Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может использоваться в промышленности и для экологического контроля атмосферы.
Известны анализаторы паров и газов, в состав которых входят измерительный генератор с пьезосорбционным чувствительным элементом (сенсором) и устройство для измерения изменения частоты измерительного генератора в процессе сорбционного взаимодействия сенсора с определяемым веществом (Малов В. В. Пьезорезонансные датчики. - М.: Энергоатомиздат, 1989, с. 195-196).
Недостатками известных анализаторов являются сложность и невысокая точность измерения определяемого вещества за счет невысокой селективности.
Наиболее близким к предлагаемому техническим решением является анализатор паров толуола, включающий газовый тракт, состоящий из последовательно соединенных поглощающего фильтра с сорбентом (активированный уголь и силикагель), переключателя газовых потоков, камеры с установленным в ней пьезорезонансным сенсором в виде кварцевого резонатора с сорбционным покрытием на электродах и побудителя расхода, измерительное устройство, состоящее из измерительного генератора и блока измерения изменения частоты генератора, и блока управления, выходы которого соединены с входами управления побудителя расхода, переключателя потока и измерительного устройства, а выход измерительного генератора соединен с электродами кварцевого резонатора (Mat Н.Но, George G.Gullbaut, Bernd Rietz. Continuous Detecti- on of Toluene in Ambient Air with a Coated Piezoelectric Crys- tal, Anal.Chem., 1980, 52, p. 1489).
Взаимодействие отдельных узлов анализатора происходит по командам блока управления. Блок измерения изменения частоты включает в себя опорный генератор с кварцевым опорным резонатором, преобразователь (смеситель) частоты и измеритель разностной частоты.
При работе известного анализатора измеряемая проба (смесь паров толуола с воздухом) сначала подводится побудителем расхода к сенсору через поглощающий фильтр и переключатель газовых потоков, а затем - непосредственно к сенсору. В обоих случаях производится измерение разностей частот измерительного и опорного генераторов. Аналитическим сигналом является изменение разностной частоты в результате сорбционного взаимодействия определяемого вещества с сенсором.
Недостатком известного анализатора является невысокая точность измерения определяемого вещества за счет невысокой селективности определения, вследствие чего на результат измерения заметно влияет наличие примесей других паров и газов (вещества-помехи) в анализируемом воздухе. Это связано с тем, что поглощающий фильтр с наполнением из активированного угля и силикагеля задерживает не только пары определяемого вещества (толуола), но и другие примеси, находящиеся в анализируемом воздухе. Вследствие этого состав воздуха при первом и втором измерениях разностей частот измерительного и опорного генераторов отличается присутствием при втором измерении не только паров толуола, но и других паров и газов (например паров воды), и, следовательно, изменение частоты пьезорезонансного сенсора будет обусловлено не только определяемым веществом.
Задачей, решаемой в настоящем изобретении, является повышение точности измерения определяемого вещества за счет повышения селективности.
Поставленная задача решается тем, что в анализаторе паров и газов, включающем газовый тракт, состоящий из последовательно соединенных поглощающего фильтра с сорбентом, переключателя газовых потоков, камеры с установленным в ней пьезорезонансным сенсором в виде кварцевого резонатора с сорбционным покрытием на электродах и побудителя расхода, измерительное устройство, состоящее из измерительного генератора и блока измерения изменения частоты генератора, и блока управления, выходы которого соединены с входами управления побудителя расхода, переключателя потока и измерительного устройства, а выход измерительного генератора соединен с электродами кварцевого резонатора, в качестве сорбента поглощающего фильтра использован селективный по отношению к определяемому веществу сорбент, при этом сорбенты фильтра и сенсора выбраны из одного или различных классов соединений.
Кроме того, в поглощающем фильтре и для покрытия пьезорезонансного сенсора использованы селективные сорбенты.
Для покрытия пьезорезонансного сенсора использован неселективный сорбент, что обеспечивает универсальность анализатора.
