СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИТРОЭТАНА В ВОЗДУХЕ Российский патент 2003 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено для детектирования нитроэтана в воздухе рабочей зоны предприятий фармацевтической и парфюмерной промышленности.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ определения нитрометана в воздухе с применением пьезокварцевого сенсора, включающий подготовку пробы, нанесение сорбента, детектирование [Пат. 2143111 Россия. Коренман Я.И., Нифталиев С.И., Калач А.В., Раякович Л. Способ определения нитрометана в газовой смеси ароматических углеводородов].

Недостатком прототипа является сложность принятия решения по отклику одного сенсора и, как следствие, недостаточная точность.

Технической задачей изобретения является определение содержания нитроэтана и повышение точности анализа.

Поставленная задача достигается тем, что в способе определения нитроэтана в воздухе, включающем формирование сенсорной матрицы, состоящей из модифицированных сорбентами электродов пьезокварцевых резонаторов, ввод равновесной газовой фазы анализируемой пробы в ячейку детектирования, регистрацию аналитического сигнала сенсоров, новым является то, что сенсорную матрицу формируют из 4 электродов пьезокварцевых резонаторов на объемных акустических волнах с оптимальным диапазоном масс пленок модификаторов 5-15 мкг, регистрацию аналитических сигналов сенсоров проводят последовательно через 10-30 с от момента ввода пробы по схеме: сенсор на основе сквалана, L-апиезона, 1,2,3-трис-(β-цианэтокси)пронана, триэтаноламина, причем количественный анализ осуществляют с применением искусственной нейронной сети прямого распространения с алгоритмом обучения "обратное распространение ошибки".

Технический результат заключается в возможности определения содержания нитроэтана в воздухе и повышении точности анализа.

Предельно допустимая концентрация нитроэтана в воздухе рабочей зоны составляет 0,03 г/м³.

Способ осуществляется следующим образом.

Пробоотбор. Анализируемый воздух, содержащий нитроэтан, в течение 2 мин отбирали в газовую ячейку со скоростью 250 см²/мин, Через герметичный затвор отбирали 50 см³ пробы и вводили в ячейку детектирования, содержащую 4 пьезокварцевых сенсора на объемных акустических волнах.

Подготовка сенсорного набора.

В качестве модификаторов электродов пьезокварцевых сенсоров применяли вещества, характеризующиеся стабильностью получаемого аналитического сигнала. На модельных смесях нитроэтана выбраны четыре модификатора - сквалан, апиезон L, триэтаноламин и 1,2,3-трис-(β-цианэтокси)пропан.

Электроды 4 пьезокварцевых сенсоров с собственной частотой колебаний 8-10 MГц модифицировали равномерным нанесением водных, ацетоновых и гексановых растворов сорбентов определенного объема с помощью хроматографического микрошприца так, чтобы после удаления растворителей масса пленок сорбентов составляла 5-15 мкг, затем сенсор подвергали стабилизации в течение 5-10 мин.

Снижение рабочей частоты колебаний пьезокварцевых сенсоров на объемно-акустических волнах рассчитывали по уравнению Зауэрбрея [Sauerbrey G.G. Messung von plattenschwingungen sehr kleiner amplitude dutch lichtstrom-modulation // Z. Phys. - 1964. - Bd. 178. - S. 457-471]:
Δf = -2,3•10^-6•f2o

Для пьезокварцевых резонаторов с номинальной частотой колебаний 8-10 МГц отклик после модификации составлял Δf_c~3-15 кГц.

Фиксирование откликов сенсоров. После введения каждой пробы в ячейку детектирования фиксировали резонансную частоту сенсора и вычисляли относительный сдвиг частоты Δf_a по уравнению:
Δf_a = f_o-f₁,
где f₀ и f₁ - частоты колебаний сенсора до и после анализа, Гц.

Коэффициент распределения k вычисляли по уравнению [Калач А.В., Коренман Я. И. , Нифталиев С.И. Коэффициенты распределения алифатических нитроуглеводородов между конденсированной и газовой фазами // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2001, Т. 1, вып.6, с. 1084-1091]:

где М_газ - молекулярная масса детектируемого вещества, г/моль; ρ_c- плотность модификатора, г/см³; p_газ - парциальное давление нитроэтана при данной температуре. Па; 10⁷ - коэффициент перевода единиц измерения в систему СИ.

Примеры осуществления способа
Пример 1. В качестве модификаторов электродов пьезокварцевых сенсоров применяли вещества, характеризующиеся стабильностью получаемого аналитическою сигнала. На модельных смесях нитроэтана выбраны четыре модификатора - сквалан, апиезон L, триэтаноламин и 1,2,3-трис-(β-цианэтокси)пропан.

Электроды 4 пьезокварцевых сенсоров с собственной частотой колебаний 8-10 МГц модифицировали равномерным нанесением водных, ацетоновых и гексановых растворов сорбентов определенного объема с помощью хроматографического микрошприца так, чтобы после удаления растворителей масса пленок сорбентов составляла 5-15 мкг, затем сенсор подвергали стабилизации в течение 5-10 мин.

После ввода пробы фиксировали момент времени и последовательно с интервалом 10 с отсчитывали частоту колебаний сенсоров. Отклики сенсоров формировали в виде диаграммы [фиг.1. Визуальные отпечатки сорбции нитроэтана на матрице пьезосенсоров, модифицированных скваланом - 1 (15 мкг); апиезоном L-2 (12 мкг); триэтаноламином -3 (15 мкг); 1,2,3-трис-(β-цианэтокси)пропаном - 4 (6 мкг)].

