СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ЦИНКА Российский патент 2003 года по МПК C01G9/02 

Изобретение относится к химической технологии неорганических веществ, в частности к способам получения оксида цинка и к технологии переработки изотопно-обогащенного оксидом цинка сырья.

Оксид цинка находит широкое применение как компонент твердых порошкообразных полупроводников, ингредиент цинкатных электролитов, используется в фармацевтической промышленности как составляющая лениментов и мазей, в качестве катализатора различных процессов, как белый пигмент наполнителя резин, а также в ядерно-физических исследованиях и на предприятиях переработки ядерного сырья.

Важными характеристиками порошкообразного оксида цинка является массовая доля оксида цинка и примесей, дисперсность, оцениваемая как удельная поверхность S_уд и минимальный размер частицы (или фрагмента, составляющих глобулу), цветность.

Известны способы получения оксида цинка из цинксодержащих продуктов. Однако одни из них сложны в реализации [1], так как осуществляются при низкой температуре, другие не позволяют получать оксид цинка высокой чистоты [2].

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому способу является известный способ получения оксида цинка, описанный в источнике (3), который авторы выбрали в качестве прототипа.

Данный способ получения оксида цинка включает осаждение кристаллогидрата оксалата цинка ZnC₂O₄•2H₂O из растворов ZnCl₂ щавелевой кислотой (Н₂С₂O₄), удаление из кристаллогидрата кристаллизационной воды, с последующим термическим разложением безводной соли в токе О₂ при t=300-450^oC, при этом обезвоженный оксалат цинка разлагается, образуя ZnO с размером отдельных частиц порядка
Однако, хотя порошок оксида цинка, полученный по известному способу, и имеет такую дисперсность, но при этом он не обладает высокими укрывистостью, степенью чистоты, агрегативной и седиментационной устойчивостью в жидких средах, необходимой величиной удельной поверхности (S_уд). Кроме того, он обладает высокой слеживаемостью.

Необходимо также отметить, что известный способ нельзя использовать для получения оксида цинка из отходов изотопно-обогащенного цинксодержащего сырья, в частности оксида цинка.

Технической задачей предлагаемого способа является получение оксида цинка, который обладает высокими
- укрывистостью;
- степенью чистоты;
- агрегативной и седиментационной устойчивостью в жидких средах при низкой слеживаемости порошка.

И что особенно важно, возможность использования предлагаемого способа для получения оксида цинка из отходов изотопно-обогащенного цинкосодержащего сырья, в частности оксида цинка.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения оксида цинка, включающим получение кристаллогидрата оксалата цинка из его соли и щавелевой кислоты, удаление из кристаллогидрата кристаллизационной воды, с последующим термическим разложением безводной соли в токе O₂ при температуре 300-450^oС, согласно изобретению в качестве соли цинка берут ацетат цинка, перед удалением из кристаллогидрата кристаллизационной воды его обрабатывают водным раствором оксалата аммония при температуре не выше 150^oС в течение 1-2 часа, затем промытый осадок диспергируют в смеси органических растворителей, после чего через полученную дисперсию пропускают поток воздуха при температуре не выше 90^oС до получения осадка, через полученный осадок пропускают поток воздуха при температуре не выше 120^oС, а удаление из кристаллогидрата кристаллизационной воды осуществляют пропусканием через осадок потока воздуха или азота при температуре не выше 270^oС.

Предпочтительно, что в качестве смеси органических растворителей для диспергирования используют смесь этанола, диэтоксиэтана и 1,3-диоксолана в соотношении 1:1:1.

Предпочтительно, что ацетат цинка может быть получен из отходов изотопно-обогащенного цинксодержащего сырья, в частности оксида цинка, путем его растворения в уксусной кислоте.

То, что в качестве соли цинка берут ацетат цинка, перед удалением из кристаллогидрата кристаллизационной воды его обрабатывают водным раствором оксалата аммония при температуре не выше 150^oС в течение 1-2 часа, затем промытый осадок диспергируют в смеси органических растворителей, после чего через полученную дисперсию пропускают поток воздуха при температуре не выше 90^oС до получения осадка, через полученный осадок пропускают поток воздуха при температуре не выше 120^oС, а удаление из кристаллогидрата кристаллизационной воды осуществляют пропусканием через осадок потока воздуха или азота при температуре не выше 270^oС, позволяет получать оксид цинка в виде порошка, имеющего
- укрывистость 90-99%;
- степень чистоты 99,9%;
- S_уд не менее 25-65 м²/г;
- агрегативную и седиментационную устойчивость в жидких средах (0,2% суспензия оксида цинка устойчива в воде не менее 1 часа).

Имеет низкую слеживаемость.

Кроме того, предлагаемый способ может быть использован для получения оксида цинка из отходов изотопно-обогащенного цинксодержащего сырья, в частности оксида цинка.

