой температуре, сложность практического исполнения, большая трудоемкость.

Известен способ, выбранный в качестве прототипа, определения концентрации веществ в воздушной атмосфере методом ионообменной хроматографии (Хроматографический анализ окружающей среды. Пер. с англ./ Под ред. В.Г. Березкина. - М.: Химия, 1979, 608 с.). Способ основан на различной способности ионов поглощаться ионообменниками. В качестве ионообменника используется твердое или жидкое вещество, содержащее ионы, способные к обмену с другими ионами того же знака заряда в растворе, в котором ионообменник нерастворим. Согласно способу предварительно проводят операцию концентрирования пробы в объеме ионообменника. Во время концентрирования пробы исследуемой воздушной атмосферы ионообменник охлаждают и выдерживают в охлажденном состоянии на протяжении всего времени концентрирования. Затем путем нагрева ионообменника проводят десорбирование удержанных в ионообменнике компонентов и проводят их разделение методом газовой хроматографии.

Недостатками способа являются низкая оперативность, низкий предел обнаружения при анализе металлосодержащих аэрозолей в воздушной атмосфере, большая трудоемкость.

Задачей изобретения является создание способа, позволяющего оперативно проводить обнаружение металлосодержащих аэрозолей в воздушной атмосфере, а также позволяющего снизить трудоемкость обнаружения металлосодержащих аэрозолей в воздушной атмосфере.

Решение данной задачи предлагается осуществлять способом определения концентрации металлосодержащих аэрозолей в воздушной атмосфере, заключающемся в том, что в исследуемую воздушную атмосферу помещают ионообменник, проводят концентрирование металлосодержащих аэрозолей из пробы исследуемой воздушной атмосферы в объеме ионообменника, нагревают ионообменник, определяют концентрацию металлических ионов вещества аэрозолей в объеме ионообменника. Новым является то, что перед помещением в исследуемую воздушную атмосферу ионообменника, в качестве которого используют кристалл щелочно-галоидного кристалла, измеряют спектр значений оптической плотности ионообменника в диапазоне длин волн 200-360 нм, нагревают ионообменник до температуры 400-650^oС и выдерживают его в нагретом состоянии в течение 40-60 мин для концентрирования металлосодержащих аэрозолей, охлаждают ионообменник до комнатной температуры, затем повторяют измерение спектра значений оптической плотности ионообменника в диапазоне длин волн 200-360 нм, вычитанием из него спектра значений оптической плотности ионообменника, измеренного перед концентрированием металлосодержащих аэрозолей, определяют спектр значений дополнительной оптической плотности ионообменника в диапазоне длин волн 200-360 нм, после чего определяют спектр значений коэффициента поглощения ионообменника в диапазоне длин волн 200-360 нм путем деления спектра значений дополнительной оптической плотности ионообменника на толщину ионообменника, строят графическое изображение данного спектра, по нему определяют значения длин волн, при которых наблюдаются максимумы значений коэффициента поглощения и значения коэффициента поглощения в максимумах, по значению длины волны в максимуме определяют тип металлического иона в металлосодержащих аэрозолях, а по градуировочной кривой, устанавливающей для определенного типа иона связь между величиной коэффициента поглощения ионообменника в максимуме полосы поглощения и концентрацией в воздушной атмосфере металлосодержащих аэрозолей, определяют концентрацию металлосодержащих аэрозолей в исследуемой воздушной атмосфере.

Оперативность обнаружения и значительное снижение трудоемкости обнаружения металлосодержащих аэрозолей в воздушной атмосфере достигается за счет применения в качестве ионообменника образца щелочно-галоидного кристалла, например, бромида калия. Известно (Бенье Ф. Диффузия в ионных кристаллах. В кн. : Физика электролитов. Под ред. Хладика Дж. М.: Мир, 1978, с.218), что в кристаллах щелочно-галоидных кристаллов наблюдается аномально высокая диффузия некоторых ионов металлов, в частности, меди. Молекулы металлосодержащих аэрозолей, попадая на поверхность образца кристалла бромида калия, нагретого до высокой температуры, диссоциируют с выделением ионов металла, которые в силу высокой природной диффузионной активности диффундируют в глубь образца на значительные глубины. При этом образец кристалла бромида калия играет роль эффективного ионообменника. Процесс ионного обмена прекратится только в том случае, когда концентрация ионов металла в объеме образца достигнет предела растворимости для данного типа ионов внутри образца. Поскольку такая ситуация может реализоваться только после длительного диффузионного отжига, за небольшие времена отжига порядка нескольких часов концентрация ионов металла из вещества аэрозолей растет в образце с увеличением времени отжига, т.е. происходит концентрирование ионов металла из аэрозолей воздушной атмосферы в объеме образца. В силу того, что процесс концентрирования металлических ионов в образце кристалла бромида калия идет эффективно, а идентификация типа примеси и оценка ее концентрации проводится методом абсорбционного спектрального анализа, обладающего высокой чувствительностью, как в определении типа иона, так и его концентрации, становится возможным значительно уменьшить с помощью предлагаемого способа по сравнению с известными способами время концентрирования, необходимое для достижения требуемого предела обнаружения металлосодержащих аэрозолей в воздушной атмосфере, сократить число операций. Все это позволяет значительно увеличить оперативность предлагаемого способа по сравнению с известными способами. Использование простого в исполнении метода абсорбционного спектрального анализа для проведения качественного и количественного анализа ионов примеси ионообменника позволяет существенно снизить трудоемкость предлагаемого способа по сравнению с известными способами.