Для упрощения измерительных узлов блока измерения изменения частоты путем преобразования частоты измерительного генератора в низкочастотный диапазон блок может быть выполнен по дифференциальной схеме, а именно в виде опорного генератора с опорным кварцевым резонатором, преобразователя частоты и измерителя разностной частоты, причем входы преобразователя частоты соединены соответственно с выходами измерительного и опорного генераторов, а выход соединен с входом измерителя разностной частоты.
Измерение разностной частоты с высокой точностью при достаточно простых конструктивных решениях возможно осуществить с помощью реверсивного счетчика, в который последовательно и с разными знаками записывают значения разностных частот при первом и втором измерениях, а перевод значения изменения разностной частоты в величину концентрации определяемого вещества может быть осуществлен путем измерения временного интервала, в течение которого обнуляется реверсивный счетчик от отдельного генератора импульсов (генератора обнуления).
При таком методе измеритель разностной частоты может быть выполнен в виде переключателя с двумя сигнальными входами и входом управления, генераторов импульсов времени и обнуления, реверсивного счетчика импульсов с входом управления, индикаторного счетчика импульсов с двумя входами управления, индикатора нулевого состояния счетчика и цифрового индикатора, при этом сигнальные входы переключателя соединены соответственно с выходами преобразователя частоты и генератора обнуления, выход переключателя соединен с входом реверсивного счетчика, выход которого соединен с входом индикатора нулевого состояния счетчика. Выход генератора импульсов времени соединен с входом индикаторного счетчика, выход которого соединен с входом цифрового индикатора, а управляющий вход "Стоп" индикаторного счетчика соединен с выходом индикатора нулевого состояния. Выходы блока управления соединены с управляющими входами "Пуск" переключателя, "Реверс" реверсивного счетчика импульсов и "Пуск" индикаторного счетчика.
На фиг. 1 изображена блок-схема анализатора; на фиг. 2 - структура блока измерения изменения частоты; на фиг. 3 - блок-схема измерителя разностной частоты.
Измеряемое изменение разностной частоты Δ F при идеальной селективности сорбционного покрытия на электродах сенсора пропорционально концентрации определяемого вещества Cх и чувствительности сенсора Sх (в Гц/ppm) к определяемому веществу:
ΔF = Fо - Fх = Sх • Cх, (1)
где Fо и Fх - разностные частоты измерительного и опорного генераторов при воздействии на сенсор, соответственно, очищенного поглощающим фильтром воздуха и воздуха, содержащего определяемое вещество.
Для реальных сорбционных покрытий соотношение (1) необходимо заменить соотношением (для бинарной смеси):
ΔF = Sx•Cx•kx•(1+α•Cп/Cx, (2)
где
kх - коэффициент поглощения определяемого вещества в поглощающем фильтре (при полном поглощении kх = 1);
Cп - концентрация мешающего вещества; α - коэффициент влияния, численно равный относительному изменению отклика анализатора (ΔF) при одинаковых концентрациях определяемого и мешающего веществ (Cп/Cх=1).
Чем меньше коэффициент влияния α, тем выше селективность анализатора и, следовательно, тем меньше погрешность, обусловленная влиянием мешающих веществ. В предельном случае, когда поглощающий фильтр полностью задерживает пары определяемого вещества (т.е. kх=1) и одновременно полностью (без поглощения) пропускает пары вещества-помехи, коэффициент влияния α = 0, так как помеха в этих условиях одинаково влияет и на Fо и на Fх. Нетрудно видеть, что в этом предельном случае соотношение (2) переходит в соотношение (1).
Можно показать, что для предложенного анализатора коэффициент влияния
α1 = SпS/x • Sп.ф./Sх.ф.,
где
Sп и Sх - чувствительность (в Гц/ppm) сенсора, соответственно, к веществу-помехе и к определяемому веществу;
Sп.ф. и Sх.ф. - чувствительность сенсора к указанным веществам в случае, если сорбционное покрытие выполнено из сорбента, используемого в поглощающем фильтре.