Это обусловлено тем, что осаждение дигидрата цинка раствором щавелевой кислоты из уксуснокислых растворов ацетат цинка позволяет получить оксалат цинка и затем оксид цинка с чистотой не менее 99,98%.

Альтернативные схемы


содержат в осадке ZnC₂O₄•2H₂O, ионы Cl^-, Na⁺ в количестве, превышающем уровень допустимой концентрации, выражаемой в миллионных долях (РРМ>20). В отличие от Сl, Na⁺, способных адсорбироваться и внедряться в кристаллическую решетку оксалата и оксида цинка, уксусная кислота легко удаляется промывкой и последующей термообработкой (Ткип.СН₃СООН=118^oС (760 мм рт.ст.).

Другим преимуществом использования водных растворов ацетата цинка является склонность к образованию аморфных мелкодисперсных осадков в присутствии малодиссоциирующей уксусной кислоты, способствующей увеличению S_уд, тогда как хлорид- и натрий-ионы способствуют формированию кристаллической структуры осадков, приводящей к уменьшению S_уд.

Обработка растворами оксалата аммония имеет цель поверхностной модификации осадка дигидрата оксалата цинка с образованием на I стадии на поверхности ультрамалых кристаллов (r≈20-50 нм) поверхностных аммиакатных комплексов типа
[ZnС₂O₄•2Н₂O]^s+(NН₄)₂С₂O₄-->[Zn(NН₃)₄С₂O₄]^s+NH₄OH, где s - индекс поверхности
На следующих этапах при горячей промывке этот поверхностный комплекс способен разрушаться, при этом образуется поверхностная дефектная рыхлая структура дигидрата оксалата. В объеме кристалла сохраняется регулярная структура, что в дальнейшем при термообработке в токе кислорода благоприятствует образованию оксида цинка белой модификации, а не розовой, как в случае других твердофазных и топохимических превращений с участием иона NH₄ ⁺ (белизна 97-99%), а также образованию седиментационно- и агрегативно-устойчивых структур.

Осуществление обработки кристаллогидрата раствором оксалата аммония при температуре выше 150^oС и более 2 часов приводит к укрупнению осадка и соответственно к ухудшению в дальнейшем седиментационных характеристик, а менее 1 часа не обеспечивает необходимую агрегативную и седиментационную устойчивость.

Пропускание через дисперсию потока воздуха при температуре выше 90^oС также приводит к укрупнению осадка кристаллогидрата и потере агрегативной и седиментационной устойчивости.

Пропускание через осадок кристаллогидрата потока воздуха при температуре выше 120^oС приводит к агрегации осадка.

Удаление из кристаллогидрата кристаллизационной воды потоком воздуха или азота при температуре выше 270^oС приводит к спеканию частиц осадка.

Получение оксида цинка по предлагаемому способу
Способ включает получение кристаллогидрата оксалата цинка из ацетата цинка и щавелевой кислоты, далее полученный кристаллогидрат обрабатывают водным раствором оксалата аммония при температуре не выше 150^oС в течение 1-2 часа, затем промытый водой осадок диспергируют в смеси органических растворителей, в частности смеси этанола, диэтоксиэтана и 1,3-диоксолана при их соотношении 1:1:1, после чего через полученную дисперсию пропускают поток воздуха при температуре не выше 90^oС до получения осадка, через полученный осадок пропускают поток воздуха при температуре не выше 120^oС, затем осуществляют удаление из кристаллогидрата кристаллизационной воды путем пропускания через него потока воздуха или азота при температуре не выше 270^oС, с последующим термическим разложением безводной соли в токе O₂ при температуре 300-450^oС.

Оксид цинка можно также получить из отходов изотопно-обогащенного цинксодержащего сырья, в частности оксида цинка. Для этого отходы изотопно-обогащенного цинксодержащего сырья, в частности оксида цинка, для получения исходного ацетата цинка сырье обрабатывают раствором уксусной кислоты.

Примеры конкретного использования предлагаемого способа
Пример 1. Кристаллогидрат оксалата цинка получают из ацетата цинка и щавелевой кислоты, далее полученный кристаллогидрат оксалата цинка ZnС₂O₄•2Н₂O обрабатывают водным раствором оксалата аммония при температуре 150^oС в течение 1 часа, затем осадок кристаллогидрата промывают водой, и промытый осадок диспергируют в смеси органических растворителей: смеси этанола, диэтоксиэтана и 1,3-диоксолана при их соотношении 1:1:1, после чего через полученную дисперсию пропускают поток воздуха при температуре 90^oС до получения осадка кристаллогидрата, через полученный осадок пропускают поток воздуха при температуре 120^oС, затем осуществляют удаление из кристаллогидрата кристаллизационной воды путем пропускания через него потока азота при температуре 270^oС, с последующим термическим разложением безводной соли оксалата цинка в токе О₂ при температуре 450^oС.