Геометрические размеры образца кристалла бромида калия выбирают исходя из чувствительности используемого спектрофотометра, а также с учетом глубины проникновения в кристалл ионов металла за время проведения операции концентрирования. Чем выше чувствительность спектрофотометра, тем толще может быть кристалл. С учетом того, что средняя глубина проникновения, например, для ионов меди за время 40-60 мин составляет 1,5-2 мм, оптимальная толщина кристалла 1-5 мм.

Уменьшение ее ниже 1 мм приводит к нарушению линейной зависимости концентрации ионов в кристалле от концентрации металлосодержащих аэрозолей в воздушной атмосфере. К тому же, при этом сильно уменьшается механическая прочность кристалла. Увеличение выше 5 мм также приводит к нарушению линейности при одновременном снижении чувствительности спектрофотометрических измерений. Другие размеры образца определяются исходя из размеров диафрагмы входного окна спектрофотометра. Температуру нагрева образца кристалла бромида калия выбирают из следующих соображений. Чем выше температура, тем интенсивней диффузия ионов металла из аэрозоля в кристалл бромида калия, тем выше чувствительность измерений. Значение температуры нагрева выбирают исходя из предполагаемого уровня загрязненности атмосферы металлосодержащими аэрозолями. Чем ниже уровень, тем выше температура отжига. Верхний предел выбирается так, чтобы сублимация образца кристалла бромида калия не искажала результаты измерений. Опытным путем установлено, что этот предел соответствует значению 650^oС. Нижний предел обусловлен сильным снижением диффузионной активности ионов металла с понижением температуры ниже 400^oС. Ниже данной температуры чувствительность метода невелика. Время нагрева при проведении операции осаждения выбирают с учетом предполагаемого уровня загрязнения воздушной атмосферы. Чем выше уровень, тем меньше время. Опытным путем установлено, что для кристаллов бромида калия оптимальный временной интервал 40-60 мин.

На фиг.1 изображен спектр значений коэффициента поглощения ионообменника в виде кристалла бромида калия толщиной 1,1 мм после проведения операции концентрирования медьсодержащих аэрозолей.

На фиг.2 изображена градуировочная кривая, связывающая экспериментально определяемую величину коэффициента поглощения ионообменника в виде кристалла бромида калия в максимуме полосы поглощения К_М с концентрацией медьсодержащих аэрозолей С_Cu в окружающей ионообменник атмосфере.

Предложенный способ осуществляется следующим образом. Пример приведен для определения концентрации медьсодержащих аэрозолей в воздушной атмосфере, создаваемой внутри нагревательного устройства, корпус которого выполнен из технического кварца. Технический кварц содержит различные примеси, в том числе и медь. В отличие от него оптический кварц марки ОСТ 21-42-90 таких примесей не содержит, поэтому трубу из оптического кварца этой марки использовали для изготовления нагревательного устройства, в которое помещали ионообменник в виде кристалла бромида калия. При высокой температуре с поверхности технического кварца происходит испарение с примерно постоянной скоростью металлосодержащих аэрозолей, в том числе и медьсодержащих. Определение концентрации медьсодержащих аэрозолей в атмосфере такого нагревательного устройства проводилось следующим образом.

