СПОСОБ ЭКСПРЕСС-ИДЕНТИФИКАЦИИ БЕНЗИНОВ Российский патент 2005 года по МПК G01N33/22 G01N27/12 

Предлагаемое изобретение относится к способам контроля качества нефтепродуктов, в частности к идентификации бензинов А-92 и А-76, а также авиационного бензина Б-92, и может применяться в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностях.

Известен способ идентификации автомобильных бензинов. [Identification of multiwariate outliers in chemometrics models/ Gethner J.S.// Pittsburgh Conf, Anal. Chem. And Appl. Spectrosc., Atlanta, Ga, March 8-12^th, 1993: Abstr. - P.1155. - Англ.]. На основании большого числа образцов бензинов осуществлена хемометрическая оценка их применения в качестве стандартных образцов при анализе бензинов методом ИКС в ближней области спектра. Обсуждена возможность использования математических методов для идентификации выбросов.

Наиболее близким по технической сущности является экспресс-способ определения фальсификации бензинов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на микроколоночных хроматографах серии “Милихром” [Разработка экспресс-методов определения фальсификации бензинов, дизельного топлива и моторных масел с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на микроколоночных хроматографах серии “Милихром” /Гаврилина В.А., Сычев С.Н., Бутырин А.Н.// Международный форум “Аналитика и аналитики”, Россия, Воронеж, июнь 2-6, 2003, Т.-2, С.-356]. Эксперимент проводился на хроматографах “Милихром-3-5” со сканирующим УФ-детектором и “Милихром-5-7” с флуориметрическим детектором.

Условия хроматографирования бензинов: хроматографическая колонка КАХ-6-80-5, заполненная Диасорбом или Сепараном С18; элюент смесь ацетонитрил-вода в соотношении 60:40 по объему при использовании Диасорба С16 или 65:35 при использовании Сепарана С18; расход элюента 150 мкл/мин; длины волн 210, 220, 230 и 254 нм; объем пробы 6 мкл; температура 22± 2° С.

Недостатками прототипа являются сложное аппаратурное оформление, применение большого числа химических реактивов, длительность анализа.

Технической задачей изобретения является разработка способа экспресс-идентификации бензинов.

Поставленная задача достигается тем, что в способе экспресс-идентификации бензинов, включающем отбор пробы, детектирование, регистрацию сигнала, новым является, то что в качестве детектора применяют систему сенсоров, состоящую из 5 пьезосорбционных датчиков массы, модифицированных неподвижными фазами разной чувствительности и селективности, регистрацию аналитических сигналов проводят последовательно, сигнал формируют в виде “визуальных отпечатков”, по которым проводят идентификацию.

Технический результат заключается в возможности экспресс-идентификации бензинов.

Способ осуществляется следующим образом.

Подготовка пьезосенсора к работе. При выполнении эксперимента применяли резонаторы AT - среза с номинальной частотой колебаний 9 МГц.

Модификация сенсора. В качестве модификаторов поверхности электродов пьезокварцевых сенсоров применяли апиезон N, апиезон L, сквалан, тритон Х-305, поливинилпирролидон. Выбор сорбентов обусловлен стабильностью получаемого аналитического сигнала. Электроды пьезосенсоров модифицировали нанесением хроматографическим микрошприцем жидких растворов сорбентов в таком количестве, чтобы после удаления растворителей масса пленок составляла 1,5-25,0 мкг. Затем сенсор помещали в ячейку детектирования на 5-10 мин для стабилизации нулевого сигнала.

Снижение рабочей частоты колебаний пьезокварцевых сенсоров на объемно-акустических волнах рассчитывали по уравнению Зауэрбрея [Sauerbrey G.G. Messung von plattenschwingungen sehr kleiner amplitude durch lichtstrom-modulation // Z.Phys. - 1964. - Bd. 178. - S. 457-471]:

Δ f=-2.3· 10^-6·^f20

где Δ m - масса модификатора, г; f₀ - резонансная частота пьезосенсора, МГц; Δ f - изменение частоты резонатора, Гц; А - площадь поверхности модификатора, см².