Для прототипа коэффициент влияния α2 записывается в виде:
α2 = Sп/Sх
так как для него Sп.ф. = Sх.ф. (поглощающий фильтр в виде активированного угля одинаково хорошо задерживает и вещество-помеху, и определяемое вещество).
Сравнение соотношений (3) и (4) показывает, что при соответствующем выборе сорбента в поглощающем фильтре (т.е. при Sх.ф. > Sп.ф.) коэффициент влияния α1 предложенного анализатора может быть заметно меньше, чем у прототипа, т. е. предложенный анализатор более селективен, а, следовательно, более точен, чем известный анализатор.
Использование в качестве сорбента поглощающего фильтра, селективного по отношению к определяемому веществу сорбента, существенно повышает точность измерения предложенного анализатора по сравнению с известным анализатором. Кроме того, такое решение обеспечивает возможность дополнительного увеличения точности. Это связано с тем, что в известном анализаторе селективность полностью определяется свойствами сорбционного покрытия на электродах кварцевого резонатора. Известно, однако, из теории работы массочувствительных кварцевых резонаторов, что сорбционное покрытие на электродах резонаторов помимо определенных сорбционных свойств должно также обладать и определенными механическими свойствами, а именно - оно должно представлять собой тонкую жесткую пленку с достаточно большим значением модуля Юнга. Невыполнение этого требования существенно снижает стабильность собственной частоты резонатора или же вообще делает невозможным режим автоколебаний. Указанные особенности заметно ограничивают класс сорбентов, пригодных для использования в пьезорезонансных сенсорах. В то же время использование для улучшения селективности пьезорезонансного анализатора селективного сорбента в поглощающем фильтре свободно от требований определенных механических свойств. В поглощающем фильтре могут быть использованы сорбенты в порошкообразной форме, в виде гранул, в виде тканных материалов и даже в виде жидкостей или гелей. Эта особенность существенно расширяет классы сорбционных материалов, используемых в анализаторе, и тем самым обеспечивают возможность дальнейшего повышения точности измерения за счет повышения селективности.
В некоторых особых случаях использования анализатора, когда не требуется высокая селективность, покрытие на электродах резонатора может быть слабоселективным или вообще неселективным, что позволяет одним анализатором определять различные вещества при условии установки набора соответствующих поглощающих фильтров или при смене их.
На входе анализатора установлен переключатель 1 газовых потоков, один вход которого соединен с атмосферой непосредственно, а другой - через поглощающий фильтр 2 с сорбентом. Выход переключателя 1 газовых потоков соединен с входом измерительной камеры 3, в которой находится пьезорезонансный сенсор 4, выполненный в виде кварцевого резонатора с сорбционным покрытием на электродах. Выход измерительной камеры 3 соединен с побудителем 5 расхода, работающим в режиме разрежения. Сенсор 4 подключен к измерительному генератору 6. Выход измерительного генератора 6 соединен с входом блока 7 измерения изменения частоты. Управляющие входы переключателя 1 газовых потоков, побудителя 5 расхода и блока 7 измерения изменения частоты связаны с соответствующими выходами блока 8 управления.
Блок 7 измерения изменения частоты состоит из преобразователя 9 частоты, измерителя 10 разностной частоты и опорного генератора 11 с кварцевым опорным резонатором 12. Входы преобразователя 9 частоты соединены с выходами измерительного и опорного генераторов 6 и 11, выход подключен к входу измерителя 10 разностной частоты.
