СПОСОБ ОЧИСТКИ ЖИДКОЙ СЕРЫ Российский патент 2003 года по МПК C01B17/02 

Изобретение относится к способам удаления сероводорода из серы в растворенном состоянии и в виде полисульфидов формулы H₂S_x, где x≥2.

Установки по производству серы на нефте- и газоперерабатывающих заводах являются одним из источников загрязнения окружающей среды сероводородом, выделяющимся из производимой жидкой серы при хранении, транспортировке, грануляции и т.д. Это связано с тем, что сера, полученная на установке Клауса, содержит сероводород (H₂S). Содержание сероводорода (ррm) в зависимости от ступени установки составляет: термическая - 500-700; первая, вторая и третья каталитические ступени 180-280; 70-100 и 10-30 соответственно (Грунвальд В. Р. Технология газовой серы. - М.: Химия, 1992, с. 272). Суммарное содержание сероводорода в жидкой сере, собранной со всех ступеней установки, составляет 250-300 ppm. При охлаждении из-за снижения при этом его растворимости из жидкой серы выделяется сероводород. Это явление отклонения от обычного закона физической абсорбции объясняется тем, что при взаимодействии сероводорода с элементной серой в условиях реакции Клауса (350-900^oС) образуются полимерные (со слабыми связями) гидрополисульфиды (Н₂S_x). Таким образом, сероводород в жидкой сере на выходе с установки находится в свободном состоянии и в виде гидрополисульфидов. Удаление свободного и связанного H₂S протекает в две стадии: разложение наиболее тяжелых Н₂S_x до Н₂S и серы (согласно уравнению H₂S_x-->H₂S+S_x-1) и стадию экстракции и/или превращения в серу выделившегося и растворенного Н₂S, а также легких H₂S_x. Разложение полисульфидов на H₂S и S протекает медленно и по этой причине скорость дегазации лимитируется скоростью этой реакции.

Известно, что для ускорения распада гидрополисульфидов до остаточной концентрации сероводорода 10 ppm можно использовать катализаторы, например азотсодержащие соединения - аммиак, аммонийные соли, алкиламины, мочевину.

Другим аналогом является пат. СССР 1628853, МПК 5 C 01 B 17/00 - Способ дегазации с использованием в качестве катализатора смеси азотсодержащего щелочного агента (жирные амиды, оксиэтилированные жирные амиды) и ПАВ, обладающие основными свойствами. Это амины жирного ряда, алкилендиамины, оксиэтилированные жирные амины, оксиэтилированные алкилендиамины, четвертичные аммониевые соединения с алифатическими цепями.

Однако указанные выше способы не обеспечивают высокую скорость очистки от сероводорода и полисульфидов.

Наиболее близким, принятым за прототип к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является cпособ очистки жидкой серы от сероводорода и его полисульфидов - пат. СССР 1634131, МПК 5 C 01 B 17/02. Способ включает очистку серы от H₂S и Н₃S_x путем использования в качестве катализатора незамещенного гетероциклического соединения, содержащего один или два атома азота с температурой кипения при атмосферном давлении выше 200^oС. Таким соединением может быть хинолин, изохинолин, феназин, акридин, бензакридин, хиноксалин, хиназолин, бензохинолин, фенантридин, фенантролин, нафтиридин, дилиридил.

Недостатком способа является низкая скорость очистки (продолжительность 35-200 минут) и значительный расход катализатора 5-120 маc. частей на 1 млн частей серы. Способ предполагает необходимость сооружения дорогостоящих емкостей хранения и дегазации жидкой серы.

Задачей, решаемой изобретением, является интенсификация процесса дегазации, снижение расхода катализатора, а также технологичность и безопасность его использования. Это достигается за счет увеличения скорости реакции разложения полисульфидов водорода, а также за счет смещения равновесия этой реакции в сторону выделения сероводорода путем частичного его химического связывания, разложения H₂S до серы и предотвращение загрязнения жидкой серы благодаря применению низкой концентрации катализатора в сере.

Сущность изобретения заключается в следующем. Очистку жидкой серы от сероводорода и его полисульфидов осуществляют в присутствии катализатора - азотсодержащего гетероциклического соединения при 135-165^oС. Для чего производят перемешивание серы с катализатором и продувку свободной поверхности серы инертным к данной системе газом. Способ отличается от известного тем, что в качестве катализатора используют пергидро(1,3,5-диоксазин-5-ил) алканы (ПДА) общей формулы:

где R алкил, оксиалкил.

Использование в качестве катализатора ряда алкил- и оксиалкилзамещенных диоксазинов является существенным отличительным признаком.

Известных технических решений, содержащих отличительные признаки заявляемого способа, а именно использование алкил- и оксиалкилзамещенных диоксазинов в качестве катализатора разложения полисульфидов сероводорода в патентной и научно-технической литературе не известно.

Известно использование алкил- и оксиалкилзамещенных диоксазинов в качестве компонента поглотительного раствора сероводорода в присутствии углеводородных газов (Патент РФ 2114684, В 01 D 53/14, 53/52, 10.07.1998. Исследованиями авторов установлено, что алкил- и оксиалкилзамещенные диоксазины наряду с известным свойством являются компонентом поглотительного раствора, проявляют новые свойства, а именно оказывают каталитическое действие по отношению к реакции разложения полисульфидов сероводорода в присутствии жидкой серы. Это свойство позволяет решать задачу ускорения очистки жидкой серы, получаемой в процессе Клауса, от полисульфидов - трудноудаляемого загрязнителя. Одновременно решается и задача снижения расхода катализатора, что позволяет частично устранить загрязнения товарной серы азотсодержащими соединениями, т.е. достигается новый положительный эффект - сокращается продолжительность очистки жидкой серы от полисульфидов и сероводорода. Вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "существенные отличия".