Пример 2. Осуществляют как пример 1, при этом кристаллогидрат оксалата цинка ZnС₂O₄•2Н₂O обрабатывают водным раствором оксалата аммония при температуре 100^oС в течение 2 часов, а через полученную дисперсию пропускают поток воздуха при температуре 40^oС, а через полученный осадок пропускают поток воздуха при температуре 100^oС, кристаллизационную воду удаляют из кристаллогидрата потоком воздуха при температуре 220^o, термическое разложение безводной соли оксалата цинка осуществляют в токе O₂ при температуре 300^oС.

Пример 3. Осуществляют как пример 1, только исходную соль - ацетат цинка получают из изотопно-обогащенного цинксодержащего сырья, в частности оксида цинка, путем обработки сырья уксусной кислотой.

Данные характеристики оксида цинка, полученные в примерах 1, 2, 3, приведены в таблице.

Слеживаемость оксида цинка оценивали по изменению относительной величины насыпной плотности порошка в % и она составляла для полученных образцов 5-7% в течение 1-2 мес.

Как видно из полученных результатов, предлагаемый способ позволяет получать оксид цинка, который обладает высокими
- укрывистостью;
- степенью чистоты;
- агрегативной и седиментационной устойчивостью в жидких средах при низкой слеживаемости порошка оксида цинка.

И что особенно важно, предлагаемый способ позволяет утилизировать из изотопно-обогащенного цинксодержащего сырья оксид цинка и получить оксид цинка с такими же высокими характеристиками.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет расширить спектр способов получения оксида цинка.

Источники информации
1. A.C. СССР 1097555, С 01 В 13/14.

2. Патент РФ 2019511, С 01 G 9/02.

3. И.П. Кузьмина, В.А. Никитенко. Кн. Окись цинка. Получение и оптические свойства. - М.: Наука, 1984, С. 10.

Изобретение относится к химической технологии неорганических веществ, в частности к способам получения оксида цинка и к технологии переработки изотопно-обогащенного оксидом цинка сырья. Способ включает получение кристаллогидрата оксалата цинка из ацетата цинка и щавелевой кислоты. Далее полученный кристаллогидрат обрабатывают водным раствором оксалата аммония при температуре не выше 150^oС в течение 1-2 часа. Затем промытый водой осадок диспергируют в смеси органических растворителей, в частности смеси этанола, диэтоксиэтана и 1,3-диоксолана при их соотношении 1:1:1, после чего через полученную дисперсию пропускают поток воздуха при температуре не выше 90^oС до получения осадка. Через полученный осадок пропускают поток воздуха при температуре не выше 120^oС. Затем осуществляют удаление из кристаллогидрата кристаллизационной воды путем пропускания через него потока воздуха или азота при температуре не выше 270^oС, с последующим термическим разложением безводной соли в токе О₂ при температуре 300-450^oС. Ацетат цинка можно также получить из отходов изотопно-обогащенного цинксодержащего сырья, в частности оксида цинка. Для этого отходы изотопно-обогащенного цинксодержащего сырья для получения исходного ацетата цинка обрабатывают раствором уксусной кислоты. Предлагаемый способ позволяет получать оксид цинка, который обладает высокими укрывистостью, степенью чистоты, агрегативной и седиментационной устойчивостью в жидких средах, при низкой слеживаемости порошка оксида цинка. И что особенно важно, предлагаемый способ позволяет утилизировать из изотопно-обогащенного цинксодержащего сырья оксид цинка и получить оксид цинка с такими же высокими характеристиками. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения оксида цинка, включающий получение кристаллогидрата оксалата цинка из его соли и щавелевой кислоты, удаление из кристаллогидрата кристаллизационной воды с последующим термическим разложением безводной соли в токе О₂ при температуре 300-450^oС, отличающийся тем, что в качестве соли цинка берут ацетат цинка, перед удалением из кристаллогидрата кристаллизационной воды его обрабатывают водным раствором оксалата аммония при температуре не выше 150^oС в течение 1-2 ч, затем промытый осадок диспергируют в смеси органических растворителей, после чего через полученную дисперсию пропускают поток воздуха при температуре не выше 90^oС до получения осадка, через полученный осадок пропускают поток воздуха при температуре не выше 120^oС, а удаление из кристаллогидрата кристаллизационной воды осуществляют пропусканием через осадок потока воздуха или азота при температуре не выше 270^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве смеси органических растворителей для диспергирования используют смесь этанола, диэтоксиэтана и 1,3-диоксолана в соотношении 1:1:1. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что ацетат цинка может быть получен из отходов изотопно-обогащенного цинксодержащего сырья, в частности оксида цинка, путем его растворения в уксусной кислоте.