Для пьезокварцевых резонаторов с номинальной частотой колебаний 8-10 МГц отклик после модификации составлял Δ f_c≈_{3-15 кГц.}

Фиксирование откликов сенсоров. После введения каждой пробы бензина в ячейку детектирования фиксировали резонансную частоту сенсора и вычисляли относительный сдвиг частоты Δ f_a по уравнению:

Δ f_a=f₀-f₁,

где f₀ и f₁ - частоты колебаний сенсора до и после анализа, Гц.

Примеры осуществления способа.

Пример 1. Хроматографическим микрошприцем отбирали 2 мкл бензина А-76, вводили в ячейку детектирования. Фиксировали момент времени и последовательно отсчитывали частоту колебаний сенсоров [Фиг.1. Визуальный отпечаток бензина А-76; модификаторы: сквалан (2,8 мкг) - 1; апиезон N (3,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ неосуществим, так как сигнал сенсора, модифицированного поливинилпирролидоном, находится на уровне шумов. Данные анализа представлены в табл.1.

Пример 2. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 4 мкл.

По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.2 Визуальные отпечатки сорбции паров бензина А-76; модификаторы: сквалан (2,8 мкг) - 1; апиезон N (3,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ неосуществим, так как сигнал сенсора, модифицированного поливинилпирролидоном, находится на уровне шумов.

Пример 3. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 6 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.3. Визуальные отпечатки сорбции паров бензина А-76; модификаторы: сквалан (2,8 мкг) - 1; апиезон N (3,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая регенерацию сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.

Пример 4. Подготовка матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 8 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.4. Визуальные отпечатки сорбции паров бензина А-76; модификаторы: сквалан (2,8 мкг) - 1; апиезон N (3,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.

Пример 5. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 10 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.5. Визуальные отпечатки сорбции паров бензина А-76; модификаторы: сквалан (2,8 мкг) - 1; апиезон N (3,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.

Пример 6. Хроматографическим микрошприцем отбирали 2 мкл бензина марки А-92 и вводили в ячейку детектирования. Подготовку матрицы сенсоров проводили по аналогии с примером 1. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.6. Визуальные отпечатки бензина А-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (24,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ неосуществим, так как сигнал сенсора, модифицированного поливинилпирролидоном, находится на уровне шумов. Данные анализа представлены в табл.1.

Пример 7. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 4 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.7. Визуальные отпечатки бензина А-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (24,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.

Пример 8. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 6 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.8. Визуальные отпечатки бензина А-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (24,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, составляет не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.

Пример 9. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 8 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.9. Визуальные отпечатки бензина А-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (24,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.

Пример 10. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 10 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.10. Визуальные отпечатки бензина А-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (24,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.

Пример 11. Хроматографическим микрошприцем отбирали 2 мкл авиационного бензина марки Б-92 и вводили в ячейку детектирования.

Подготовку матрицы сенсоров проводили по аналогии с примером 1. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.11. Визуальные отпечатки бензина Б-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (2,3 мкг) - 2; поливинилпирролидон (17,5 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ неосуществим, так как отклик датчика, модифицированного тритоном Х-305, находится на уровне шумов. Данные анализа представлены в табл.1.

Пример 12. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 4 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.12. Визуальные отпечатки бензина Б-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (2,3 мкг) - 2; поливинилпирролидон (17,5 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.

Пример 13. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 6 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.13. Визуальные отпечатки бензина Б-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (2,3 мкг) - 2; поливинилпирролидон (17,5 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.

Пример 14. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 8 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.14. Визуальные отпечатки бензина Б-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (2,3 мкг) - 2; поливинилпирролидон (17,5 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.

Пример 15. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 10 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.15. Визуальные отпечатки бензина Б-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (2,3 мкг) - 2; поливинилпирролидон (17,5 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15 - 20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.