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1
Предлагаемый способ осуществляли в лабораторных условиях в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, газоподводящей и газоотводной трубками, а также капельной воронкой. Термостатированную при температуре 135-165^oС жидкую серу в количестве 1 кг обрабатывали при интенсивном перемешивании с 20-50%-ным водным раствором катализатора (в пересчете на основное вещество - 10,5 мг катализатора). Обработку проводили в течение 5-20 минут без подачи инертного газа, после чего начинали отдувку продукта инертным газом, фиксируя газоанализатором беспрерывно в течение 10 минут содержание сероводорода с точностью до 1,5 мг/м³. За время измерений сероводород присутствовал в газах отдувки в течение первых 15-30 минут, а в дальнейшем отсутствовал. Контрольный опыт, проведенный в тех же условиях, но без обработки реагентом, при отдувке с той же скоростью показывал содержание сероводорода в газовой фазе в течение 300-600 минут. Повторные замеры содержания сероводорода в тех же условиях после обработки катализатором, производимые через каждые 10 дней в течение 3 месяцев, также показали отсутствие сероводорода. Запах у продукта отсутствовал.

Пример 2
В промышленных условиях (см. чертеж) предлагаемый способ осуществляли в закрытой теплоизолированной камере (яме) 1. Камера снабжена подводом продувочного газа 2 и выводом 3, установленными в верхней части камеры. Камера снабжена также трубопроводом 4 для подачи жидкой серы и трубкой 5 для ввода катализатора. Перемешивающее устройство (турбулизатор 6) установлено на линии ввода смеси жидкой серы и катализатора. В камере 1 содержится система 7 для пульверизации, включающая насос 8, всасывающий трубопровод 9, погруженный в жидкую серу, и нагнетательный трубопровод 10, который соединен форсункой 11, размещенной над поверхностью 12 жидкой серы, содержащейся в этом отделении. Жидкую серу, содержащую катализатор, подвергали сильному перемешиванию в турбулизаторе 6, что привело к равномерному распределению в ней катализатора и к инициированию реакции разложения полисульфидов. Затем серу вылили в камеру 1, в которой ее подвергли, например, пульверизации для создания максимальной поверхности контакта капелек жидкой серы с окружающей газовой средой, а сероводород, выделяющийся при этом из жидкой серы, удалили за счет продувки инертным газом. Содержащий сероводород продувочный газ направляли в зону утилизации через вывод 3.

Условия проведения способа очистки с различным количеством катализатора, его соотношения с водой и полученные результаты приведены в таблице. Анализ остаточного количества сероводорода проводили по методике, описанной в журнале Sulphur, 233, 1994, р.44. Эта методика, заключающаяся в титрометрическом определении сероводорода с предварительным отдувом его остаточного количества из жидкой серы в присутствии окиси алюминия, является общепринятой в аналитическом контроле промышленных процессов дегазации.

На основании анализа табличных данных можно сделать следующие выводы.

При расходе катализатора от 5 до 90 ppm продолжительность очистки по предлагаемому способу составила от 5 до 20 мин, а по прототипу - 32-200 мин. Таким образом, использование предлагаемого способа позволило снизить содержание общего сероводорода в жидкой сере ниже 10 ppm или в несколько раз ниже предельно допустимой нормы. При этом значительно сокращено и количество вводимого катализатора с 5-120 ppm по прототипу до 5-20 ppm по предлагаемому способу. Оптимальным является соотношение ПДА/ Н₂О=0,2:1-1:1 (опыты 14-17). Повышение концентрации ПДА в воде 1,5:1 приводит к ухудшению дегазации серы, а снижение концентрации (0,1:1) нецелесообразно, поскольку не оказывает влияния на эффективность способа.

Изобретение может быть использовано в нефте- и газоперерабатывающей промышленности для очистки жидкой серы от сероводорода и его полисульфидов. Очистку проводят в присутствии катализатора - гетероциклического азотсодержащего соединения при 135-165^oС и перемешивании с одновременной продувкой свободной поверхности серы инертным к данной системе газом. В качестве катализатора используют вещество - пергидро(1,3,5-диоксазин-5-ил)алканы. Способ позволяет очистить жидкую серу за 5-20 мин при введении 5-20 ч. катализатора на 1 млн частей подаваемой на очистку жидкой серы, что удовлетворяет современным техническим нормам и повышает экологическую и промышленную безопасность производства серы. 1 з.п.ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ очистки жидкой серы от сероводорода и его полисульфидов в присутствии катализатора - гетероциклического азотсодержащего соединения при 135-165^oС и перемешивании с продувкой свободной поверхности серы инертным к данной системе газом, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют пергидро(1,3,5-диоксазин-5-ил)алканы (ПДА) общей формулы

где R алкил, оксиалкил. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ПДА используют в смеси с водой при соотношении компонентов ПДА:вода 0,2:1÷1:1 (мас.%).