В состав измерителя 10 разностной частоты входит переключатель 13, один вход которого соединен с выходом преобразователя 9 частоты, а другой - с генератором 14 обнуления. Выход переключателя 13 соединен с реверсивным счетчиком 15 импульсов. В состав измерителя 10 разностной частоты входит также индикаторный счетчик 16 импульсов, вход которого соединен с выходом генератора 17 импульсов времени, а выход - с цифровым индикатором 18. Управляющие входы "Пуск" индикаторного счетчика 16 импульсов и переключателя 13 соединены с блоком 8 управления. С ним же соединен и управляющий вход "Реверс" реверсивного счетчика 15 импульсов. Управляющий вход "Стоп" индикаторного счетчика 16 импульсов соединен с выходом индикатора 19 нулевого состояния реверсивного счетчика 15.
Анализатор работает следующим образом. В исходном состоянии переключатель 1 газовых потоков соединяет вход измерительной камеры 3 с поглощающим фильтром 2. По команде блока 8 управления побудитель 5 расхода прокачивает смесь анализируемого пара с воздухом через поглощающий фильтр 2 и измерительную камеру 3 с сенсором 4. Анализируемый пар задерживается поглощающим фильтром 2, а находящиеся в атмосфере другие пары и газы (мешающие вещества) проходят (в идеале - полностью, практически - большая часть) в измерительную камеру 3, где взаимодействуют с сорбционным покрытием кварцевого резонатора - сенсора 4. Степень взаимодействия определяется селективными свойствами покрытия. После сорбционного взаимодействия очищенного поглощающим фильтром 2 воздуха с покрытием сенсора 4 производится измерение разностной частоты (Fо) измерительного и опорного генераторов 6 и 11 измерителем 10 разностной частоты. Далее по команде блока 8 управления переключатель 1 газовых потоков соединяет вход измерительной камеры 3 непосредственно с атмосферой и побудитель 5 расхода прокачивает смесь анализируемого пара с воздухом через измерительную камеру 3. После взаимодействия анализируемого пара с сорбционным покрытием сенсора 4 производится второе измерение разностной частоты (Fх) измерительного и опорного генераторов 6 и 11 измерителем 10 разностной частоты. Концентрация измеряемого пара Cх в первом приближении пропорциональна изменению разностной частоты ΔF = Fо - Fх.
Конкретно измерение изменения разностной частоты Δ F происходит следующим образом. Во время сорбционного взаимодействия сенсора 4 с очищенным поглощающим фильтром 2 воздухом переключатель 13 соединяет реверсивный счетчик 15 с выходом преобразователя 9 частоты. При этом реверсивный счетчик 15 находится в режиме суммирования импульсов, что осуществляется соответствующей командой по входу "Реверс" от блока 8 управления. При подведении к сенсору 4 смеси анализируемого пара с воздухом реверсивный счетчик 15 остается соединенным с выходом преобразователя 9 частоты через переключатель 13, однако реверсивный счетчик 15 при этом переводится командой блока 8 управления в режим вычитания импульсов. Продолжительность суммирования импульсов счетчиком 15 равна продолжительности их вычитания, поэтому остаточное число импульсов, записанное в реверсивном счетчике 15, пропорционально разности величин разностных частот Fо и Fх. Для измерения этого числа и перевода его путем умножения на некий масштабный множитель в величину концентрации определяемого пара Cх переключатель 13 по команде "Пуск" от блока 8 управления соединяет вход реверсивного счетчика 15, остающегося в режиме вычитания импульсов, с выходом генератора 14 обнуления. Одновременно по этой же команде индикаторный счетчик 16 начинает заполняться импульсами генератора 17 импульсов времени.
В момент, когда записанное в реверсивном счетчике 15 число импульсов уменьшится до нуля, индикатор 19 нулевого состояния счетчика 15 подает сигнал "Стоп" на индикаторный счетчик 16. В результате число импульсов, записанное в счетчике 16, пропорционально остаточному числу импульсов, записанному в реверсивном счетчике 15, но отличается от него масштабным множителем, численно равным отношению частот генератора 17 импульсов времени и генератора 14 обнуления. Число импульсов, записанное в счетчике 16, индицируется цифровым индикатором 18 уже в единицах концентрации (в частности - в ppm), что обеспечивается соответствующим выбором частоты генератора 14 обнуления.