Для определения содержания нитроэтана аналитические сигнала матрицы сенсоров поступали на вход искусственной нейронной сети прямого распространения с алгоритмом обучения "обратное распространение ошибки". Предел обнаружения нитроэтана 0,5 ПДК.

Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров составляет 15-20; время анализа, включая стадию пробоотбора на подготовленном сенсорном наборе с учетом регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в таблице.

Пример 2. Подготовка матрицы сенсоров и пробоотбор проводили по аналогии с примером 1. Через каждые 30 с после введения анализируемой пробы воздуха в ячейку детектирования фиксировали частоту колебаний сенсоров. Данные анализа представлены в таблице.

По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.2. Визуальные отпечатки сорбции нитроэтана на матрице пьезосенсоров, модифицированных скваланом - 1 (15 мкг); апиезоном L - 2 (12 мкг); триэтаноламином - 3 (15 мкг); 1,2,3 - трис -(β-цианэтокси)пропаном - 4 (6 мкг)].

Способ осуществим. Однако по полученным аналитическим сигналам сенсоров нельзя построить однозначные визуальные отпечатки нитроэтана.

Пример 3. Подготовка матрицы сенсоров и пробоотбор проводили по аналогии с примером 1. Электроды сенсоров модифицировали растворами сорбентов так, чтобы после удаления растворителя масса пленок составляла менее 5 мкг. Затем анализировали пробу воздуха. Предел обнаружения нитроэтана 0,8 ПДК. Способ осуществим.

Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров составляет 15-20; время анализа, включая стадию пробоотбора на подготовленном сенсорном наборе с учетом регенерации сенсоров, не более 15 мин.

Пример 4. Подготовка матрицы сенсоров и пробоотбор проводили по аналогии с примером 1. Электроды сенсоров модифицировали растворами сорбентов так, чтобы после удаления растворителя масса пленок была более 15 мкг.

Способ неосуществим. Наблюдается срыв генерации колебаний пьезосенсоров, модифицированных триэтаноламином и 1,2,3-трис-(β-цианэтокси)-пропаном.

Пример 5. Подготовку матрицы сенсоров и пробоотбор проводили по аналогии с примером 1, но использовали матрицу, состоящую из 3 сенсоров, электроды которых модифицированы пленками сквалана, триэтаноламина и апиезона L. Способ неосуществим, так как полученный визуальный отпечаток [фиг.3. Визуальный отпечаток сорбции нитроэтана на матрице пьезосенсоров, модифицированных скваланом - 1 (15 мкг); апиезоном L - 2 (12 мкг); триэтаноламином - 3 (15 мкг)] не позволяет принять однозначного решения о содержании нитроэтана в воздухе.

Пример 6. Подготовку матрицы сенсоров и пробоотбор проводили по аналогии с примером 1, но опрос сигналов датчиков проводили в следующей последовательности: сенсор на основе сквалана, триэтаноламина 1,2,3-трис-(β-цианэтокси)пропана. Способ неосуществим, так как полученный визуальный отпечаток построить невозможно.

Из примеров 1-6 и таблицы следует, что наибольший эффект по предлагаемому способу определения содержания нитроэтана в воздухе, включающему пробоотбор и детектирование, достигается с применением матрицы, состоящей из 4 сенсоров на основе объемно-акустических волн (пример 1). Электроды пьезосенсоров модифицировали пленками сквалана, апиезона L, 1,2,3-трис-(β-цианэтокси)пропана, обеспечивающими наибольшую чувствительность определения нитроэтана. При уменьшении (пример 3) и увеличении (пример 4) массы пленок сорбентов на электродах сенсоров чувствительность пьезосенсоров снижается и повышается предел обнаружения нитроэтана. Уменьшение числа сенсоров в матрице (пример 5) приводит к невозможности осуществления заявленного технического решения.

Таким образом, предлагаемый способ определения содержания нитроэтана в воздухе по сравнению с прототипом позволяет
- определять содержание нитроэтана в воздухе на уровне 0,5 ПДК и выше;
- повысить точность аналитических сигналов сенсоров.

Использование: изобретение относится к аналитической химии органических соединений (обнаружение и анализ) и может быть применено для детектирования нитроэтана в воздухе рабочей зоны предприятий фармацевтической и парфюмерной промышленности. Сущность: в качестве детектора применяют набор из 4 сенсоров, электроды которых модифицированы скваланом, апиезоном L, триэтаноламином и 1,2,3-трис-(-β-цианэтокси)пропаном, нанесенными в виде пленок с массой 5-15 мкг, а отклики сенсоров фиксируют поочередно. Количественный анализ осуществляют с применением искусственной нейронной сети прямого распространения с алгоритмом обучения "обратное распространение ошибки". Технической задачей изобретения является определение содержания нитроэтана и повышение точности анализа. 3 ил., 1 табл.

Способ определения нитроэтана в воздухе, включающий формирование сенсорной матрицы, состоящей из модифицированных сорбентами электродов пьезокварцевых резонаторов, ввод равновесной газовой фазы анализируемой пробы в ячейку детектирования, регистрацию аналитического сигнала сенсоров, отличающийся тем, что сенсорную матрицу формируют из 4 электродов пьезокварцевых резонаторов на объемных акустических волнах с оптимальным диапазоном масс пленок модификаторов 5-15 мкг, регистрацию аналитических сигналов сенсоров проводят последовательно через 10-30 с от момента ввода пробы по схеме: сенсор на основе сквалана, L-апиезона, 1,2,3-трис-(β-цианэтокси) пропана, триэтаноламина, причем количественный анализ осуществляют с применением искусственной нейронной сети прямого распространения с алгоритмом обучения "обратное распространение ошибки".