Образец кристалла бромида калия толщиной 1,1 мм, который выполняет роль ионообменника, выкалывали из монокристаллической були бромида калия марки ОСЧ. С помощью спектрофотометра СФ-26 проводили измерение спектра значений оптической плотности образца в диапазоне длин волн 200-360 нм. Далее проводили операцию концентрирования металлосодержащих аэрозолей в объеме образца следующим образом. Образец помещали в объем нагревательной ячейки, выполненной в виде трубы диаметром 20 мм из оптического кварца ОСТ 21-42-90. Нагревали образец до температуры 600^oС. Осуществляли выдержку образца при этой температуре в течение 40 мин. Во время нагрева и выдержки в нагретом состоянии обеспечивали хороший контакт образца с исследуемой воздушной атмосферой путем непрерывной прокачки воздушной атмосферы из объема испытуемой нагревательной ячейки, выполненной из технического кварца, через объем нагревательной ячейки, выполненной из оптического кварца с заданной скоростью 5 мл/мин. При этом испытуемая нагревательная ячейка также нагревалась до температуры 600^oС и выдерживалась в нагретом состоянии на протяжении всего времени концентрирования. После завершения операции концентрирования прекращали нагрев и прокачку объема нагревательной ячейки. После чего естественным путем охлаждали образец до комнатной температуры. Образец вынимали из нагревательной ячейки и проводили повторное измерение его спектра значений оптической плотности в том же диапазоне длин волн. Затем вычитанием из него спектра значений оптической плотности, измеренного до проведения операции концентрирования, определяли спектр значений дополнительной оптической плотности образца. Далее определяли спектр значений коэффициента поглощения образца путем деления спектра дополнительной оптической плотности образца на толщину образца. После этого строили графическое изображение данного спектра, которое представлено на фиг. 1. По графику определяли значение длины волны, на которой наблюдается максимум на кривой, изображающей спектр коэффициента поглощения образца. Она имела значение 265±5 нм. Эта величина соответствует примеси ионов меди в кристалле бромида калия. Таким образом был определен тип металлического иона в металлосодержащих аэрозолях в исследуемой воздушной атмосфере. По графику также определили величину значения коэффициента поглощения К_м на длине волны, соответствующей максимуму, которая для данных условий эксперимента имела значение 9,5. Для определения концентрации медьсодержащих аэрозолей в исследуемой воздушной атмосфере предварительно строилась градуировочная кривая, связывающая значение коэффициента поглощения в максимуме спектра К_М с концентрацией медьсодержащих аэрозолей С_Cu в воздушной атмосфере. Построение градуировочной кривой проводилось следующим образом. Из одной були кристалла бромида калия выкалывалось 4 образца толщиной 1,1 мм. Для каждого образца проводили измерение спектра значений оптической плотности. В кварцевую ампулу объемом 1 дм³ одновременно помещался образец кристалла бромида калия и 10^-4 мг меди хлористой СuСl₂. Такой малый вес соли получается путем предварительного растворения СuСl₂ в растворителе, в качестве которого использовалась дистиллированная вода, и многократного разбавления раствора растворителем. Вещество СuСl₂ помещалось в объем кварцевой ампулы, изготовленной из оптического кварца, в виде раствора. Растворитель выпаривался из объема ампулы при комнатной температуре. После чего ампулу герметично запаивали. Затем ампулу нагревали до температуры 600^oС и выдерживали в нагретом состоянии в течение 40 мин. Во время нагрева ампулы СuСl₂ сублимировала с внутренней поверхности кварцевой ампулы и находилась в виде аэрозоля в воздушной атмосфере внутри ампулы. При этом концентрация медьсодержащего аэрозоля внутри ампулы составляла 0,1 мг/м³. Далее ампулу охлаждали до комнатной температуры, вскрывали ее и вынимали из ее объема образец кристалла бромида калия. После чего проводили повторное измерение спектра значений оптической плотности образца. Далее в соответствии с формулой предлагаемого изобретения определяли спектр значений коэффициента поглощения образца в диапазоне длин волн 200-360 нм, строили его графическое изображение, из которого определяли положение максимума спектра по шкале длин волн и значение коэффициента поглощения в максимуме. Это значение соответствовало концентрации медьсодержащих аэрозолей в исследуемой воздушной атмосфере 10^-4 мг/м³. Такую последовательность измерений повторяли для остальных образцов бромистого калия и определяли значение коэффициента поглощения в максимуме полосы поглощения соответственно для концентраций медьсодержащих аэрозолей 1,5•10^-4 г/м³, 2,0•10^-4 мг/м³, 2,5•10^-4 мг/м³. Путем построения графической зависимости значений коэффициента поглощения в максимуме полосы поглощения от концентрации в воздушной атмосфере медьсодержащих аэрозолей получалась градуировочная кривая, которая представлена на фиг. 2.