Результаты экспериментальной проверки селективности предложенного анализатора при измерениях бинарных смесей приведены в таблице. В качестве измеряемых веществ исследованы пары бензола, толуола и ксилола; в качестве помех - хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол, толуол, пары воды. В качестве сорбционных материалов для поглощающего фильтра и сорбционного покрытия на электродах резонатора (сенсора) применялись разновидности обычных газохроматографических сорбентов - Apiezon-M и A-390, а также полимерные сорбенты - поливинилциклогексан (ПВЦГ), поливинилтриметилсилан (ПВТМС-1) и полидиметилсилоксан (СКТВ-1).
Для вычислений коэффициентов влияния α1 (предлагаемый анализатор) и α2 (схема прототипа) по соотношениям (3) и (4) были измерены чувствительности Sх резонатора (сенсора) для указанных выше паров при выполнении сорбирующих покрытий из указанных сорбционных материалов. Для прототипа (последняя строка таблицы) данные для вычисления коэффициента влияния α2 получены путем пересчета данных [2] (авторы исследовали влияние вещества-помехи при соотношении концентраций Cп/Cх = 1/20, поэтому данные прототипа о влиянии помехи увеличены в 20 раз).
Приведенные в таблице данные позволяют сделать вывод, что предложенный анализатор паров и газов по сравнению с прототипом обладает большей селективностью определения - коэффициент влияния для одинаковых с прототипом веществ (определяемого и мешающего) в 3,2 раза меньше, а для других веществ - меньше до 16 раз.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
ПЬЕЗОРЕЗОНАНСНЫЙ АНАЛИЗАТОР ПАРОВ И ГАЗОВ | 1998 |
|
RU2145707C1 |
ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР ПАРОВ РТУТИ | 1995 |
|
RU2092808C1 |
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ ФОТОМЕТР | 1993 |
|
RU2080568C1 |
СЕНСОР ПАРОВ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА | 1997 |
|
RU2114423C1 |
СПОСОБ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ВЕЩЕСТВ ИЗ РАСТВОРОВ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) | 1992 |
|
RU2034651C1 |
СЕНСОР ПАРОВ АММИАКА | 1998 |
|
RU2123685C1 |
ЛАЗЕРНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗАТОР | 1993 |
|
RU2065151C1 |
СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ МОРСКОЙ ВОДЫ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | 1996 |
|
RU2104969C1 |
СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПАРОВ РТУТИ | 1991 |
|
RU2039977C1 |
Устройство для интегрирования электрических сигналов с фоновой составляющей | 1988 |
|
SU1621052A1 |
Сущность изобретения: анализатор паров и газов содержит газовый тракт и измерительное устройство. Газовый тракт состоит из последовательно соединенных поглощающего фильтра с сорбентом, переключателя газовых потоков, камеры с установленным в ней пьезорезонансным сенсором в виде кварцевого резонатора с сорбционным покрытием на электродах и побудителя расхода. Измерительное устройство состоит из измерительного генератора и блока измерения изменения частоты генератора, и блока управления, выходы которого соединены с входами управления побудителя расхода, переключателя потока и измерительного устройства. Выход измерительного генератора соединен с электродами кварцевого резонатора. В качестве сорбента поглощающего фильтра использован селективный по отношению к определяемому веществу сорбент. Сорбенты фильтра и сенсора выбраны из одного или различных классов соединений. Использование в фильтре селективного сорбента повышает точность анализа. 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.
Mat H.Ho and all | |||
Continnous Detection of Toluene in Ambient Air with a Coated Piezoeleetric Crystal | |||
Anal | |||
Chem., 1980, т.52, N 9, с.1489. |
Авторы
Даты
1998-08-10—Публикация
1997-04-28—Подача