Таблица 1.
Примеры осуществления способа.Модификаторы электродов сенсоровМасса, модификатора, мкгОбъем вводимой пробы, мклАналитический сигнал, ГцЧувствительность, Гц/мкл12345Бензин марки А-76Пример 1Апиезон N3,7 147,0Апиезон L3,5 2613,0Сквалан2,82115,5Тритон Х-3055,7 105,0Поливинил-пирролидон6,7 42,0Пример 2Апиезон N3,7 399,7Апиезон L3,5 4210,5Сквалан2,84389,5Тритон Х-3055,7 143,5Поливинил-пирролидон6,7 71,7Пример 3Апиезон N3,7 6010,0Апиезон L3,5 6510,8Сквалан2,86579,5Тритон Х-3055,7 233,8Поливинил-пирролидон6,7 122,0

12345Пример 4Апиезон N3,7 627,7Апиезон L3,5 10913,6Сквалан2,88759,3Тритон Х-3055,7 283,5Поливинил-пирролидон6,7 151,9Пример 5Апиезон N3,7 747,4Апиезон L3,5 12812,8Сквалан2,810757,5Тритон Х-3055,7 393,9Поливинил-пирролидон6,7 171,7Бензин марки А-92Пример 6Апиезон N24,7 11658,0Апиезон L3,5 3316,5Сквалан1,82178,5Тритон Х-3055,7 168,0Поливинил-пирролидон6,7 73,5Пример 7Апиезон N24,7429774,2Апиезон L3,5 6616,5

12345Сквалан1,8 317,7Тритон Х-3055,74338,2Поливинил-пирролидон6,7 246,0Пример 8Апиезон N24,7 50484,0Апиезон L3,5 9223,0Сквалан1,86447,3Тритон Х-3055,7 399,7Поливинил-пирролидон6,7 223,6Пример 9Апиезон N24,7 51564,3Апиезон L3,5 12115,1Сквалан1,88513,3Тритон Х-3055,7 394,8Поливинил-пирролидон6,7 192,3Пример 10Апиезон N24,7 53853,8Апиезон L3,7 14414,4Сквалан3,510606,0Тритон Х-3052,8 737,3Поливинил-пирролидон5,7 181,8

12345Авиационный бензин марки Б-92Пример 11Апиезон N2,3 2311,5Апиезон L3,5 7638,0Сквалан1,823819,0Тритон Х-3055,7 94,5Поливинил-пирролидон17,5 136,5Пример 12Апиезон N2,3 4812,0Апиезон L3,5 17243,0Сквалан1,848120,2Тритон Х-3055,7 133,2Поливинил-пирролидон17,5 153,7Пример 13Апиезон N2,3 8414,0Апиезон L3,5 18931,5Сквалан1,866210,3Тритон Х-3055,7 203,3Поливинил-пирролидон17,5 284,6Пример 14Апиезон N2,3810112,6Апиезон L3,5 27234,0

12345Сквалан1,8 749,2Тритон Х-3055,78354,3Поливинил-пирролидон17,5 192,3Пример 15Апиезон N2,3 12112,1Апиезон L3,5 36936,9Сквалан1,810808,0Тритон Х-3055,7 454,5Поливинил-пирролидон17,5 252,5

Таблица 2.
Сравнительная характеристика предложенного и известного способов идентификации бензинов.ПараметрИзвестный способПредложенный способПрименение химических реактивовНеобходимоИсключеноАппаратурное оформлениеСложноеПростоеВремя, мин1810

Использование: в области аналитической химии органических соединений (качественный анализ, обнаружение, идентификация) и может быть применено для экспресс-идентификации бензинов. Сущность в качестве детектора применяют набор из пяти пьезосорбционных датчиков массы, модифицированных неподвижными фазами разной чувствительности и селективности, а отклики датчиков фиксируют поочередно. Идентификацию осуществляют с применением "визуальных отпечатков". Технической задачей является разработка способа экспресс-идентификации бензинов. 15 ил., 2 табл.

Способ экспресс-идентификации бензинов, включающий отбор пробы, детектирование, регистрацию сигнала, отличающийся тем, что в качестве детектора применяют систему сенсоров, состоящую из пяти пьезосорбционных датчиков массы, модифицированных неподвижными фазами разной чувствительности и селективности, регистрацию аналитических сигналов проводят последовательно, сигнал формируют в виде "визуальных отпечатков", по которым проводят идентификацию.