По градуировочной кривой, представленной на фиг. 2, связывающей значение коэффициента поглощения в максимуме спектра К_М с концентрацией медьсодержащих аэрозолей С_Cu в воздушной атмосфере, определяли концентрацию медьсодержащих аэрозолей С_Cu для исследуемой воздушной атмосферы, которая в рассматриваемом примере равна 0,1 мг/м³.

В том случае, когда в исследуемой воздушной атмосфере присутствуют другие типы металлосодержащих аэрозолей, например, свинецсодержащие, на графическом изображении спектра коэффициента поглощения образца, определенном после операции концентрирования металлосодержащих аэрозолей, наблюдается максимум на длине волны 310 нм. По величине коэффициента поглощения в максимуме полосы поглощения по соответствующей градуировочной кривой, определенной подобно приведенной выше градуировочной кривой для определения концентрации медьсодержащих аэрозолей, проводится определение концентрации свинецсодержащих аэрозолей в исследуемой атмосфере.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет на качественном и количественном уровнях определять концентрацию металлосодержащих аэрозолей в воздушной атмосфере оперативно и с малой трудоемкостью. Способ может быть использован с целью оперативного экологического мониторинга воздушной атмосферы производственных помещений в промышленности, а также для обнаружения загрязняющих примесей в воздушной атмосфере при производстве полупроводниковых приборов. В последнем случае достаточной является качественная оценка, так как требуется полное отсутствие загрязнения приборов медью. Появление ее даже в крайне малых количествах ведет к 100% браку.

Изобретение относится к области контрольно-измерительной техники и может быть использовано для определения концентрации металлосодержащих аэрозолей в воздушной атмосфере. Сущность изобретения состоит в том, что в воздушную атмосферу помещают ионообменник, в качестве которого используют кристалл щелочно-галоидного кристалла, проводят концентрирование аэрозолей в объеме ионообменника, после чего определяют спектр значений коэффициента поглощения ионообменника в диапазоне длин волн 200-360 нм, по нему определяют значения длин волн, при которых наблюдаются максимумы значений коэффициента поглощения и значения коэффициента поглощения в максимумах, по значению длины волны в максимуме определяют тип металлического иона в металлосодержащих аэрозолях, а по величине коэффициента поглощения в максимуме определяют концентрацию металлосодержащих аэрозолей в исследуемой воздушной атмосфере. Технический результат: повышение оперативности и снижение трудоемкости обнаружения металлосодержащих аэрозолей в воздушной атмосфере. 2 ил.

Способ определения концентрации металлосодержащих аэрозолей в воздушной атмосфере, заключающийся в том, что в исследуемую воздушную атмосферу помещают ионообменник, проводят концентрирование металлосодержащих аэрозолей из пробы исследуемой воздушной атмосферы в объеме ионообменника, нагревают ионообменник, определяют концентрацию металлических ионов вещества аэрозолей в объеме ионообменника, отличающийся тем, что перед помещением в исследуемую воздушную атмосферу ионообменника, в качестве которого используют кристалл щелочно-галоидного кристалла, измеряют спектр значений оптической плотности ионообменника в диапазоне длин волн 200-360 нм, нагревают ионообменник до 400-650^oС и выдерживают его в нагретом состоянии в течение 40-60 мин для концентрирования металлосодержащих аэрозолей, охлаждают ионообменник до комнатной температуры, затем повторяют измерение спектра значений оптической плотности ионообменника в диапазоне длин волн 200-360 нм вычитанием из него спектра значений оптической плотности ионообменника, измеренного перед концентрированием металлосодержащих аэрозолей, определяют спектр значений дополнительной оптической плотности ионообменника в диапазоне длин волн 200-360 нм, после чего определяют спектр значений коэффициента поглощения ионообменника в диапазоне длин волн 200-360 нм путем деления спектра значений дополнительной оптической плотности ионообменника на толщину ионообменника, строят графическое изображение данного спектра, по нему определяют значения длин волн, при которых наблюдаются максимумы значений коэффициента поглощения и значения коэффициента поглощения в максимумах, по значению длины волны в максимуме определяют тип металлического иона в металлосодержащих аэрозолях, а по градуировочной кривой, устанавливающей для определенного типа иона связь между величиной коэффициента поглощения ионообменника в максимуме полосы поглощения и концентрацией в воздушной атмосфере металлосодержащих аэрозолей, определяют концентрацию металлосодержащих аэрозолей в исследуемой воздушной атмосфере.